esca: chemische analyse mit photoelektronenspektroskopie fileauger-energien qualitative analyse:...
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Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie
Folie 2
ESCA: Chemische Analyse
mit Photoelektronenspektroskopie
� Theorie und Grundlagen� elektronischer Aufbau der Materie� Photoeffekt, Beiträge zur Bindungsenergie, Sekundärprozesse� Datenauswertung
� Experimentelle Details� Messaufbau: Spektrometer, Detektoren Quellen
� Klassische Beispiele� Spin-Bahn-Aufspaltung, chemische Verschiebung, Surface-Core-Levels, Auger
� Spezielle Anwendungen� Oxynitride, PrOx auf SiC
� Übungen� Bindungsenergien� Auger-Energien� qualitative Analyse: Peak-Identifikation� chemische Analyse: chemischen Verschiebung
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Folie 3
Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie
Bohrsche Postulat
� Elektronen sollen sich als Teilchen auf Bahnenum den Kern bewegen
Ansatz von de-Broglie
� Idee von de-Broglie: Elektronen sind nicht mehrTeilchen sondern stehende Wellen um den A-tomkern
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Folie 4
Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie
� Damit lassen sich die Wellenfunktionen der Elektronen als Eigenwertproblem mit einerDifferenzialgleichung lösen :
Ψ=
+−=Ψ ∑ ∑
= ≠
Er
e
r
ze
m
n
i ij ijie
i
1 0
2
21
0
22
442 πεπεp
H
� Es gibt diskrete Lösungen der Schrödingergleichung, die den stehenden Wellen entsprechen. Die diskre-ten Lösungen werden mit den Quantenzahlen adressiert :Hauptquantenzahl n=1, 2, 3 ... K-, L-, M-Schale ... Radius der Elektronenwolke ~n2
Nebenquantenzahl l=0, 1 .. n-1 s-, p-, d- und f-Orbitale Symmetrie der ElektronenwolkeMagnetquantenzahl m=-l ... -1, 0, 1 ... +l Orientierung des magnetischen
Moments der ElektronenwolkeSpinquantenzahl s=±½ Spin-Up und Spin-DownEigendrehimpuls des Elektrons
� Elektronen müssen sich in min-destens einer Quantenzahl unter-scheiden {Pauli-Prinzip}
↑↓
↑↓ ↑↓↑↓↑↓
↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓
↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓
K
N
LM
s fdp-1 0 1 = m
-2 -1 0 1 2 = m
-3 -2 -1 0 1 2 3 = m
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Folie 5
Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ~ |Ψ|2 veranschaulicht Orbitale werden :
s-artig: 1s 2s 3s 4s
p-artig: 2p m = +1 m = -1 m = 0
d-artig:3d m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0
f-artig: 4f m = +3 m = -3 m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0
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Folie 6
Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie
Bindungsenergien der Orbitale:� In den analytisch lösbaren Fällen von Einelektronensystemen (H-Atom, Ionen
mit nur noch einem Elektron) hängt die Energie En eines Orbitals nur von derHauptquantenzahl n ab :
22220
2
241
~1
32 nn
zemE
reduziert
en
hεπ−−=
D.h. alle Niveaus einer Schale sind energetisch entartet !
� Diese l-Entartung gilt aber nur für ein streng radialsymmetrisches PotentialV(r).
� Im Fall mehrerer Elektronen wird das streng radialsymmetrische Potential ge-stört und die l-Entartung wird aufgehoben.1
� Dadurch haben s- und p-artige Niveaus unterschiedliche Bindungsenergien(siehe Tabelle rechts).
1 Göpel/Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie, S.77f
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Folie 7
Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie
Die Spin-Bahn-Kopplung (l-s-Kopplung) :� Spin und Bahndrehimpuls treten über ihre magnetischen Momente miteinander in Wechselwirkung� vereinfacht: Ausrichtung des magn. Moments des Spins im Magnetfeld des Bahndrehmoments� Spin kann parallel (weniger tief gebunden) oder antiparallel (tiefer gebunden)
koppeln, woraus sich ein Gesamtspin j von j = l + s oder j = l - s ergibt
Eigenschaften der Spin-Bahn-Kopplung :1. Intensitätsverhältnis
� Kopplung mit größerem Gesamtspin j = l + s sind häufiger (= mehr Zuständekönnen untergebracht werden)
� es gibt ein festes Verhältnis zwischen (j = l + s) und (j = l - s)� Intensitätsverhältnis entspricht dem Verhältnis der Multiplizitäten M = 2j + 1
p-artig (l = 1) d-artig (l = 2) f-artig (l = 3)Gesamtspin j j = l + s = 3/2 j = l - s = 1/2 j = l + s = 5/2 j = l - s = 3/2 j = l + s = 7/2 j = l - s = 5/2Multiplizität M=4 M=2 M=6 M=4 M=8 M=6Verhältnis 2 : 1 3 : 2 4 : 3Nomenklatur p3/2 p1/2 d5/2 d3/2 f7/2 f5/2
