equilibrio termodinamico - unifi
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Diagrammi di fase
Equilibrio termodinamico
Stato di un sistema in cui tutte le variabili termodinamiche intensive sono costanti nel tempo (potenziale chimico dei componenti, temperatura e pressione)
Dal punto di vista cinetico, le velocitΓ delle reazioni dirette sono uguali a quelle delle reazioni inverse
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Diagrammi di fase
Fase
Arrangiamento di atomi chimicamente omogeneo distinguibile in termini di composizione chimica e/o stato di aggregazione e/o temperatura e/o pressione
Due fasi (diverse) sono Β«in principioΒ» separabili meccanicamente
Una fase puΓ² essere stabile (es. cristallo) o metastabile (es. vetro)
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Diagrammi di fase
ComponentiEntitΓ chimiche indipendenti presenti nel sistema (composti). Esempio: la soluzione solida CaO-SiO2 Γ¨ un sistema a 2 componenti, nonostante la presenza di 3 tipi di atomo (la concentrazione di O dipende da quella di Ca e Si; vincolo di composizione)
Gradi di libertΓ di un sistema termodinamicoVariabili termodinamiche intensive, cioΓ¨ non dipendenti dalla massa (temperatura, pressione e composizione delle fasi), che possono essere variate indipendentemente lβuna dallβaltra senza cambiare il numero di fasi presenti allβequilibrio
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Diagrammi di fase
Diagramma di fase
Descrive lo stato di equilibrio di un sistema in termini di variabili termodinamiche intensive. In particolare, per una certa temperatura, pressione e composizione globale, un diagramma di fase ci informa su:
(1) Quante fasi coesistono(2) Quale sia il loro stato di aggregazione (solido,
liquido, etc.)(3) Quale sia la loro composizione(4) Quale sia la ripartizione dei componenti nelle
varie fasi (informazione indiretta)4
Equazione che correla:
1) Numero delle fasi π2) Numero di componenti πΆ3) Numero di gradi di libertΓ πΉ
Per un sistema in cui pressione, temperatura e composizione delle fasi possono variare si ha:
Regola delle fasi di Gibbs
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πΉ = πΆ β π + 2
ππ,π = Numero di moli del componente π nella fase π
Numero totale di variabili
Potenziale chimico
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Regola delle fasi di Gibbs
ππ,π = ππ,πβ + π π ln πΎπ,ππΆπ,π
Potenziale chimico e concentrazione sono equivalenti
πΉ = π΄π£ππ β π΅π£πππ
π΄π£ππ = πΆπ + 2
π΅π£πππ = πΆ π β 1 + π
ππΊ =ππΊ
πππ,π
ππ +ππΊ
πππ,π
ππ +
π=1
π
π=1
πΆ
ππ,ππππ,π
ππ,π =ππΊππππ,π π,π,π
π΄π£ππ = πΆπ + 2
Supponiamo di muovere una quantitΓ infinitesima di moli ππ (quantitΓ assunta positiva) di un componente πdalla fase 1 alla fase 2 mantenendo invariate π, π e le altre composizioni
La variazione di energia libera Γ¨ maggiore o uguale a 0, perchΓ© il punto raggiunto puΓ² essere di equilibrio oppure no: ππΊ β₯ 0
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Regola delle fasi di Gibbs
ππ1,π = βππ ππ2,π = ππ
ππΊ = π1,πππ1,π + π2,πππ2,π = π2,π β π1,π ππ β₯ 0
π2,π β π1,π β₯ 0Dato che ππ > 0
Supponendo di muovere una quantitΓ infinitesima del componente π in senso opposto, cioΓ¨ dalla fase 2 alla fase 1
Variazione di energia libera
Le 2 disuguaglianze sono entrambe vere solo se
Questo implica che:
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Regola delle fasi di Gibbs
ππ2,π = βππ
ππ1,π = ππ
ππΊ = π1,π β π2,π ππ β₯ 0
π2,π β π1,π β€ 0
π2,π = π1,π
π1,π = π2,π = β― = ππ,π
Questo stabilisce π β 1 vincoli per ciascun componente per un totale di
Infine, in una fase con πΆcomponenti, le frazioni molari di questi non sono indipendenti
vincoli
vincoli
Numero totale di vincoli
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Regola delle fasi di Gibbs
π1,π = π2,π = β― = ππ,π
πΆ π β 1
π=1
πΆ
ππ = 1
π
π΅π£πππ = πΆ π β 1 + π
Regola delle fasi di Gibbs
1) Siccome allora
Conseguenze:
2) Per un sistema a pressione costante(fasi condensate)
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πΉ = πΆ β π + 2
πΉ β₯ 0 π β€ πΆ + 2
πΉ = πΆ β π + 1
Sistemi ad un componente
Regola delle fasi
Sistemi condensati
Sistema bivariante(temperatura e pressione)
Sistema monovariante(temperatura o pressione)
Sistema invariante(nessuna varianza)
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SolidoLiquidoGas
SolidoLiquido
π = 3 β πΉ = 0
πΆ = 1
πΉ = 3 β π πΉ = 2 β π
π β€ 3 π β€ 2
