espectroscopia de dicroísmo circular circular… · dicroísmo circular dicro ísmo: materiais...
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Espectroscopia de Dicroísmo Circular
Dicroísmo Circular
DicroDicroíísmo: smo: Materiais anisotrópicos em que uma direção
de polariação é mais absorvida que a outra.
Dicroísmo Linear (Ex. Tourmalina)
(orientação macroscópica)
yx εεε −=∆
Dicroísmo Circular (Ex. Tourmalina)
(anisotropia molecular)
+− −=∆ εεε
Espectroscopia de Absorção por Dicroísmo Circular - Instrumentação
Lei de Beer-Lambert• CD é uma espectroscopia de absorção, logo vale a lei de Beer-Lambert:
lCI
dIδε ⋅⋅−= ´
δl
ε
( ) ( )( ) ( )
lClCII
IIA δεδε
⋅⋅=⋅⋅
===10ln
´
10ln
/ln/log 0
0
• Absorbância:
Coeficiente de absorção
• Se:
δN : Número de moléculas na camada de amostraw: taxa de absorção molecular
( )1000
elCN
NwNdI a δδδ
⋅⋅=⋅=
Concentração
(em moles/l)
( )I
wCN
I
dIa 1000/=
I
wNa
2303=ε
Detecção do Dicroísmo Circular
Transições eletrônicas em um experimento de CD,
Luz é circularmente polarizada:
Momento magnético deve ser levado em conta, pois luz polarizada
possui momentum angular:
( ) ±±± ⋅−⋅−= HmEtVrrrr
µ
Sinal + : luz circularmente polarizada a esquerda
Sinal - : Luz circularmente polarizada a direita
Usando: ( ) ( )22
costitititi
eeitsene
eet
ωωωω
ωω−− −
−=+
=
( )
++
−±
−±
+−=
−−−−±
22222222
0000
titi
y
titi
x
titi
y
titi
x
eeHm
eeHim
eeEi
eeEtV
ωωωωωωωω
µµ
Potencial de Perturbação dependente do tempo
( )∑ += ii SLmc
em
rvv2
2
( ) ( ) ( ) dtetVi
dtetVi
tcti
t
a
tEE
it
aaa
a
0
0
0
0
0
0
ω
∫∫±
−±± −=−≈
hh
h
Usando Teoria de Perturbação Dependente do Tempo em primeira ordem
( )( )
( )
( )
( )ti
ti
ti
tit
tititi
a
a
a
a
aoee
dteeeωω
ωω
ωω
ωωωωω
−
−
+
+− −
+−
=+∫ 0
0
0
0 11
0
Próximo das
freqüências de
absorção
somente este
termo é
relevanteMostra-se que:
( )
( )
( )
( )
( )2
0
02
2
022
0
02
2
2
2 2sin
1
2
2sin
4
1
ωω
ωω
ωω
ωω
−
−
=
−
−
≈ ±±±
a
a
a
a
a
a
t
V
t
aVatchh
( ) ( )0000000
22
a
x
a
y
a
y
a
xa immH
iE
V ±+±−= µµ
e
onde
Considerando que o estado final é uma faixa contínua com densidade de estados
ρ(E):
0
a
A probabilidade de transição fica:
( ) ( ) ( )( )
( )∫∫∆
±
∆
±±
−
−
==
0
´´´
2
´sin
12
2
2
02
a
dVdEEtctP a
E
ao
ω
ωωρωω
ωω
ρh
{
Como o termo( )2
´
2
´sin
ωω
ωω
−
−
só é significante na região em torno de 0´ aωω ≈
Podemos tratar Va0 e ρ(ωa0) como sendo aproximadamente constantes e estender a integral para infinito:
( ) ( ) ( ) ( )( )
( )0
2
022
2
0
2
02 2´
´
2
´sin
1aaaa
E
ao Vt
d
t
VdEEtctP ωρπ
ωωω
ωω
ωρρ ±∞+
∞−
±
∆
±±=
−
−
== ∫∫hh
00 aaE ωh=
00 aaE ω∆=∆ hDispersão de energia =
aproximação para os
níveis vibro-rotacionais
A taxa de transição é então dada por:
( ) ( )0
2
022aaV
dt
tdPωρ
π ±±
=h
A taxa de absorção molecular (energia absorvida por
