equilibrio quÍmico -...

2º Bachillerato

EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico2

Equilibrio químico

1. Concepto de equilibrio químico.

2. ΔG en un proceso isotermo.

3. Constante de equilibrio Kp.

4. Constante de equilibrio Kc.

5. Constante de equilibrio Kx.

6. Equilibrio en varias etapas.

7. Grado de disociación α, relación con Kc.

8. Dependencia de la Kp con la temperatura.

9. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier.

1. Concepto de equilibrio químico Un sistema está en equilibrio cuando su

composición química es constante en el tiempo.

La reacción nunca llega a completarse, pues se

produce en ambos sentidos (los reactivos forman

productos, y a su vez, éstos forman de nuevo

reactivos).

Cuando la velocidad de la reacción directa iguala a

la velocidad de la reacción inversa se alcanza el

equilibrio y se trata de un equilibrio dinámico.

Cuando las concentraciones de reactivos y

productos se estabiliza se llega al EQUILIBRIO

QUÍMICO.


Equilibrio de moléculas

(H2 + I2 2 HI)

© GRUPO ANAYA. S.A.


Variación de la concentración con

el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Equilibrio químico

Conce

ntr

aci

ones

(mol/

l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]


Reacción: H2 + I2 2 HI


Si la composición es constante entonces las proporciones

de cada sustancia en el equilibrio también son constantes

Estas están fijadas por la constante de equilibrio, que

solo depende de la temperatura.

El criterio termodinámico para el equilibrio, a presión y

temperatura constante, es que la variación de energía

libre de Gibbs sea cero.

0reacción reactivos productosG ó G G

Debe existir una relación entre la composición en el

equilibrio, la constante de equilibrio y la variación de

energía libre de Gibbs.


2. ΔG en un proceso isotermo sustituyendo y diferenciandoG H TS y H U pV

dG dU pdV Vdp TdS SdT a T constante

considerando el primer principio

y la definición de entropía

se tiene...

dG dU pdV Vdp TdS

dU dQ pdV

dQdS dG Vdp

T

2 22

2 11 1

1

Para un gas perfecto

E integrando esta expresión entre las concidones iniciales y finales...

ln

Si consideramos como el origen las condiciones estándar s

nRT dpV dG nRT

p p

pdpdG nRT G G G nRT

p p

e tiene...

º ln º ln1

pG G G nRT G G nRT p

atmEquilibrio químico

8

3. Constante de equilibrio (Kp)Dada la reacció :

ln ln

ln en el equilibrio 0

ln

reacción p p r r

p r

o o

reacción p p p p r r r r

p r

c do C D

reacción reacción reaccióna b

A B

c do C Dreacción a

A

n a A b B cC d D G n G n G

G n G n RT p n G n RT p

p pG G RT G

p p

p pG RT

pln

c do C Dreacciónb a b

B A B

p pG RT Kp donde Kp

p p p

ΔGº, R y T son ctes, entonces Kp también es constante.

A Kp se la denomina constante de equilibrio referida a

presiones y solo depende de la temperatura.

Naturalmente aquí solo intervienen sustancias gaseosas.


4. Constante de equilibrio (Kc)

El cociente de concentraciones en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a concentraciones.

Para un gas ideal , y como es la concentración molar

··

· ·

c dc dnC D

a ba b

A B

npV nRT

V

C Dp pKp RT

p p A B

La constante Kc cambia con la temperatura. ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o

en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

·

·

c d

n

a b

C DKc y Kp Kc RT

A B


Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Se hacen

cinco experimentos en los que se introducen diferentes

concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se

produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden

las concentraciones tanto de reactivos como de productos

observándose los siguientes datos:

Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,115 0,170 279,2

Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,1

Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0

Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5

Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6

2

3

2

2 2

La constante de equilibrio se obtiene de la expresión: ·

y como se ve esprácticamente constante.