π = 2 β πΉ = 1
π = 1 β πΉ = 2
Sistemi ad un componente Esempio
Diagramma di fase H2O
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Sistemi binari
Regola delle fasi
Sistemi condensati
Temperatura e composizione fasi
Temperatura o composizione fasi
Nessuna varianza
Sistemi condensati
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πΆ = 2
πΉ = 4 β π πΉ = 3 β π
π β€ 4 π β€ 3
π = 1 β πΉ = 2
π = 2 β πΉ = 1
π = 3 β πΉ = 0
Sistemi binari Diagramma di fase
Soluzione solida MgO-NiO (struttura tipo salgemma)
LiquidusTemperatura minima alla quale un sistema con composizione data Γ¨ completamente liquido
SolidusTemperatura massima alla quale un sistema con composizione data Γ¨ completamente solido
P=1F=2
P=1F=2
P=2F=1
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Un sistema in equilibrio termodinamico Γ¨ rappresentato da 1 punto nel diagramma di fase che specifica la composizione analitica (decisa esternamente) e la temperatura
A B
S
ππ πππ
Sistemi binari Regola della leva
Da trovare:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)17
ππ =π΅ππ΅π + π΄π
ππΏ =π΅πΏπ΅πΏ + π΄πΏ
π =π΅
π΄ + π΅
π΄ = π΄π + π΄πΏ
π΅ = π΅π + π΅πΏ
π΄ππ΄
π΄πΏπ΄
π΅ππ΅
π΅πΏπ΅
π΅π= #moli B solido; π΅πΏ= #moli B liquido; π΄π= #moli A solido;π΄πΏ= #moli A liquido; ππ = compos. fase solida (letta su diagramma);ππΏ = compos. fase liquida (letta su diagramma);π = compos. decisa esternamente
Sistemi binari Regola della leva
dallβeq (1)
dallβeq (2)
dallβeq (3)
dallβeq (4)
dallβeq (5)
Soluzione:
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π΅πΏπ΅=ππ β π
ππ β ππΏ
ππΏπ
π΅ππ΅=π β ππΏππ β ππΏ
πππ
Frazione di B liquida Frazione di B solida
π΄π = π΅π ππβ1 β 1
π΄πΏ = π΅πΏ ππΏβ1 β 1
π΄ = π΅ πβ1 β 1
π΅π ππβ1 β 1 + π΅πΏ ππΏ
β1 β 1 = π΅ πβ1 β 1
π΅ = π΅π + π΅πΏ
Sistemi binari: Regola della leva
Frazione molare di composto liquido
Frazione molare di composto solido
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π΄πΏπ΄=ππ β π
ππ β ππΏ
1 β ππΏ1 β π Frazione di A liquida
π΄ππ΄=π β ππΏππ β ππΏ
1 β ππ1 β π Frazione di A solida
π΄πΏ + π΅πΏπ΄ + π΅
=ππ β π
ππ β ππΏ
π΄π + π΅ππ΄ + π΅
=π β ππΏππ β ππΏ
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Sistemi binari Regola della leva
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Sistemi binari Regola della leva
Sistemi binari Eutettico
P=2F=1
P=1F=2
P=2F=1P=3
F=0Liquidus
Solidus
P=2F=1
Reazioni eutettichedi raffreddamento
A + LIQUIDO A + B
B + LIQUIDO A + B
LIQUIDO A + B
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πΆ < πΆπΈ
πΆ > πΆπΈ
πΆ = πΆπΈ
Sistemi binari Eutettico
P=1F=2
P=1F=2
P=1F=2
= soluzione solida di B in A
= soluzione solida di A in B
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Sistemi binari Composti intermedi
AB Γ¨ un composto a fusione congruente(fonde formando un liquido con la stessa composizione)
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Linea dei composti
L + AB
L + AB
L + A
L + B
A + AB B + AB
Sistemi binari Composti intermedi
+L+L +L B+L
+
A+C+B
A = MgO puroB = Al2O3 puroC = MgAl2O4 puro = ss Al2O3 in MgO = ss MgO in MgAl2O4
= ss Al2O3 in MgAl2O4
MgO + Al2O3 MgAl2O4
Spinello
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ππΎ β ππΆπΌ : 1 β ππΆπΌ = ππΎβ²: 1
ππ½: ππΆπΌ = ππ½β²: 1
Frazioni molari scalate
Sistemi binari Peritettico
AB Γ¨ un composto a fusione incongruente
Reazioni peritettichedi raffreddamento
+ LIQUIDO + ab
+ LIQUIDO ab + LIQUIDO
+ LIQUIDO ab
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πΆ < πΆπ΄π΅
πΆ > πΆπ΄π΅
πΆ = πΆπ΄π΅
L + A
L + BL + AB
AB + AAB + B
Sistemi binari Peritettico senza composto intermedio
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Sistemi binari Equilibri subsolidus
Composto che esiste con piΓΉ di una fase solida (polimorfismo)
Eutettoide:eutettico con sole fasi solide
Peritettoide:peritettico con sole fasi solide
Legenda:
Cub ss = soluzione solida di ZrO2 in forma cubica
Tet ss = soluzione solida di ZrO2 in forma tetragonale
Mon ss = soluzione solida di ZrO2 in forma monoclina
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Sistemi binari (Liquidi immiscibili)
Monotettico3 fasi in equilibrio:
sol. β liq. β liq.
Sintettico3 fasi in equilibrio:
liq. β sol. β liq.
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Sistemi binari Il caso CaO-SiO2
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Composti intermedi
CS = CaO SiO2
C3S = 3CaO SiO2
C2S = 2CaO SiO2
C3S2 = 3CaO 2SiO2