第28回無機材料に関する最近の研究成果発表会、霞ヶ関日本板硝子材料助成会、2011年1月24日

酸化亜鉛系並びにナノカーボン　　　作製と光素子展開

静岡大学・電子工学研究所フォトニックデバイス分野

　　　　　天明二郎

rjtenmy@ipc.shizuoka.ac.jp

概　要

・ 研究背景

・ ZnO系材料の特長

・ RPE-MOCVD法の提案　　　UV-可視域ZnO系混晶の実現

・ MQW、LED/PDへの展開

・ 最近のグラフェン関連のトピックス

・ まとめ

研究背景

• 低環境負荷 & Energy harvestingデバイスのニーズ

　・　LED照明(低消費電力)、透明導電膜　　　蛍光灯、自動車ヘッドランプ、PV、タッチパネル分野へ　　　　　　　　　　　新しい固体半導体材料

　・　ナノ・ジェネレータ

　　　未利用の光、電波、振動& 音を電気変換　　　　　　　　　　　マイクロ電池　　

• 　→　酸化物ナノ材料とナノカーボンへの期待　　　　　特に、ZnO系材料とグラフェンの可能性

　光半導体、圧電材料、透明電極、. . .

自己紹介

0.98-1.06μmInGaAs QW-LD

現在

UV-可視ZnO LED/PD

静大

(CREST)

Graphene/CNT

1970　　　　　　　1980　　　　　　1990　　　　　2000　　　　　　　2010

SAW素子ジョセフソン接合IC

NTT研究所

（水晶、ZnOLN, LT酸化物）

2007日本板硝子助成

PIN/FETLD/HBT

（PbInAu/PbBi系Nb系）

MOVPEMOMBEMOVPE InGaAs Q-dot

for Qbit（InGaAs/InP系GaAs/AlGs系）

フラーレン　　CNT

RPE-MOCVDIntel 4040 Pentium1Kb DRAMSiO2ファイバー 光ファイバー通信 EDFA WDMGaAs DH CW 赤色LD 青色LD 白色LEDDARPA UNIX TCP/IP WWW IT Google iPhone iPad

ZnO系材料の特長（ウルツ鉱構造）

　　　　　　　　　ｖｓ.GaN (a=3.25Å、c=5.21Å)、 3.4eV

0

1

2

3

4

5

6

7

8

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

MgO

ZnO

CdO

CdTe

GaN

AlN

InN

BN

C (diamond)

6H-SiC

3C-SiC

ZnS

ZnSe

MgS

MgSe

CdSCdSe

ZnTe

GaAsInP

GaP

Ge

Si

Lattice constant (A)o

Ban

dgap

(eV

)

ZnO ZnCdOMgZnO

ZnO (a=3.15Å、c=5.12Å) Eg=3.3eV混晶：Mg2+ 0.57Å Zn2+ 0.60Å Cd2+ 0.74Å

　rB=1.8nm

Eg

混晶： Al3+ 0.39Å, Ga3+ 0.47Å , In3+ 0.80Å　　　　　　　　　　　　　　　　　　rB=2.2　nm

ポイント：・励起子束縛エネルギー　60 meV vs GaN 25meV　　　　　　　→室温で高効率励起子発光の優位性　　　　　　　　　

　　・資源量と生産コスト低減の可能性

RPE-MOCVD法の提案

• これまでも現在もZnO単層成長の試みは多数　　L-MBE（PLD), MBE,　PA反応性蒸着、スパッタ、ゾルゲル、. . . 　　　　　　

　　・ デバイス実用化には　MOCVD法が望まれる　　　　混晶系の成功例小ない　　　

• →　リモートプラズマ励起MOCVD法の新規開発　　特長：ラジカルの積極的利用（非平衡性に着目）、関連特許2件　　　

　・ デバイス結晶成長技術としてのフィージビリティ実証・ バンドギャップ・エンジニアリング、DH構造からEL発光

　 ・ ロッド・ワイヤとナノ閉込構造　　　 ・ p ドーピング技術(r面サファイア上等、検討継続中)