SOKc

SO O


Conocida la constante de equilibrio Kc para la reacción de

formación del amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) (KC

= 1,996 ·10–2) , calcular la constante Kp a 1000 K

2 2 3

22

6

Equilibrio: 3 2

2 (3 1) 2

1,996 10 0,082 1000

2,97 10

productos reactivos

n

N H NH

n n n n

Kp Kc RT Kp

Kp


La constante de equilibrio Kc de la reacción: N2O4 2 NO2

vale 0,671 a 45 ºC. Calcule la presión total en el equilibrio en

un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atm y a dicha

temperatura. Datos: R = 0,082 atm·L·mol-1·K-1.

2

2 4 2

2 22

2 4

2 2 4

10De la ecuación de los gases perfectos 0,383

0,082 318

Equilibrio: 2

. 0,383 0

. 0,383 2

40,671 0,35

0,383

= 0,701 0,032

inicial

pNO M

RT

N O NO

conc inicial

conc equilibrio x x

NO xKc x

N O x

NO M y N O M

p NO

2 2 4 (0,701+0,032) 0,082 318

19,11

N O RT p

p atm


5. Constante de equilibrio (Kx)

El valor de Kc y Kx, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción.

Son válidas para gases, pero especialmente útiles para reacciones en disolución.

Según la ley de Dalton la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es:

· ·

· ·

c d c dnC D C D

i i a b a b

A B A B

p p X Xp X p Kp p

p p X X

El cociente de fracciones molares en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a fracciones molares.

·

·

c dnC D

a b

A B

X XKx y Kp Kx p

X X


Significado del valor de Kc

tiempo

KC ≈ 100

conce

ntr

aci

ón

tiempo

KC > 105

conce

ntr

aci

ón

KC < 10-2

conce

ntr

aci

ón

tiempoEquilibrio químico

15

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de

N2(g) y 12 moles de H2(g);

a) Escribir la reacción de equilibrio;

b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g),

determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la

constante Kc.

2( ) 2( ) 3( )

2 2 3

2 23

3

2 2

a) Equilibrio: 3 2

moles iniciales 4 12 0

moles equilibrio 3,54 10,62 0,92

b) Concentración molar:

3,540,354 ; 1,062 ; 0,092

10

Constante de equilibrio Kc:

0,092

0,354 1,06

g g gN H NH

N M H M NH M

NHKc

N H

30,02

2Kc


5( ) 3( ) 2( )

22 3

5

a) Equilibrio:

moles iniciales 3 / 208,22 0 0

moles equilibrio 0,0144

0,0144Concent. equil:

0, 25 0,25 0,25

A partir de la constante de equilibrio Kc:

0,480,0144 0

g g gPCl PCl Cl

x x x

x x x

Cl PCl xKc

PCl x

2 3 5

0,013 , 25

las composición molar en el equilibrio son:

0,013 ; 0,0014Cl PCl PCl

x

n n moles n moles

En un recipiente de 250 mL se introducen 3 g de PCl5,

estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo

que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la

composición molar del equilibrio..


6. Equilibrio en varias etapas Algunas reacciones ocurren en varias etapas.

1

2

1 2 3

3

1

2 1 2

1

1

1

1

1 /

A B C K

C D E M KK K K K

E F P R K

A B D F M P R K

A B C K

E F C K K K K

A B E F K

Cuando una reacción se puede expresar como suma o resta de varias reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al producto o cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales.


2

2

( ) 2( ) ( )

2

2

( ) 2( ) 2( )

2

( ) 2( ) 2( )

La reacción de formación de CO es muy dificil de estudiar

porque es inevitable que se forme CO al mismo tiempo.

A) 2 2

)

) 2 2

s g g A

s g g B

g g g C

COC O CO K

O

COB C O CO K

O

CC CO O CO K

2

2

2

2

2222 1

2

2

Se comprueba que la ecuación 2

BA B C

C

O

CO O

A B C

COKK K K

K O

2CO 2O

2

2CO

2

2

CO

O

Calcula la constante de equilibrio de formación de CO, dadas las

constantes de equilibrio de formación de CO2 y a la oxidación de CO

a CO2.