2. Energetische Aufspaltung� hängt von der Elektron-Elektron-WW ab� steigt mit steigendem n und l.
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Folie 8
Theorie und GrundlagenDer klassische Äußere Photoeffekt
� Emission von der Fermi-Energie eines Metalls
� Bestimmung von Φ und h
zentrale Energiegleichung:
EKin = hν - Φ
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Folie 9
Theorie und GrundlagenPhotoemission mit Röntgenstrahlung
� Anregung jetzt mit Photonenenergien hν >> Φ
� deshalb: Anregung von Rumpfniveaus möglich
� ⇒ innere elektronische Struktur wird sichtbar
Zentrale Energiegleichung:
EKin = hν - Φ - EBind
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Folie 10
Theorie und Grundlagen3-Schritt-Modell der Photoemission
Ene
rgie
realeZustands-dichte
Vakuum-NiveauEVac
Fermi-Niveau+
-
EF
hνSekun-däre
Oberfläche
Fest-körper
Vakuum
Bildung von ange-regten Zuständen
Zerfall der ange-regten Zustände
Transfer durchdie Oberfläche
� � �
Φ
⇒⇒⇒⇒ Große Oberflächenempfindlichkeit der PES kommt von geringer Austrittstiefe der Elektronen !
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Folie 11
Theorie und Grundlagen1.Schritt: Anregung
Ene
rgie
EVac
+
-
EF
hν
hν
ΨΨΨΨ1111
ΨΨΨΨ2222
� Im Moment der Anregung besteht eine Wechselwirkung zwischen dem Ausgangszustand ΨΨΨΨ1 und demEndzustand ΨΨΨΨ2, die von dem Dipol-Operator D vermittelt wird : < Ψ2 | D | Ψ1 >
� Anregung kann nur erfolgen, wenn unbesetzte Zustandsdichte ≠≠≠≠ 0� Die quantenmechanische Überganswahrscheinlichkeit σ ~ (< Ψ2 | D | Ψ1 >)2 bestimmt die Wahrschein-
lichkeit des Übergangs und damit der Photonen-Absorption bzw. Photoelektronen-Emission.
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Folie 12
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie
� Bestimmen der Bindungsenergie über die Zentrale Energiegleichung:
EKin = hν - Φ - EBind ⇒ EBind = hν - Φ - EKin
� Hinweise :1. Messen der kinetischen Energie EKin aus technischen Gründen nicht
gegenüber Vakuum-Niveau EVac sondern gegenüber Fermi-Niveau EF2. EBind wird häufig negativ angegeben
⇒ EBind = EKin - hν� Beträge zur Bindungsenergie :
1. Atomarer (Grund-)Beitrag E0Bind
2. Chemische Verschiebung ∆EChem
3. Madelung-Term ∆EMad
4. Relaxationsterme ∆ERelax
⇒ EBind = E0Bind + ∆EChem + ∆EMad + ∆ERelax
⇒⇒⇒⇒ Interpretation der Spektren !
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Folie 13
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung ∆EChem
Was ist überhaupt eine chemische Bindung ???⇒ Elektronentransfer zu beiderseitigem Nutzen !
Welche Elektronen werden transferiert ?⇒ Nur die äußeren Elektronen, die sog. Valenzelektronen
Wie wird dann aber die Bindungsenergie der inneren,sog. Rumpfelektronen beeinflusst ?⇒ Über die Partial-Ladung, die sog. Pauling-Ladung
Ladungsdichteverteilung in H2O {Be-rechnet mit HyperChem und dem Gro-ßen Basissatz 6-31G** }
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Folie 14
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung ∆EChem
� Elektronentransfer führt zu lokalen Partialladungen :
+ - + -
Na NaCl Cl
EFermi
� Korrelation zwischen Partial-Ladung („Pauling-Ladung“) und Bindungsenergie ist nahezu linear :{Siegbahn1971}
⇒ Nachweis der Ladungsverteilung amAusgangsatom der Photoemission
� Bei Photoemission braucht einElektron mehr Energie um von einerpositiven Partialladung zu entkommen(und umgekehrt) :
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Folie 15
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung ∆EChem
� Grund für den Ladungstransfer kann aber auch geometrische Veränderung sein
� Denn: Geometrische Veränderung ⇒ elektronische Veränderung ⇒ veränderte Ladung am Ort des Atoms
� besonders drastische geometrische Veränderungen: An Oberflächen !