matching circuit

13.56MHz

cathode

anode

jet zone substrate

heater

thermo couple

quartz guide tube

quartz viewwindowspectrometerPC

①

② ③④

DEZn, DMCd + H2

O2①

②

RPE-MOCVD法の構成

基板から離れた場所でプラズマ発生させ寿命の長いラジカルを反応部分に輸送

酸素プラズマ酸素流量 　5 sccm水素流量 5 sccmRF出力 0-50 W圧力 　　　　0.01 Torr

成長温度300-800℃

O2

DEZn,DMCd EtCp2Mg

新混晶TMIn, Cu(dibm)2

成長用基板• サファイア基板 　　　　　　　　　・ a面： c軸 極性ZnO成長

　 - サファイアc軸長: 1.299 nm　　　　　　　　　ZnO a軸長 x 4 : 1.300 nm

- 格子不整合 0.08%, 擬似整合

・ r面： a軸 無極性ZnO成長

　 ・ c面

• SiC基板 (p-4H- , 8°off)

・ ZnO系DH、格子不整合4.9%、

c

a3

a1

c面

a面

r面 a2

プラズマ解析

200 300 400 500 600 700 800

O2 plasma/H

2 carrier

O2 plasma/N

2 carrier

Inte

nsity

(arb

. uni

ts.)

Wavelength (nm)

NO

N2

N2

N2

O2

OH

OH Hα

O

H2 Carrier gas

O*, Hα* radicals

N2 Carrier gas

O2*, N2 *, NO*

分光透過率並びにPLスペクトル

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0

100

0

100

0

100

0

100

0

100

Nor

mal

ized

PL

inte

nsity

RT

Photon energy (eV)

Tran

smitt

ance

(%)

Mg0.18Zn0.82O

ZnO

Zn0.47Cd0.53O

Zn0.70Cd0.30O

Zn0.86Cd0.14O

Zn(Mg,Cd)O混晶バンドギャップ

g,MgZnO( ) 3.28(1 ) 7.8 3.47 (1 )E y y y y y= − + − −

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Cd content, x

This work Review(Chen et al.)

This work PLD(Makino et al.)

Opt

ical

ban

d ga

p (e

V)

Mg content, y

Wurtzite

ボーイングパラメータ b比較

　　ZnCdSe 　　 0.5　　InGaN　　　　2.5 　　ZnCdO 3.0　　MgZnO 3.5

g,ZnCdO( ) 3.28(1 ) 2.3 3.04 (1 )E x x x x x= − + − −

g g g( ) (0)(1 ) (1) (1 )E x E x E x bx x= − + − −

Egと混晶組成の関係（1.8 - 3.7 eV ）

但し、Eg　α2プロットより算出

電気陰性度の差が大きい

PL 半値幅の変化

( ) ( ) ( )( )0( ) 2 2ln 2 1

∆ = −

ex

ex

dE x V xx x x

dx V x

PL半値幅 240 meV (x=0.19)In0.5Ga0.5N 200 meV @15 K

Eex(x): PL発光エネルギーV0(x): ユニットセル体積Vex(x): 励起子体積：rb(x): 励起子のボーア半径

( )3ex B( ) 8π=V x r x

励起子に基づく解析(Zimmermannモデル)

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

PL p

eak

ener

gy (e

V) 20 K

Experiment Calculation

FWH

M (m

eV)

Cd content

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

20 K

Photon energy (eV)

Nor

mal

ized

PL

inte

nsity

0.55 0.30 0.19 0.18 0.11 x=0

MQW構造と評価方法ZnOキャップ層 30 nm

a面サファイア基板

10周期 MQWs ZnCdO井戸層: 2 ~ 21 nmZnO障壁厚 : 10 nm

ZnOバッファ層 100 nm

評価方法• 周期性 　XRDサテライトパターン• 発光エネルギー 　steady-state PL @ 20 K• 発光寿命 　時間分解PL @ 8 K

ブルーシフトを示す低温PLスペクトル

励起光源: He-Cdレーザ- 波長 325 nm- パワー 35 mW/cm2

井戸層幅の減少に伴いPLピーク 高エネルギー側シフト　

→ 量子準位間の遷移発光

2.0 2.5 3.0 3.5

ZnOZnCdO

11 nm

8 nm

4 nm

LW = 2 nm

21 nm

Zn0.85Cd0.15O bulk140nm

Nor

mal

ized

PL

inte

nsity

20K

Photon energy (eV)

