Erdgas-Dampf-Spaltung mit integrierter Wasserstoff-Abtrennung zur Wasserstoff- Gewinnung

Michael Oertel, Johannes Schmitz, Walter Weirich, Ditmar Jendryssek-Neumann und Rudolf Schulten*

1 Verfahrensbeschreibung

Zur Herstellung von Synthesegas aus gasformigen Kohlenwasser- stoffen wird heute die allotherme katalytische Spaltung mit Wasser- dampf angewandt. Dabei werden Erdgas oder Erdolfraktionen (Naphtha) mit Wasserdampf uber einer Katalysator-Schuttung aus nickelbeschichteten Raschig-Ringen in einem Rohrenspaltofen ge- spalten. Der Warmebedarf wird von auBen durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen oder Restgas aus der Gasaufbereitung gedeckt. Nach der Vorreinigung des Erdgases wird dieses mit Wasserdampf im Verhaltnis C : H,O = 1 : 2,5 im Reformer bei Temperaturen bis zu 850 O C und einem Druck von a. 20 bar nach folgenden Hauptreaktio- nen umgesetzt:

CH, + H,O + CO + 3H2 , CO + H,O -+ CO, + H,

Der Methan-Umsatz liegt bei 78 %. Das Produktgas wird anschlie- Bend unter Dampferzeugung abgekuhlt und konvertiert. Nach Aus- kondensation des Wassers wird das trockene Gasgemisch einer Druckwechseladsorptionsanlage zugefuhrt, welche hochreinen Was- serstoff mit einer Ausbeute von ca. 85% erzeugt. Das Restgas hat Schwachgasqualitat. Es wird zur Befeuerung des Rohrenspaltofens genutzt und deckt 6/7 des Warmebedarfs des Reformers. Die verblei- bende Warme liefert die Verbrennung von Erdgas. Bei diesem her- kommlichen Wasserstoff-Gewinnungsverfahren werden pro 1000 m& Wasserstoff 450 m& Methan benotigt. Das modifizierte Herstellungsverfahren sieht den Einbau von Was- serstoff-Permeationsmembranen vor, die im Spaltrohr angeordnet werden. Sie ermoglichen eine direkte Gewinnung von hochreinem Wasserstoff im Reformer. Daneben wird der Methan-Umsatz gestei- gert, da die Wasserstoff-Abreicherung eine Verschiebung des chemi- schen Gleichgewichtes zur Produktseite hin bewirkt. Als Warmequel- le ist ein Hochtemperaturreaktor vorgesehen. Der Steamreformer wird bei mindestens 42 bar betrieben, die maximale Spaltgastempera- tur betragt 850 OC, das Dampf/Kohlenstoff-Verhaltnis 3 : 1. Die durchgefuhrten Berechnungen ergaben, daB ein Methan-Umsatz von nahezu 90 YO fur heute realisierbare Palladium-Membrandicken von 50 pm erreichbar ist, der aber durch den Einbau dunnerer oder effizienterer Membranen noch gesteigert werden konnte. Die Per- meationsflache betragt das 1,9-fache der Warmeaustauscherflache. Einem vollstandigen Methan-Umsatz ist allerdings durch die Reak- tionsgeschwindigkeit bei kleinen Methan-Gehalten eine Grenze ge- setzt. Wird das Restgas als Schwachgas (7500 kJ/m&) abgegeben, so beno- tigt man pro 1000 m& Wasserstoff etwa 360 mk Methan. Eine interes- santere Verwendungsmoglichkeit fur das Restgas ist allerdings die Aufarbeitung zu Methanol, da das trockene Spaltgas nur von einem Teil des CO, befreit werden muB und daraufhin sofort einer Metha- nol-Synthese zugefuhrt werden kann.

* Dr.-Ing. M. Oertel, Dip1.-Ing. J. Schmitz, Dr.-Ing. W. Weirich, a n d . Ing. D. Jendryssek-Neumann und Prof. Dr. R. Schulten, Lehrstuhl fur Reaktortechnik, RW TH Aachen, Eilfschornsteinstr. 18, 5100 Aachen.