� Dort kommt es beim abrupten Übergang Festkörper-Vakuum zu einer Rekonstruktion der Oberfläche :
Unrekonstruierte Oberfläche ⇒ Rekonstruktion ⇒ Rekonstruierte Oberflächeenergetisch instabil ! Minimierung der Energie ! Elektronentransfer !
⇒ Der Elektronentransfer führt zu einer Verschiebung der Bindungs-energie ! {siehe Beispiel auf Folie 40}
+-
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Folie 16
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Der Madelung-Term ∆EMad
� Grund: Einfluss der über-nächsten Nachbarn
� wirkt der chemischen Ver-schiebung entgegen !!!
� Madelungterm ist eigentlich nur in ionischen Festkörpern definiert, aber Einfluss der übernächsten Nach-barn ist auch in kovalenten Systemen vorhanden
AbstandPot
entia
l ∆∆ ∆∆EM
ad
∆∆ ∆∆EC
hem
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Folie 17
Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Der Relaxations-Term ∆ERelax
� Zur Erinnerung: Photoemission ist ein dynamischerProzess
� Während der 2. Stufen kann es zu WW zwischenElektron und Loch kommen :� Gute Abschirmung des Loches durch die ver-
bliebenen freien Elektronen ⇒ schwache WW⇒ geringe Bindungsenergie
� Schlechte Abschirmung des Loches durch dieverbliebenen freien Elektronen ⇒ starke WW ⇒höhere Bindungsenergie
� Die Abschirmung (= Auffüllung)des Loches geschieht durch Se-kundärprozesse (Auger, Röntgen-emission, siehe folgende Folien)
� Da es sich dabei um eine Art Ent-spannung des Systems handelt,spricht man auch von Relaxation.
Ene
rgie
realeZustands-dichte
EVac
Fermi-Niveau+
-
EF
hνSekun-däre
Oberfläche
Fest-körper
Vakuum
Bildung von ange-regten Zuständen
Zerfall der ange-regten Zustände
Transfer durchdie Oberfläche
� � �
Φ
+
-
+
-
Gute Abschirmungdurch Relaxation⇒⇒⇒⇒ geringe WW zwischenLoch und Elektron
Schlechte Abschirmung
⇒⇒⇒⇒ starke WW zwischenLoch und Elektron
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Folie 18
Theorie und GrundlagenZusammenfassung: Grundlagen und Bindungsenergie
Zu messende Größe: Bindungsenergie EBind = hν - Φ - EKin
Oberflächenempfindlichkeit: extrem hoch durch die geringe Fluchttiefe von E-lektronen
Einfluss auf die Bindungsenergie:1. Atomarer (Grund-)Beitrag E0Bind
⇒ Element-Zuordnung über tabellierte Bindungsenergien möglich unterAusnutzung der für jedes Element einzigartigen elektronischen Struktur {Ni-veaus, Spin-Bahn-Aufspaltung)
2. Chemische Verschiebung ∆EChem
⇒ Analyse des Bindungszustandes der gefundenen Elemente möglich3. Madelung-Term ∆EMad
⇒ Informationen über Übernächste Nachbarn4. Relaxationsterme ∆ERelax
⇒ Information über dynamische Prozesse (Ladungsträger-Beweglichkeit, Leitfähigkeit)
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Folie 19
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse
� hoch angeregte Elektronen oder tiefe Löcherstellen eine eklatante Verletzung des Gleich-gewichtes dar
� deshalb: Wiederherstellung des Gleichge-wichtes über sog. Sekundärprozesse
� Sekundärprozesse sind der Anregung(=Primär-Prozess) folgende Prozesse, bei derEnergie verteilt oder emittiert wird.
