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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
5. Equilibrio químico5. Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2
ContenidosContenidos
• Equilibrio químicoEquilibrio químico– ConceptoConcepto
• Condición de equilibro químicoCondición de equilibro químico– Energía libre de Gibbs de Energía libre de Gibbs de
reacciónreacción– Cociente de reacciónCociente de reacción– Constante de equilibrio Constante de equilibrio
termodinámicatermodinámica• La constante de equilibrioLa constante de equilibrio
– Significado del valor numérico Significado del valor numérico de Kde K
– Relación entre K y la Relación entre K y la estequiometríaestequiometría
– Evolución hacia el equilibrioEvolución hacia el equilibrio– Equilibrios homogéneos: Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gasesdisoluciones, gases– Equilibrios heterogéneos Equilibrios heterogéneos
• Dependencia de la temperaturaDependencia de la temperatura– Ecuación de Van’t HoffEcuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrioPerturbaciones del equilibrio– Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de
concentraciónconcentración– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de
volumen o presiónvolumen o presión– Efectos de la temperaturaEfectos de la temperatura
• Cálculos de equilibriosCálculos de equilibrios
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3
Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
Equilibrio químicoEquilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5
Equilibrio químicoEquilibrio químico
• A escala macroscópica: A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:A escala microscópica o molecular:– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]
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eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
Equilibrio químicoEquilibrio químico
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
12
0,10000
0,10000
00,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,09110,0753
0,08220,151
0,008920,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.
mola
r
conc.
mola
r
conc.
mola
r
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?
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Equilibrio químicoEquilibrio químico
• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada: de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempopermanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?a una T dada?
[Lectura: Petrucci 16.1]
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
Condición de Condición de equilibrio químicoequilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 9
Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
depende de las concentraciones
reales de reactivos y
productos en el punto de la
reacción en que se esté
un número a una T dada
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Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
aA bB gG hH
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
ig h
I
Ica b
C
C
pG HG H p
QpA B
A B p
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:
disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D
soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M
gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]
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Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
aA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h iI
a b cC
G H pQ
A B p
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
[ ] / [ ] / /
[ ] / [ ] / /
g h i
Ia b c
C
G M H M p barQ
A M B M p bar
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Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
Q en el transcurso de la reacción
Energ
ía lib
re d
e G
ibbs
tota
l de la m
ezc
la d
e r
eacc
ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)
0TG
0TG
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
TG
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
mezcla de reacción en un punto de
equilibrio0 0
TG ln eqRT Q
cociente de reacción del punto de equilibrio
0
ln Teq
GQ
RT
0TG
RTeqQ e
,eq TK
Constante de equilibrio termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
[Lectura: Petrucci 20.6]
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• Ejemplo:
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1298 34,6G kJ mol
3 10
1 1
34,6x10
13,97 68,314 298 1,16x10T
J molGJK mol KRT
eqK e e e
4
2
2
2
SiCl CO
Cl
p pQ
p
4
2
26
2Eq: 1,16x10SiCl CO
Cl
p p
p
(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)
(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
La constante de La constante de equilibrioequilibrio
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH ,
,,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h ieq eq I eq
eq Ta b ceq eq C eq
G H pK
A B p
Significado del valor numérico de K
ReactivosProductos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
[Lectura: Petrucci 16.4]
0TG
RTe
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Relación entre K y la estequiometriaRelación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2)(1)
1eq
eq
KK
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2(3) (1)eq eqK K
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2
1( ) ( ) ( )
2(3) g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2
(1) ( ) ( )eq eq a eq bK K K
[Lectura: Petrucci 16.3]
0 0(2) (1)T TG G
0 0(3) (1)
1
2T TG G
0 0 0(1) ( ) ( )2T T a T bG G G
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Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio
eqK
punto inicial eqQ K
punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K
eqQ K
los reactivos dan productos
los productos dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 20
Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KEquilibrios homogéneos. Disoluciones, Kcc
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]eq eq
eq ceq
CH COO H OK K
CH COOH
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades
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Equilibrios homogéneos. Gases, KEquilibrios homogéneos. Gases, Kpp y K y Kcc
Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO
2 2
2,
2, ,
NO eqeq p
N O eq O eq
pK K
p p
si comportamiento ideal:
,, [ ]NO eq
NO eq eq
np RT NO RT
V
2 2
2 22 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )eq
peq eq
NO RTK
N O RT O RT
22 (2 1)
22 2
[ ]( )
[ ] [ ]eq
eq eq
NORT
N O O 1( )cK RT
( ) gasn
p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n
- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
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A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0
100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5
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Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H
2
2
, ,
,
CO eq H eqeq p
H O eq
p pK K
p 2
2
[ ] [ ]
[ ]eq eq
ceq
CO HK
H O p cK K RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO
2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT
[Lectura: Petrucci 16.3]
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Dependencia de la Dependencia de la temperaturatemperatura
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Variación de la constante de equilibrio con la Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0TG
RTeqK e
0
ln Teq
GK
RT
0 0T TH T S
RT
0 01T TH S
R T R
2
1
0, 298
, 2 1
1 1ln eq T
eq T
K H
K R T T
0 0298 2981H S
R T R
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln eq T
eq T
K
K
2 11 1T T
0298H
R
pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0298 0H
ln eqK
1 T
0298 0H
ln eqK
1 T
dirección de aumento de T
La constante de equilibrio aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio disminuye al aumentar T
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Perturbaciones del Perturbaciones del equilibrioequilibrio
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Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 29
Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración
Perturbación del equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
eqKQ
eqKQ
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 30
Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G HQ
A B
( ) ( )
( ) ( )
g hG H
a bA B
n V n V
n V n V ( ) ( )
g hg h a bG H
a bA B
n nV
n n
1gas
g hG H
na bA B
n n
n n V
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
0gasn
V 1 gasnV
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas –número de moléculas de gas por unidad de volumen-.
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Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
ng hG eq H eq
cna bA eq B eq Totales gas
n n PK
n n n RT
0gasn
P gasnP
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V _Totales gasnV RT
P
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 32
Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
[Lectura: Petrucci 16.6]
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34
Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura
[Lectura: Petrucci 16.6]
eqKQ
eqKQ
0 0H
T
eqK
Q
Desplazamiento
0 0H
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 35
Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico
Cálculos de Cálculos de equilibrioequilibrio
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Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.7]
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría una sola variable
Condición de equilibrio
0[ ]A
aA bB gG hH
0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H
a x b x g x h x
0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
ca b
eq eq
G g x H h xK
A a x B b x
eqx
(positiva o negativa)
[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 38
Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio
2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC.Ejemplo: 0,212cK ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Iniciales
Concentraciones
0,100 0,1202 4[ ] /N O M
2[ ] /NO M
Cambios x 2 xEquilibrio 0,100 eqx 0,120 2 eqx
20,120 2
0,2120,100
eq
eq
x
x
24 0,692 0,0068 0eq eqx x 0,0093eqx
0,73eqx 2[ ] 1,34NO M Sin sentido físico
2 4[ ] 0,091N O M
2[ ] 0,139NO M
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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 39
Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio
2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC.Ejemplo: 0,212cK ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Iniciales
Concentraciones
0,100 0,3482 4[ ] /N O M
2[ ] /NO M
Cambios x 2 xEquilibrio 0,100 eqx 0,348 2 eqx
20,348 2
0,2120,100
eq
eq
x
x
24 1,604 0,0999 0eq eqx x 0,0771eqx
0,323eqx 2[ ] 0,298NO M Sin sentido físico
2 4[ ] 0,177N O M
2[ ] 0,194NO M
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