2 Berechnungsmodell

Zur Berechnung eines Rohrenspaltofens mit integrierter H2-Abtren- nung wurde ein zweidimensionales Modell fur ein Einzelrohr entwik- kelt. Das Einzelrohr wird dafur in beliebig viele zylinderformige Ab- schnitte unterteilt. Mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten der bei- den im Rohrenspaltofen ablaufenden Reaktionen konnen fur eine bestimmte Temperatur unter Einhaltung der Massenbilanzen die Stoffstrome berechnet werden. Dabei ist allerdings zu beachten, daB die reaktionskinetisch maximal mogliche Umsatzrate des Methans in der gegebenen Katalysator-Schuttung eingehalten wird. Fur die Was- serstoff-Abtrennung stehen in das Spaltrohr integrierte Membran- rohre zur Verfugung, deren Anzahl durch die Geometrie begrenzt ist. Ausgehend von der Modellvorstellung, daB die Permeation erst ab ei- nem bestimmten, vorgegebenen H2-Partialdruck stattfindet, kann das Einzelrohr in einen Umsatz- und einen Permeationsabschnitt unter- teilt werden, vgl. Abb. 1. Dabei ist das Spaltrohr im Umsatzteil mit ei- nem groBeren Raschig-Ring-Katalysator bestuckt als im Permeations- teil. Der Wasserstoff-Transport von der Spaltgaskernstromung zu den Membranrohren hin sowie die Warmeubertragungseigenschaften werden uber bekannte Beziehungen bestimmt. Dabei setzt sich der Warmeubergang im vom HTR-Helium durchstromten Ringspalt aus einem Konvektions- und einem Strahlungsanteil zusammen. Im kata- lysatorgefullten Spaltrohr wird rein konvektiver Warmeiibergang an- genommen; dabei geht in die gewahlten Berechnungsgleichungen ein hydraulischer Durchmesser ein, der die integrierten Membranrohre sowie die Katalysator-Form berucksichtigt. Fur die Berechnung der Stoffwerte wird ein Unterprogramm benutzt, das experimentell er- mittelte, tabellarisch vorliegende Stoffdaten in einfache Berech- nungsgleichungen faat. Die Berechnung erfolgt fur eine Gegenstromfuhrung von Helium und Spaltgas. Dabei kuhlt sich das Helium von 950 auf 700 OC ab, das Spaltgas erreicht eine maximale Temperatur von etwa 850 O C . Die Methan-Spaltung mit einer direkten Wasserstoff-Abtrennung un- terliegt bestimmten Restriktionen. So ist die RuBbildung uner- wunscht, da sie die Funktionsfahigkeit des Katalysators herabsetzt. Durch den Wasserstoff-Abzug aus dem Spaltgas wird dessen Wasser- stoff-Partialdruck herabgesetzt, was einen Zerfall des Methans zu Kohlenstoff und Wasserstoff zur Folge haben kann. Daher darf der Wasserstoff-Partialdruck einen bestimmten Wert nicht unterschrei- ten. Dies bedeutet, daB die Permeationsmenge begrenzt werden muB.

5' Membranrohre

;pa It ro hr Abb. 1. Ausschnitt eines Ein- lantelrohr zelrohres ohne Fullkorper.

218 Chem.-1ng.-Tech. 60 (1988) Nr. 3, S. 218-219 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1988 0009-286X/88/0303-0218 $ 02.50/0

Abb. 2. Konzentrationsverlaufe uber der Abzugszahl,

Ihre Steuerung erfolgt iiber den Membranhinterdruck und die Per- meationsflache. Diese wird von der Anzahl und Geometrie der Mem- branrohre bestimmt, von denen nur so viele in das Spaltrohr eingefiigt werden diirfen, daB eine gleichformige Stromung durch die Fullkor- perschiittung gewahrleistet ist. Bei den Berechnungen wird das Ziel verfolgt, einen maximalen Me- than-Umsatz und eine moglichst hohe Permeationsmenge an Wasser- stoff zu erreichen. Aufgrund des Massenwirkungsgesetzes steigt der Methan-Umsatz mit der Abnahme des Wasserstoffes im Spaltgas. Al- lerdings kann die Umsatzsteigerung nicht beliebig hohe Werte anneh- men, da sie zum einen durch die Reaktionsgeschwindigkeit und zum anderen durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt ist. Die Ergebnisse eines Berechnungsverlaufes werden im folgenden kurz dargestellt. Dabei erfolgt die H,-Abtrennung pro Einzelrohr iiber 19 gestiitzte Palladium-Membranrohre mit einem Durchmesser von 12 mm. Ihre Dicke betragt 50 pm. Das Wasserdampf/Methan- Gemisch im Verhaltnis 3 : 1 wird bei 550 "C in das Spaltrohr geleitet. Um zu einer Beurteilung des modifizierten Rohrenspaltofens zu ge- langen, wird mit einer Berechnung des Rohrenspaltofens ohne direk- ten Wasserstoff-Abzug mit entsprechenden Eingangsdaten vergli- chen. Es zeigt sich, daB gegeniiber dem Referenzfall nach dem Permea- tionsbeginn die Umsatzrate infolge der H,-Abtrennung erheblich an- steigt, was dazu fiihrt, daD die eingekoppelte Warme nur zu 15 bis 20 'YO der Aufheizung des Spaltgases dient, der Rest aber der Umset- zung. Die Berechnungsergebnisse fur ein Einzelrohr zeigen im Vergleich zur konventionellen Technik einen ca. 36 'YO hoheren Methan-Umsatz. Die um ca. 17 'YO hohere Warme-Einkopplung kann auf einem hohen Temperaturniveau stattfinden, zudem wird direkt hochreiner Wasser- stoff gewonnen. Die Wasserstoff-Menge liegt mehr als 40% uber der Menge, die sich konventionell nach Konvertierung und Gasreinigung aus dem Spaltgas gewinnen IaBt. Entsprechend wird die H2-Ausbeute gesteigert, die als das Verhaltnis von erzeugter Wasserstoff-Menge be- zogen auf die maximal gewinnbare Wasserstoff-Menge definiert ist. Durch die Wasserstoff-Abtrennung enthalt das trockene Spaltgas we- niger als 7 'YO Methan. Demgegeniiber steht eine Verlangerung des Einzelrohres um 15 YO sowie ein erhohter konstruktiver Aufwand in-