Spezifische Prozesse:Sekundärprozesse, bei denen eine bestimmte, cha-rakteristische Menge an Energie umgesetzt wird :� nicht-strahlend: Plasmonen, Auger, Shake-Off,
Shake-Up� Strahlend: Röntgenemission
Sekun-däre
Zerfall der ange-regten Zustände
����
Unspezifische Prozesse:Sekundärprozesse unspezifischem Energieverlust :� Generation des Sekundärelektronen-
Untergrundes� leider der weitaus größte Anteil an Sekundär-
elektronen
Man unterscheidet
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Folie 20
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Plasmonen
� Ein Photoelektron regt beimDurchgang durch den Festkörperdas Elektronengas zu kollekti-ven Schwingungen gegen dasGitter an.
� Dabei wird Energie vom Photo-elektron in die Plasmonen-Schwingung transferiert.
� Die Plasmonen-Schwingungen sind quantisiert ⇒ Es können nur ganzzahlige Vielfache einer Grundfre-quenz aufgenommen werden
� Diese Grundfrequenz heißt Langmuir- oder Plasma-Frequenz : m
enP
0
20
εεω =
Plasmonen sind in Photoelektronen-Spektren an ihrer Wiederholung in immer gleichen Abständen zu erken-nen ! {Siehe Beispiel Aluminium auf Seite 40}
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Folie 21
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Shake-Off
� Energie-Übertrag der Photoelektronen an nied-rig-gebundendene Valenz-Elektronen
� Shake-Up: Anregung eines Valenz-Elektrons� Shake-Off: Emission eines (angeregten) Valenz-
Elektrons
� Hängt stark von der chemischen Verbindung ab(siehe Beispiel Kupfer auf Seite 42)
Shake-Up Shake-Off
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Folie 22
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: weiterführende Literatur
Helena Aksela and Seppo Aksela:„High resolution resonant Augerspectroscopy of free atoms and mole-cules“Journal of Electron Spectroscopy andRelated Phenomena, Vol. 100, Iss. 1-3, Pages 395-407
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Folie 23
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Auger
� Ausgangspunkt: Loch in tief lie-gender Schale (muss nicht durchPhotoemission sein !!!)
� Loch wird aufgefüllt und Energiean anderes Elektron übertragen
� Emission dieses Elektrons als sog.Auger-Elektron
� kin. Energie des Auger-Elektronsist unabhängig von Primärpro-zess � !
� kin. Energie des Auger-Elektronshängt von L1, L2 und L3 ab :
EKin ≈ L1 - L2 - L3⇒⇒⇒⇒ Anfangszustand: 1 Loch | Endzustand: 2 Löcher !
L2
L1
L3
�Loch durch
Photoemission
L2
L1
L3
�Loch wirdaufgefüllt,
Energie wird aufanderes Elektron
übertragen
L2
L1
L3
�Auger-Elektronwird emittiert
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Folie 24
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Auger-Nomenklatur
z.B. KL 1L 23 :
Buchstaben stehen für Elektronenschalen :� K ⇒ 1. Schale {Hauptquantenzahl n=1)� L ⇒ 2. Schale {Hauptquantenzahl n=2)� M ⇒ 3. Schale {Hauptquantenzahl n=3)� usw.
Indizes stehen für Orbitale :� 1 ⇒ s-artig {Nebenqauntenzahl l=0)� 23 ⇒ p-artig {Nebenqauntenzahl l=1)� 45 ⇒ d-artig {Nebenqauntenzahl l=2)� 67 ⇒ f-artig {Nebenqauntenzahl l=3)
KL 1L 23Erster Buchstabe steht für das anfängliche Loch ⇒ Loch im 1s-Niveau
KL 1L 23Zweiter Buchstabe steht für das Niveau, aus dem aufgefüllt wird ⇒ Auffüllung aus dem 2s-Niveau
KL 1L 23Dritter Buchstabe steht für das Niveau, aus dem das Augerelektron emittiert wird ⇒ Emission aus dem 2p-Niveau
{Siehe auch Beispiel Natrium auf Seite 43)
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Folie 25
Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Röntgen-Emission
� Ausgangspunkt (wie bei Auger): Loch in tief liegenderSchale (muss nicht durch Photoemission sein !!!)
� Loch wird aufgefüllt und Energie als Photon abgestrahlt
� Die Energie des Photons hν ist charakteristisch für dasjeweilige Element ⇒ Charakteristische Röntgen-strahlung
� Photonenenergie hν ist unabhängig von Primärprozess� !