7. Grado de disociación ( ) Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe

un único reactivo que se disocia en dos o más, y muy a menudo en equilibrios en disolución acuosa.

Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1).

En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · .


En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1

mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042;

a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el

equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

5( ) 3( ) 2( )

3 2

5

3

2

5

El equilibrio es:

inicial 2 1 0

equilibrio 2 1

2 1Conc. equil.

5 5 5

1 0,256(1 )5 5 0,042 0,282 0,057

2 (2 ) 50,343

5

El g

g g gPCl PCl Cl

PCl ClKcx x x

PClx x x

x x PCl Mx x

Kc x Cl Mx x

PCl M

0

0

C 2 / 5 0,343rado de disociación es: = =0,142=14,2%

C 2 / 5

C


En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1

mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042;

a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el

equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

5( ) 3( ) 2( )

3 2

5

3

2

5

El equilibrio es:

inicial 2 1 0

equilibrio 2(1 ) 1 2 2

2(1 ) 1 2 2Conc. equil.

5 5 5

1 2 2 0,2561 2 25 5 0,042 0,141 0,056

2(1 ) 2(1 ) 5

5

g g gPCl PCl Cl

PCl ClKc

PCl

PCl M

Kc Cl M

PCl

0,344 M

Ahora utilizando el grado de disociación…


Relación entre Kc y

( ) ( ) ( )

0

0 0 0

2

0 0 0

0

Sea el equilibrio en disolución:

inicial 0 0

equilibrio (1 )

(1 ) 1

En el caso, bastante frecuente de que sea muy pequeño

se podrá despreciar frente

aq aq aqA B C

C

C C C

B C C C CKc Kc

A C

2

0

a la unidad y la constante de equilibrio...

Kc C


Dado el equilibrio (Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ¿Cuál

sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio

de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g)

en los 5 litros del matraz?

5( ) 3( ) 2( )

3 2

5

El equilibrio es:

conc. inicial 2 / 5 0 0

conc. equilibrio 0, 4(1 ) 0,4 0,4

0,4 0,4

g g gPCl PCl ClPCl Cl

KcPCl

Kc

0,4

2

3

2

5

0,40,042

(1 )(1 )

0,4 0,110

0,276 0,4 0,110

0,4(1 ) 0,290

PCl M

Cl M

PCl M


2 2

3

3( ) 2( ) 2( )

3

0

2

0 0 0

0 0 0

0 0 0 0

0

El equilibrio es: 2 3

moles inicial 0 0

moles equilibrio (1 ) / 2 3 / 2

0,043 0,4785 1,4355

0,043 0,4785 1,4355 1,957

0,4785

g g g

N H

NH

T T

NH N H

p pnKp

pn n n

n n n

n n n n n n

n

Kp

01,957 n

01,4355T

np

01,957 n

3

00,043

Tp

n

01,957 n

2

2

2

199,88 10 19988,16

19988,16 (0,082 723) 5,69

T

n n

Kp Kp

p

Kp Kc RT Kc Kp RT Kc

A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 %

según la reacción: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g).

Calcular KC y KP a dicha temperatura.


3( ) 2( ) 2( )

3

0 2 2

0 0 0 3

0 0 0

Que también puede resolverse a partir de concentraciones

El equilibrio es: 2 3

conc. inicial: 0 0

conc. equilibrio C (1 ) / 2 3 / 2

0,043 0, 4785 1, 4355

g g gNH N H

C N HKc

C C NH

C C C

2

0 0 0 0

0

2

2

3

La concentración total de gases en las condiciones del equilibrio a 10 atm y 723 K

0,043 0, 4785 1, 4355 1,957

0,086100,169

0,082 723

0,124

0,041

T T

TT T T T

C C C C C C

C Mn PpV n RT C C C

V RT

H M

N M

NH

3

2

2

0,041 0,1245,71

0,00370,0037

5,71 (0,082 723) 20070n

Kc Kc

M

Kp Kc RT Kp


8. Dependencia de la Kp con la

temperaturaLa constante de equilibrio está relacionada con la variaición

de enería libre de Gibbs estándar º: º ln

Esta relación nos permite calcular la a una temperatura conociéndola a otra.

ln

Kp

G G RT Kp

Kp

Kp

2

2 2

11

1

º º º º ºln

Si º y º no varían con la temperatura, aplicando la ecuación a dos

temperaturas diferentes y restando...