molécula por unidade de tempo) é então:
( ) ( )0
2
02
aaVdt
tdPw ωρ
πωω ±± ==
hh
Onde:
( ) ( )
( ) ( )*0*00*0*00*
0
0000000
22
22
a
x
a
y
a
y
a
xa
a
x
a
y
a
y
a
xa
immH
iE
V
immH
iE
V
mm +−=
±+±−=
µµ
µµ
Regra de ouro de Fermi
Tem-se então que:
+−⋅
+±±−=
22222222
0*00*00*00*0000000002
0
Hm
Him
Ei
EHm
Him
Ei
EV
a
y
a
x
a
y
a
x
a
y
a
x
a
y
a
xa mm µµµµ
[ ]
⋅+⋅±
++
+= 00
00002
02
02
02
02
02
02
022
HEmmiH
mmE
Va
y
a
y
a
x
a
x
a
y
a
x
a
y
a
xa µµµµ
Considerando que as moléculas estão orientadas isotropicamente na amostra:
00000000
20
20
20
20
20
20
20
20
3
1
3
1
3
1
aaa
z
a
z
a
y
a
y
a
x
a
x
aa
y
a
y
a
x
aa
y
a
y
a
x
mmmm
mmmm
rr
r
r
⋅===
===
===
µµµµ
µµµµ
00
00
2
0
202
0
20
2
03
2
33HEmi
HmE
V aa
aa
a
rr
rr
⋅±+= µµ
Então:
Renomeado:
00
0 Im aa
a mRrr
⋅= µ
20
0
a
aD µr
=
20
0
a
a mGr
=
Absorção de dipolo elétrico
Absorção de dipolo magnético
Força rotacional (Dicroísmo circular).
Como os momentos de transição tem origem física distinta, a densidade de
transição para cada um deles deve ser diferente:
Deste modo a taxa de absorção de energia fica:
Densidades de Transição
β = fator de correção de campo local: Elocal= βE0
( ) ( ) ( ) ( )
±+=±
00
2
0
2
21
3
4aaa RnGD
nc
Iw ωβαωτωρβ
ωπω
h
±+= 000
2
0 21
3
8aaaa RnGD
nc
IV
π
Os campos podem ser escritos como função da intensidade de radiação como:
πππ 888
2
0
2
000
n
cHcnEHE
cSI ====r
(unidades gaussianas)
( ) ( ) ( ) ( )
±+=±
00
2
0
2
21
3
4
2303aaa
a RnGDnc
Nωβαωτωρβ
ωπωε
h
O coeficiente de absorção fica dado por:
Absorção puramente
eletrônica
Absorção puramente
magnética
Atividade óptica
Dicroísmo circular
I
wNa
2303=ε
Como:
( ) 0
2
3
16
2303a
a Rc
Nωβα
ωπεεε
h=−=∆ +−
Dicroísmo Circular
( )ω
ωβα
ε
πd
N
cR
a
a ∫∆×
=20
16
32303 h
Força rotacional da molécula
Integrando sobre todas as freqüências de transições possíveis correspondentes
a banda de absorção:
Quando a molécula apresentará dicroísmo circular?
{ }00Im0 maaRa
rr⋅= µ
2
0 0µr
aDa =Intensidade de absorção de
dipolo elétrico
Intensidade de absorção de
dicroísmo circular
Moléculas com 002
0 == µr
aDatambém tem
{ } 000Im0 =⋅= maaRa
rrµ
Sob reflexão momento de dipolo elétrico muda de
sinal, mas momento de dipolo magnético não.
Sob inversão momento de dipolo elétrico não muda
de sinal, mas momento de dipolo magnético muda.
Logo para ter Ra0 ≠ 0 a molécula não pode possuir simetria de reflexão nem de inversão.
Absorção em Dímeros
Vimos que no caso de dímeros interagentes as frequëncias e amplitudes das
linhas de absorção dão dadas por:
h
120
Va ±=± νν
( )θcos100 ±=± aa DD
Freqüências de transição:
Intensidade de transição:
h
122V
+ν−ν 0aν
Dicroísmo Circular em Dímeros
h
120
Va ±=± ννFreqüências de transição: (continuam as mesmas)
Dicroísmo Circular em Dímeros