� Photonenenergie hν hängt von L1 und L2 ab :
hν ≈ L1 - L2⇒⇒⇒⇒ Anfangszustand: 1 Loch | Endzustand: 1 Loch !
L2
L1
L3
�Loch durch
Photoemission
L2
L1
L3 hνννν
�Loch wirdaufgefüllt,
Energie wird alsPhoton abgestrahlt
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Folie 26
Theorie und GrundlagenAustrittstiefe der Photoelektronen
� Durch die starke Elektron-Elektron-WW (siehe Sekundärprozesse oben) wird die Intensität der Photo-elektronen gedämpft⇒ Extreme Oberflächenempfindlichkeit der Photoelektronenspektroskopie (PES)
� Dämpfung erfolgt nach einem Lambert-Beerschen Gesetz exponentiell :
� PES-Intensität kann durch Integrieren über die Tiefe berechnet werden :
� Durch Umstellen dieser Gleichung ist sogar eineSchichtdickeberechnung möglich !
λx
eI−
~
dxeIIb
ax
x
∫=
−⋅= λ
0
-98
-100
-102
-104
-106
Bin
dung
sene
rgie
[eV
]
Intensität
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Folie 27
Theorie und GrundlagenAustrittstiefe der Photoelektronen
� Austrittstiefe der Photoelektronenwird von dem mittleren Weg ei-nes Elektrons bis zum ersten i-nelastischen Stoß bestimmt.
� Inelastischer Stoße bedeutet jaEnergieverlust und damit Verlustder Information .
� Dieser Weg wird Inelastic MeanFree Path = IMFP genannt.
� Dieser IMFP ist abhängig von derkinetischen Energie der Photo-elektronen und liegt für XPS imBereich einiger nm (1 .. 3 nm) :
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Folie 28
Theorie und GrundlagenTheorie zur Datenauswertung: Untergrund
� Untergrund wird durch Se-kundärelektronen erzeugt
� D.h. Untergrund bei einer E-nergie ist proportional zurSumme der Elektronen mithöherer Energie
� Dieser sog. Shirley-Untergrund wird häufig nochum ein Polynom 3. Gradesergänzt.
-104 -102 -100 -98 -96
×10
norm
iert
e Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]
Messung Untergrund
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Folie 29
Theorie und GrundlagenTheorie zur Datenauswertung: Kurvenzerlegung
� Für die quantitative Auswertung nötig: Intensitäten, d.h. Flächen unter den Kurven� Aber: Häufig sind die einzelnen Emissionen nicht vollständig getrennt.� Lösung: Numerische Zerlegung der Messdaten mit Minimierung der Abweichung (Residuum)
-106 -105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -980
2
4
6
8
10
12
-2400
240
Si3
Si2 Si1
Si2phν=450eV
Si-S
ubst
rate
Si4
Zäh
lrate
[CP
S ×
1E3]
Bindungsenergie [eV]
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Folie 30
Experimentelle DetailsAllgemeiner, schematischer Messaufbau bei PES
� Monochromator für Photonenkann im Labor entfallen, wenncharakteristische Röntgen-strahlung ausreicht
� Am Synchrotron ist i.A. einMonochromator nötig !
