Espectroscopia

Métodos Espectroscópicos Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz

absorvida por um composto em função do comprimento de onda

da luz.

Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das

ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.

Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas

com os electrões causando a sua fragmentação.

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o

envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e

indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca

dos grupos funcionais existentes.

Espectro Electromagnético Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo

Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na

mesma fase da onda.

Frequência (): número de ciclos que passam num ponto

fixo, por segundo.λv

v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz

Fotão = h

Constante de Planck (h):

1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec

Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;

Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das

moléculas;

Radiações IV causam vibrações moleculares

Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de

spin nuclear. São usadas no RMN.

Região do Infravermelho Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.

Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4

cm (1,1 a 11 kcal/mol);

1 µm = 10-4 cm = 10-6 m

Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em

centímetros.

Espectro é de 4000 – 600 cm-1

)(/10000

)(1

mcmm

cm

Vibrações moleculares A frequência da radiação que causa a vibração da ligação

depende: Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do

peso Força da ligação: frequência aumenta com a energia de

ligação.

Espectro de IV divide-se em duas regiões: “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão) Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)

•Distensão ou contracção (alteração do comprimento da

ligação)•Flexão (alteração do ângulo de ligação)

Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos

Modos de vibração

Vibrações activas e inactivas no IV

São activas as vibrações das ligações com momento dipolar;

São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar

zero

Interpretação de Espectros de IV

Frequência diminui com o aumento do peso atómico. Frequência aumenta com o aumento da energia de

ligação.

Espectro de um alcano

Distensão da ligação C-C

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

C≡C 2200 cm-1

1645 cm-1 1620 cm-1 1600 cm-1

C=C isolada 1640-1680 cm-1

C=C conjugada 1620-1640 cm-1

C=C aromática Aprox. 1600 cm-1

Frequências de distensão C=C

Frequência dos alcinos

R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0

R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.

Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3

sp3,1/4 de caracter s

2800-3000 cm-1

sp2, 1/3 de caracter s

3000-3100 cm-1

sp, ½ de caracter s

3300 cm-1C C H

C CH

C C H

Espectros de Alcenos

Espectros de Alcinos

Espectros de álcoois e aminas-OH álcool 3300 cm-1 larga

-OH ácido 3300 cm-1 larga

-NH amina 3300 cm-1 larga, espigas

Aminas: Primárias (-NH2) têm 2 espigas Secundárias (-NH) tem 1 espiga Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.

Espectros de absorção de compostos com grupo carboniloC=O 1700 cm-1, forte

Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos

R C RO

1710 cm-1

R C HO

1710 cm-1

2700, 2800 cm-1

R C OO

H

1710 cm-1

largo, 2500-3500 cm-1

Espectros de compostos com grupo carbonilo

O grupo OH no ácido carboxilico

Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.

O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo

O O1685 cm-1

O

H

O O

OH

1685 cm-1 1690 cm-11687 cm-1

*

O

N

O

N

1640-1680 cm-1

H3CH2CH2CO

NH2

1640 cm-1

Variações de absorção do grupo C=O

A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da

distensão a ~1680 cm-1.

O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa

frequência, 1640-1680 cm-1.

O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa,

~1730-1740 cm-1.

Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s)

absorve a frequências superiores.

O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)

Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1

R CO

O R'

1735 cm-1

OO

OCH2CH3H3C(H2C)6

1738 cm-1 1738 cm-1

Distensão carbono-azoto C - N absorve à volta de 1200 cm-1.

C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a

absorção C = C absorption situada na mesma região.

C N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de

alcino C C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .

C-N 1200 cm-1

C=N 1600 cm-1

C≡N > 2200 cm-1

C≡C < 2200 cm-1

Espectro de um nitrilo

=>

Sumário das absorções no IV

Limitações e vantagens do IV IV sózinho não pode determinar a estrutura.

Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.

Indica normalmente o grupo funcional.

A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está

presente.

A correspondência entre dois espectros de IV indica que os

compostos são os mesmos.

Fim do IV

Espectrometria de Massa

Espectrometria de massa Peso molecular pode ser obtido apartir de uma

amostra muito pequena.

Não envolve a absorção ou emissão de luz.

O feixe de electrões de elevada energia quebra a

molécula.