folge der Integration der Membranrohre gegenuber dem konventio- nellen Rohrenspaltofen. Die Berechnungsergebnisse fur 20 pm dicke Palladium-Membranrohre zeigen noch giinstigere Auswirkungen des Wasserstoff-Abzuges als die 50 pm dicken Membranen.

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3 Experimente Zum Nachweis der CH,-Umsatzsteigerung wurde eine Laboranlage errichtet, die die Erzeugung von Synthesegas bei Temperaturen von max. 800 OC und einem Druck von max. 10 bar ermoglicht. Das Reak- tionsgefaB ist durch eine 100 pm dicke Palladium-Membran, die von zwei Lochscheiben gestiitzt wird, in zwei Kammern unterteilt; der Membrandurchmesser betragt 52 mm. Die Membranhalterung ist SO

in einem Rohr gasdicht mit Elektronenstrahl verschweiBt, daB das Reaktionsvolumen ca. 500 cm3 und das Wasserstoff-Auffangvolumen ca. 10 cm3 betragt. An dieses ist ein absperrbares Wasserstoff- MeBvolumen angeschlossen, das der Entnahme einer definierten Menge von Wasserstoff aus dem Reaktor dient. Bei diskontinuierlicher Versuchsweise wird Wasserstoff durch Per- meation entzqgen und so das Reaktionsgleichgewicht verschoben. Der Vorgang aus Wasserstoff-Abzug und Methan-Spaltung wird so lange wiederholt, bis mit dem Gas-Chromatographen kein Methan mehr nachgewiesen werden kann. Parallel zum Versuchsaufbau wurde ein Simulationsprogramm er- stellt, das aus den Massenbilanzen und thermodynamischen Gleich- gewichtsdaten bei den eingestellten Reaktionsbedingungen die Drucke und Konzentrationen vorausberechnet. Abb. 2 zeigt beispiel- haft die Konzentrationsverlaufe uber der Anzahl der Wasserstoff- Abziige bei einem Versuch, bei dem die Reaktionstemperatur 700 OC, der Anfangsdruck 4,5 bar und das Dampf/Methan-Verhaltnis 3 : 1 be- trugen. Mit zunehmendem Wasserstoff-Abzug sinkt der Methan-Gehalt von anfanglich 5 auf 1 Vol.-Yo nach dem 5. Abzug, d. h., daB gegenuber dem Gleichgewichtszustand ,,G" der Methan-Umsatz von 77 auf 96 'YO gesteigert wird. Die Abweichungen zwischen den gemessenen und den berechneten Werten, die insbesondere bei CO, und H, auftreten, lassen sich mit einer Entmischung der Gase im Probenentnahmeraum durch Thermodiffusion erklaren. Es wird aber deutlich, daB durch die Wasserstoff-Abtrennung auch die Konvertierungsreaktion we- sentlich begiinstigt wird; es wird mehr CO, produziert als bei konven- tioneller Methan-Spaltung. Als wesentliche Ergebnisse dieser Experimente sind festzuhalten: - Der Nachweis der Umsatzsteigerung bei der Dampfreformierung

durch integrierten Wasserstoff-Abzug konnte erbracht werden. - Die verwendeten Palladium-Membranen waren bei Driicken bis zu

10 bar und Temperaturen bis 800 OC gegen das Produktgas bestan- dig. Das gleiche gilt fur die SchweiBverbindungen im Membranbe- reich, wobei die Standzeiten einige hundert Stunden betrugen.

- Die Permeationsraten durch die Membranen stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten uberein.

4 Ausblick Aufgrund der positiven Ergebnisse der Versuche sowie der sie beglei- tenden Rechnungen wurden Planungen fur eine Versuchsanlage in LabormaDstab durchgefiihrt, die die Untersuchung des Wasserstoff- Abzugs aus einem kontinuierlich arbeitenden Dampfreformerrohr ermoglicht. Die Anlage wird derzeit am Lehrstuhl fur Reaktortech- nik im Rahmen eines Forschungsvorhabens, welches vom Bundesmi- nisterium fur Forschung und Technologie sowie von der Firma Hoch- temperatur-Reaktorbau GmbH gefordert wird, aufgebaut. Eingegangen am 16. Juli 1987.

Schliisselworte: Erdgas-Dampf-Spaltung, Wasserstoff, Abtrennung, Membranrohre, Permeation.