Synchrotron-Strahlung
Monochromatorfür Photonen
Probe(photoemittiert Elektronen)
-
--
-
Analysatorfür Elektronen-Energie
Elektronendetektor("Channeltron")
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Folie 31
Experimentelle DetailsMessung der kinetischen Energie der Elektronen
� Messgröße ist ja die kinetische Energieder (Photo-)Elektronen
� Deshalb: Elektronen nach Energie sortie-ren ⇒ Photoelektronen-Spektrum
� 1. Ansatz: Hoch-Pass-Filter
� Hoch-Pass-Filter lässt sich einfach reali-sieren durch Gegenspannung
� Nachteil: kein richtiges Spektrum
Probe(photoemittiert Elektronen)
-
--
- Gitter, liegt auf negativemPotential ggü. Probe
Elektronendetektor("Channeltron")
+-
regelbare"Rampen"-Spannung
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Folie 32
Experimentelle DetailsMessung der kinetischen Energie der Elektronen
� Besser: Band-Pass-Filter
� kann als Halbkugel-Analysatorrealisiert werden (siehe Quer-schnitts-Skizze links)
� meist als Reihenschaltung vonHoch-Pass und Band-Pass : Halb-kugel-Analysator „schwimmt“auf der Rampenspannung undwirkt so als Hoch-Pass
� Hoch-Pass bestimmt die kin. E-nergie
� Band-Pass bestimmt die Auflö-sung :
( )2
0
AustrittEintritt
2δα++=∆
R
dd
E
EBProbe
(photoemittiert Elektronen)
---
Gitter
+
-regelbare"Rampen"-Spannung
Eintritts-Spalt
Austritts-Spalt
Detektor
+
-"Pass"-Spannung R0
δα
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Folie 33
Experimentelle DetailsDetektion von Elektronen
Sekundärelektronen-Vervielfacher
� Klassische 1-Elektronen-Detektion� Auslösung mit oder mit Elektronen
Channeltron
� SEV mit kontinuierlichem Kanal� Verstärkungsfaktor: bis zu 108
+
-
einfallendesElektron
Sekundär-elektronen
austretendeSekundärelektronen
Sammel-Elektrode
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Folie 34
Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Laborquellen
L2
L1
L3
�Loch durch
Elektronenstoß
L2
L1
L3 hνννν
�Loch wirdaufgefüllt,
Energie wird alsPhoton abgestrahlt
Erzeugung von charakteristischer Röntgenstrahlungdurch Elektronenstoß
Unterdrückung der Bremsstrahlung durch Al-Fenster
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Folie 35
Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Synchrotron
� KontinuierlichesSpektrum vom Infra-roten über das Sicht-bare und Ultraviolettebis in den Röntgenbe-reich
� scharfe Bündelung(besser als Laser)
� definierte Zeit-struktur
� hoher Polarisa-tionsgrad
� hohe Intensität
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Folie 36
Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Synchrotron
Funktionsprinzip Strahlenverlauf{Rowland-Kreis} {Plan-Grating-Monochromator bei BESSY-II}
Gitter
Austrittsspalt Eintrittsspalt
hν1,2
hν1
hν2
RadiusdesRowland-kreises
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Folie 37
Experimentelle Detailsquantitative Auswertung: ASF-Faktoren
� für quantitative Auswertung sind dieIntensitäten entscheidend
� Intensität = Fläche unter dem Peak
� Intensitäten werden durch Übergans-wahrscheinlichkeiten bestimmt (sieheFolie 11)
� Übergangswahrscheinlichkeiten sind inden sog. Atomic-Sensitivity-Factors(ASF) enthalten
� Beispiel für die drastische Wirkungdieser ASF: In3d5/2- und S2p-Spektrumvon CuInS2 (siehe rechts)
-450 -448 -446 -444 -442 -168 -166 -164 -162 -160 -1580
2000
4000
6000
4,1 : 1
Zäh
lrate
{di
vidi
ert
durc
h A
SF
}Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]
0
1000
2000
1 : 1,6
S2p ASF=0,570In3d5/2
/ ASF=3,777
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Folie 38
Klassische BeispieleSpin-Bahn-Aufspaltungen
� PES-Spektren vonCu2p, In3d undAu4f
� Flächenverhältnisaus Messung aus-gerechnet
� ⇒ weicht mit zu-nehmender Bahn-drehzahl vom the-oretischen Wert ab
-960 -950 -940 -930 -460 -450 -440 -90 -80//
//
1 : 1,9
Cu2p
norm
iert
e Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]
//
//
2 : 3,2
In3d
Au4f
3 : 3,5
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Folie 39
Klassische BeispieleChemische Verschiebung an C1s
� Probe: EthylenfluoroacetatC2H5-O-CO-CF3
� Alle 4 Kohlenstoffatome haben eineandere chemischen Umgebung mit je-weils unterschiedlichen Elektronega-tivitäten
� Spektrum: C1s zeigt diese 4 Kohlen-stoffe durch 3 verschiedene chem.Verschiebungen
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Folie 40
Klassische BeispieleVerschiebung durch Surface-Core-Level auf Si(111)
� Die (111)-Oberfläche des Si rekon-struiert in der 7×7-Rekonstruktion
� 4 verschiedene Typen von Si-Oberflächenatomen können mit PESidentifiziert werden
� Zuordnung zwischen den 4 Typen undderen geometrischer Struktur ist mög-lich !
0 1-1-2relative Bindungsenergie [eV]
Si2phν=140eV
2 K.Takayanagi, Y.Tanishiro, M.Takahashi, S.Takahashi: Journal of Vacuum Science & Technology A 3 (1985) 1502-1506.3 C.J.Karlsson; E.Landemark; Y.C.Chao; R.I.G.Uhrberg: Physical Review B 50 (1994) 5767-5770.