As massas dos fragmentos e a sua abundância

relativa dá-nos a informação acerca da estrutura

da molécula.

Espectrometria de massa

Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula

molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura

obtida por RMN e IV.

Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada

energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas

dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da

molécula.

Espectrométro de massa

Separação dos iões Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético.

• O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se

pela fórmula [CH4]+.

A quantidade de deflecção depende de m/z.

O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem.

Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são

colectados e contados.

eMMe 2.

e- + CH

HH

H 2e- + CH

HH

H

O Espectro de massas

As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de acordo com a sua abundância relativa.

Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI).

O radical catião correspondente à massa da

molécula original chama-se ião molecular

(M+). Os outros iões de massa molecular

inferior designam-se por fragmentos. Só os

fragmentos carregados positivamente (+) são

detectados.

Ionização por impacto de electrõesElectrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma

ligação, criando e catião e um radical.

e- + H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

+ H

H C

H

H

C

H

H

H

+

O GC-MS

Uma mistura de compostos são separados por cromatografia

gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.

Resolução elevada do MS

Massas mede até 1 parte em 20,000.

A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou

CN2H4.

Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:

C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

Moléculas com heteroátomos

Isotopos: presentes na sua abundância usual.

Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno

pico M+1.

Se Br está presente, M+2 é igual a M+.

Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+.

Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga.

Se N está presente, M+ será um número ímpar.

Se S está presente, M+2 será 4% de M+.

Abundância isotópica

81Br

Espectro de massa do enxofre

Espectro de massa do cloro

Espectro de massa de bromo

Espectro de massa dos alcanosCarbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.

CH3

CH

CH3H3CH2CH2C

m/z 86

H3CH2CH2C CHCH3

+ CH3

CH3

HC CH3+ CH3CH2CH2

m/z 71

m/z 43

Espectro de massa dos alcenosEstabilização por ressonância dos catiões é favorecida.

Espectro de massa de álcoois Álcoois normalmente perdem a uma molécula de

água. M+ pode não ser visível.

Fim da espectrometria de massa

Ressonância Magnética Nuclear

Introdução

RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a

determinação de uma estrutura orgânica.

É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:

1H 13C 15N 19F 31P

Spin Nuclear Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa

ímpar tem um núcleo de spin.

A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético.

Campo Magnético externo

Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos

protões actua como uma barra magnética.

Dois estados de energia

O campo magnético do núcleo de

spinning poderá alinhar ou

com o campo externo ou

contra esse campo.

O fotão com a quantidade certa

de energia pode absorver e

causar a inversão do estado

de spin.

E e aforça do magnete A diferença de energia é proporcional à força do campo

magnético.

E = h = h B0

2

A razão giromagnética, , é constante para cada núcleo

(26,753 s-1gauss-1 for H).

Em um campo 14,092 gauss, um fotão de 60 MHz é

necessário para requerer a inversão do protão.

Baixa energia, frequências radio.

Protecção Magnética Se todos os protões absorvem a mesma quantidade de

energia num dado campo magnético, não podemos retirar

muita informação.

Mas protões são rodeados por electrões que os protegem do

campo externo.

Electrões circulantes criam um campo magnético que se

opõe ao campo magnético.

Protões protegidos

A força do campo magnético tem que ser aumentada para um

protão protegido inverter à mesma frequência.

Protões na molécula

Dependem do seu envolvimento químico, protões

na molécula são protegidos em diferentes

quantidades.

Sinais de RMN

O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões

estão presentes.

A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou

desprotegido.

A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo

tipo.

O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos

átomos adjacentes.

O espectrómetro de RMN

O gráfico de RMN

Tetrametilsilano

TMS é adicionado à amostra.

Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os

protões de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como

zero.

Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do

sinal de TMS.

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

Deslocamento químico

Medido em partes por milhão.

Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS

(Hz) a e frequência total do instrumento (Hz).

Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.

Chamado escala Delta.

A escala Delta

Localização dos sinais

Àtomos mais electronegativos desprotegem e dão valores de deslocamento maiores.

Efeito diminui com a distância.

Àtomos mais electronegativos causam um aumento do deslocamento químico

Valores típicos

Fim