º ºln

ºln

º ºln

G H T S H SKp

RT RT RT RT R

H S

H SKp

RT R Kp H

H S KpKp

RT R

1 2

1 1

R T T


º / º / º / º /

La relación entre la constante de equilibrio y la enería libre de Gibbs

estándar º: º ln ; se puede expresar de forma exponencial:

donde el primer térmi

G RT S R H RT H RT

Kp

G G RT Kp

Kp e e e Kp Ae

2

no A es constante y el segundo depende de la temperatura.

º ºA partir de la ecuación: ln

y derivando esta expresión con respecto al temperatura...

ln º

Esta es la ecuación de Van't H

H SKp

RT R

d Kp H

d T RT

3

off, que permite hacer cálculos generales

sin suponer constante la variación de entalpía. que por otra parte suele

ser función polinómica de la temperatura del tipo: ºH a bT cT


La siguiente tabla presenta la variación de la constante de equilibrio

con la temperatura para la reacción de la síntesis de amoniaco:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g).

Determina si la reacción es endotérmica.

T 25 200 300 400 500

Kc 6·105 0,65 0,011 6,2·10-4 7,4·10-5

La ecuación que relaciona la constante

de equilibrio con la temperatura es:

º ºln

Representando ln Kp frente a 1/T

se debe obtener una recta,

ºcuya ordenada en el origen es

y cuya pendiente

H SKp

RT R

S

R

ºes .

H

R

T Kc Kp=Kc(RT)-2 1/T ln Kp

25 6,00E+05 1,00E+03 3,36E-03 6,91 pendiente= 11962,56

200 0,65 4,32E-04 2,11E-03 -7,75 ΔHº= -99408,89

300 0,011 4,98E-06 1,75E-03 -12,21

400 6,20E-04 2,04E-07 1,49E-03 -15,41 Ordenada en el origen= -33,16

500 7,40E-05 1,84E-08 1,29E-03 -17,81 ΔSº= -275,60

ln Kp=f(1/T)

-20,00

-15,00

-10,00

-5,00

0,00

5,00

10,00

0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040

1/T en K-1

ln K

p


9. Factores que afectan al equilibrio.

Principio de Le Chatelier

Toda reacción química avanza en uno u otro sentido hacia el equilibrio. Pero una vez en él, cuando se modifican las condiciones el sistema, se ve de nuevo obligado a alcanzar el equilibrio.

Principio de Le Chatelier: Cuando se produce una variación de las condiciones de equilibrio, el sistema evoluciona hacia un nuevo equilibrio en el sentido de contrarrestar dicha variación.

Estudiamos a continuación los efectos producidos por la variación de presión, concentración y temperatura en el equilibrio.


Equilibrio químico 31

Cambios de presión (o volumen)

Dada la siguiente reacción en fase gaseosa: 2( ) 2( ) 3( )3 2g g gH N NH

Un aumento de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la derecha.

Una disminución de presión desplaza el equilibrio en el sentido de aumentar el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la izquierda.

Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia una contracción de volumen.

Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de

hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar

el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del

recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las

constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los

compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo

constante la temperatura a 400ºC.

22( ) 2( ) ( ) 2

2 2

a) La reacción: 20, 45

64,8inicial: 3,5 2,5 00,125 0,025

reaccionan 2, 25 2, 25

equil. 1, 25 0, 25 4,5

conc. 0,125 0,025 0, 45

g g gH I HIHI

Kc KcI H

Kp Kc RT

n

V

64,8

b) En este caso no se modifica el equilibrio porque 0.