Geometrische Struktur der Si(111)-7×7-Rekonstruktion2 mit Zuordnung3 der 4 Surface-Core-Level (SCL) S1 .. S4.
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Folie 41
Klassische BeispieleSekundärprozesse: Plasmonen im Al-Spektrum
� XPS-Spektrum von Al2p (Linie bei0eV relativer Bindungsenergie)4
� Plasmafrequenz ωP ist 3,8×1015Hz,was 15,6eV entspricht.
� Eine bis zu 5fachen Anregung desPlasmons ist im Spektrum zu erken-nen.
� Ebenfalls erkennbar: SpeziellePlasmonen, die durch räumlicheEinschränkung entstehen (hier: O-berflächenplasmon).
4 Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band6 Festkörper, S.267
Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie
Folie 42
Klassische BeispieleSekundärprozesse: Shake-Up in Kupfer-Spektren
� XPS-Spektrum von metallischem Cu (oben), von CuO(Mitte) und von CuSO4 (unten)5
� Durch unterschiedliche Niveaus im Valenzband ent-stehen unterschiedlich ausgeprägte Shake-Up-Linien(mit „s“ gekennzeichnet).
5Moulder, Stickle, Sobol, Bomben: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, S.19
Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie
Folie 43
Klassische BeispieleSekundärprozesse: Auger
� XPS-Spektrum vonmetallischem Natri-um6
� Photoemissionslinien:M1s, Na2s, Na2p{Plasmonen-Energie =5,8eV}
� kin. Energie der Au-ger-Linien :� KL1L1 ⇒ 926eV� KL1L23 ⇒ 955eV� KL23L23⇒ 994eV
6 Moulder, Stickle, Sobol, Bomben: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, S.50
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Folie 44
Klassische BeispieleAufladung und Kompensation
� Problem bei schlecht leitenden Proben: Aufladung
� Aufladungen verschieben immer zu höheren Bindungs-energien
� Probleme bei: organischen Stoffe, Oxiden, Keramiken
� kaum Probleme bei: Halbleitern, dünnen Schichten
� Lösung: Ladungskompensation mit Elektronen-Quelle(„Elektronen-Dusche“)
� Aber: kann auch überkompensiert werden (siehe links, un-teres Spektrum)
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Folie 45
Spezielle AnwendungenCharakterisierung von Oxynitridfilmen
Si2p N1s
-105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -970
2
4
6
8
-80000
8000
SiS
2
Si2
SiO
2
Si2phν=150eV
SiS
4
Si0
SiS
3
Si4
Zäh
lrate
[CP
S ×
105 ]
Bindungsenergie [eV]
-402 -401 -400 -399 -398 -397 -396 -395 -394
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
-220000
22000
Si 3N
4
N1shν=450eV S
iOxN
y
Zäh
lrate
[CP
S ×
106 ]
Bindungsenergie [eV]
-105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -970
2
4
-45000
4500
SiS
2
Si2
SiO
2
Si2phν=450eV
SiS
4S
i0
SiS
3
Si4
Zäh
lrate
[CP
S ×
105 ]
Bindungsenergie [eV]
-402 -401 -400 -399 -398 -397 -396 -395 -3940,0
0,5
1,0
0
Si 3N
4N1shν=750eV
SiO
xNy
Zäh
lrate
[CP
S ×
106 ]
Bindungsenergie [eV]
⇒⇒⇒⇒ N1s zeigt deutliche Tiefenabhängigkeit der chemischen Komponenten SiOxNy und Si3N4 !
substratsen-sitive Spekt-ren
oberflächen-sensitiveSpektren
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Folie 46
Spezielle AnwendungenPrOx-Dielektrika auf 4H-SiC(0001)
� PrOx (high-k Die-lektrikum) wird aufSiO2|SiC aufgedampft
� sofort ist Bildung vonelementarem Si zuerkennen
� nach dem Heizen derSchicht bildet sich Si-lizid
� das SiO2 wandelt sichin Praseodym-Silikatum
-108 -106 -104 -102 -100 -98
getempert
1nm PrOx
aufgedampft
SiO2 auf
4H-SiC(0001)
norm
iert
e Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]
SiC
SiO2
Si±0
Silizid
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Folie 47
ÜbungenAusrechnen von Bindungsenergien und Qualitative Analyse
0 200 400 600 800 10000
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
EK
in =
894
eVE
Kin =
843
eV
EK
in =
461
eV
Zäh
lrate
[Cou
nts
pro
Sek
unde
]
kinetische Energie [eV]
gegeben :� gemessen gegen Fermi-Energie {keine Beach-
tung von Φ nötig !}� Anregungsenergie: hν = 993,1eV� gemessenen Peaks bei EKin = : 461eV, 843eV,
894eV
Aufgaben & Fragen:1. Berechnen Sie die Bindungsenergien zu den
gemessenen kinetischen Energien.2. Ordnen Sie die berechneten Bindungsenergien
den Elementen zu (siehe obiger Ausschnitt auseiner Bindungsenergie-Tabelle).
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Folie 48
ÜbungenAusrechnen von Auger-Energien
gegeben :� XPS-Spektrum von me-
tallischem Natrium� Bindungsenergie der Na-
Rumpfniveaus :� 1s ⇒ 1072eV� 2s ⇒ 64eV� 2p ⇒ 31eV
� kin. Energie der Auger-Linien :� KL1L1 ⇒ 926eV� KL1L23 ⇒ 955eV� KL23L23⇒ 994eV
Aufgaben & Fragen:1. Ordnen Sie die Bezeichnungen den Auger-Linien zu und zeigen Sie in einem Energie-Diagramm die Ent-
stehung der Auger-Linien.2. Berechnen Sie die Energie der Auger-Linien.3. Warum weichen die berechneten Werte so stark ab ?
Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie
Folie 49
ÜbungenAusrechnen von Bindungsenergien und Qualitative Analyse
gegeben :� Si2p-Spektren zweier ver-
schiedener Proben (sieherechts}
� Spin-Bahn-Aufspaltung vonSi2p: 0,6eV
� Bindungsenergie von elemen-tarem Si2p3/2 = -99,2eV
� Chemische Verschiebungender 4 Oxydationszustände :� Si+1 ⇒ -1,0eV� Si+2 ⇒ -1,8eV� Si+3 ⇒ -2,5eV� Si+4 ⇒ -3,9eV
Aufgabe :1. Interpretieren Sie die beiden
Si2p-Spektren rechts oben {Unterschiede, Peak-Zuordnung, quantitatives Auftreten}.
-106 -105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -97
norm
iert
e Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]
Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie
Folie 50
ÜbungenRekonstruktion von Oberflächen - PES- und LEED-Vergleich
gegeben :� Si2p-Spektren (unten) und LEED-Bild (rechts) einer Si(001)-Oberfläche
Aufgabe :Interpretieren Sie anhand des LEED-Bildes die Si2p-Spektren, und dortinsbesondere die Herkunft der grünen und roten Kurven.
Si2p-Spektrum genommen aus M.P.Casaletto, R.Zanoni, M.Carbone, M.N.Piancastelli, L.Aballe, K.Weiss, K.Horn: „High-resolution photoemis-sion study of ethanol on Si(100)2×1“, Surface Science 447 (2000) 237–244.
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Folie 51
ÜbungenSchichtdickeberechnung
gegeben :Das Bild rechts zeigt Si2p-Spektren einer Probe (SiO2-Schicht auf Si) bei verschiedenen mittleren freien Weglän-gen λ der Photoelektronen. Die unterschiedlichen Werte fürλ wurden über die Anregungsenergie und die daraus resul-tierende kinetische Energie eingestellt.
Aufgabe :Leiten Sie aus der exponentiellen Dämpfung der Photoelekt-
ronen λx
eI−
~ bzw. der Intensität für eine Schicht zwischen
den Tiefen a und b dxeIIb
ax
x
∫=
−⋅= λ
0 eine Formel für die
Schichtdickeberechnung her.
Hinweise :� Die Berechnung der Schichtdicke d muss aus dem Verhältnis der Emission aus dem elementaren Silizi-
um ISi zur Emission aus dem SiO2 ISiO2 erfolgen.
� Die mittlere freie Weglänge λ=λ(EKin) wird als gegeben vorausgesetzt und kann als Parameter in die For-mel für d eingehen.
-106 -104 -102 -100 -98
Si2p
hν=250eVλ=8,7Å
hν=400eVλ=12,5Å
hν=600eVλ=17,6Å
hν=800eVλ=22,4Å
hν=1000eVλ=27,0Å
hν=150eVλ=8,0Å
norm
iert
e Z
ählra
te
Bindungsenergie [eV]