Y si el volumen se reduce a la mitad las concentración serán el doble.

conc. 0,25 0,05 0,9

Se puede comprobar que las concentracione

nKp

n

n

V20,9

s no modifican el equilibrio 64,80,25 0,05

Kc Kc


Cambios de concentración de alguno de los

reactivos o productos.

( ) 2 4( ) 2 ( ) 2( ) 2 ( )8 4 4aq aq g aq lHI H SO H S I H O

Un aumento de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de hacer desaparecer este exceso de sustancia.

Una disminución de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de formar esta sustancia.

En la siguiente reacción un aumento de la concentración de HI desplaza el equilibrio hacia la derecha, lo mismo que una disminución de H2S.


En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3

moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490 ºC

para: 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b)

Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el

equilibrio?

( ) 2( ) 2( )

2 2

2 2

a) Para la reacción: 2 en el equilibrio se tiene que cumplir...

0,3 0,3

3 3y sustituyendo se observa que 0,022 =0,250,6

3

Es mucho mayor el numerador y tendrá que disminu

g g gHI H I

H IKc

HI

( ) 2( ) 2( )

ir el numerador (disminuir los productos)

y aumentar el denominador (aumentar los reactivos).

b) 2

hasta alcanzar el equilibrio 0,6 2 0,3 0,3

Como

g g gHI H I

x x x

El equilibrio se desplazará a la izq. :

2 2

2

2 2

2 2

hemos visto el volumen no influye.

0,140,30,022 0,163

0,930,6 2

H I

HI

n n molesH I xKc x moles

n molesxHI


Dado el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) se parte de 1,45

moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 en un

recipiente de 5 litros y se establece el equilibrio ¿cuántos moles

habrá en el nuevo equilibrio si añadimos 1 mol de Cl2 al matraz?

(Kc = 0,042)

3 25( ) 3( ) 2( )

5

Dada la reacción:Se comprueba que Q= 0,1176

moles iniciales: 1, 45 0,55 1,55

moles equilibrio: 1, 45 0,55 1,55

1,45 0,55 1,55conc. equilibrio:

5 5 5

g g gPCl ClPCl PCl Cl

PCl

x x x

x x x

3

3 2

5

3

Entonces el equilibrio se desplaza hacia la izq.

disminuyen los productos y aumentan los reactivos.

0,55 1,55

5 5= 0,042 0,268

1,45

5

0,282 0,0564PCl

Kc

x x

PCl ClKc x

xPCl

n moles PCl M

n2

5

2

5

1,282 0,2564

1,718 0,344

Cl

PCl

moles Cl M

n moles PCl MEquilibrio químico

35

Cambios de temperatura.

Se observa que, al aumentar T el sistema se

desplaza hacia donde se consuma calor, es decir,

hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y

hacia la derecha en las endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde

se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e

izquierda en las endotérmicas).

El aumento de temperatura favorece las reacciones

endotérmicas.


¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la

presión? b) aumentar la temperatura?

H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) ( H > 0)

2 ( ) ( ) ( ) 2( )

Las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Kc porque

son constantes: 0

a) Al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia donde haya

mayor númer

g s g gH O C CO H H

o de moles gaseosos, para restaurar la presión.

En este caso hacia la derecha, hacia los productos.

b) Al aumentar la temperatura el equilibiro se desplaza en el sentido

endotérmico. Esta reacción es endotérmica 0 por tanto hacia

la derecha, hacia los productos.

H


Principio de Le Chatelier

“Un cambio o perturbación en cualquiera de

las variables que determinan el estado de

equilibrio químico produce un

desplazamiento del equilibrio en el sentido de

contrarrestar o minimizar el efecto causado

por la perturbación”.


Variaciones en el equilibrio

[reactivos] ↑

[reactivos] ↓

[productos] ↑

[productos] ↓

T ↑ (exotérmicas)

T ↑ (endotérmicas)

T ↓ (exotérmicas)

T ↓ (endotérmicas)

p ↑ Hacia donde menos nº moles de gases

p ↓ Hacia donde más nº moles de gases


equilibrio quÍmico -...

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