量子準位間の励起子遷移発光• LW < 4nmで急激に増大

• 半値幅の増大井戸層厚4 nm以下 (~ ボーア半径: 1.8 nm)

- 井戸/障壁での界面ゆらぎの影響0 5 10 15 20 25 140

050

100150200250300

2.75

2.80

2.85

2.90

2.95

3.00

PL

FWH

M (m

eV)

Well width, LW (nm)bulk

Experiment Calculation

PL

emis

sion

ene

rgy

(eV

)

20 K

∆Ec/∆Ev = 64/36

ener

gy (e

V)

∆Ee

井戸幅 Lw

∆Eh

ZnO障壁 ZnCdO井戸 ZnO障壁

∆Ec

∆Ev

eh

励起子再結合の増強発光成分寿命τ2 短時間化

- 55 ps (LW 2nm) ~ 70 ps (LW 8nm)

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 1400.0

0.5

1.0

1.5

τ1

PL

lifet

ime,

τ1,

τ 2 (p

s)

τ2

8 K

bulk

Osc

illat

or s

treng

th, f

Well width, Lw (nm)

振動子強度(発光遷移確率)の計算　　

f = 1.3 (LW 2nm)

→ 励起子の再結合確率の増大

30 02 2

R R

2 1m cfneπε

ω τ τ= ∝

%

J. Feldmann et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2337 (1987).

, (τR = τ2)

2( )x fψ ∝

LED(DH接合)からのRGB-EL発光

n-Zn1-yCdyOn-MgZnO

R

G

B

400 600 800500 700E

L in

tens

ity

p-SiC

Cross section

ΔFWHM=146meV→34meV

Wavelength (nm)

白色EL発光例(2層活性層)

A. Nakamura et al., APL 90(2007) 093512

グラフェンとラマン信号製作法

・ピール法：グラファイト結晶からスコッチテープで物理的に剥離

　　　　　　　　　SiO2/Si上に付着させる

・CVD法：　Ni, Cu 薄膜利用(触媒)、C2H2,- - -, アルコール

・SiC熱分解法：SiC基板を真空下で熱分解 ２SiC+O2 →　２SiO+C グラフェン

1000 1200 1400 1600 2400 2600 2800 3000

HOPG S ingleLayerGraphene

Inte

nsi

ty (a.

u.)

Ramanshift (cm-1)ピール法グラフェン層の顕微鏡写真　　　　　　　　　　　　ラマン信号

D 　　G 　　　　 　　2D

Graphene HOPG

532nmレーザ評価：ラマン分光解析、光顕、TEM. . .

Ni ACVD法とピール法グラフェン

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

FWH

M W

2D (c

m-1)

IG/I2D1200 1400 1600 2600 2800

Raman Shift (cm-1)

Inte

nsity

(arb

.uni

ts.)

△ exfoliated graphene layer■ segregated graphene layer

1 3 4 over 10layers8Layer number of exfoliated graphene

(a) (b1)segregated grapheneIG/I2D= 0.202W2D= 31.3cm-1

(b2)exfoliated grapheneIG/I2D= 0.223W2D= 35.2cm-1

2708cm-12D

2674cm-12D

2 6

multilayer >10

0.34

5 layers4 layers

3 layers

2nm3nm

(a) (b) (c)

TEM像例（多層、3-5層、拡大図）

直接CVD成長グラフェンの温度依存

0.34nm

(a) (b)

(c) (d)

4nm 2nm

10nm4nm

1200 1400 1600 2600 2800

Raman Shift (cm-1)

Inte

nsity

(arb

.uni

ts)

a-sapphire

800℃

850℃

900℃

950℃

1000℃

GD 2D

a-sapphire上グラフェン

(a) 900℃, (b) ９００℃（拡大)

(c) ８００℃　 (d) 1000℃

グラフェン膜の透過率とシート抵抗

0.4 0.6 0.8 1.010

1

102

103

104

105

106

This Work Beer - Lambert Law K. S. Kim, et.al., (Ni film) Y. Wang, et.al., (Ni film)

She

et R

esis

tanc

e (Ω

/□

)

Transmittance

（直接成長グラフェン on サファイア）

まとめ

• RPE-MOCVD法によるZnO系混晶薄膜成長・ OHラジカル、Oラジカルの役割の重要性・ バンドギャップエンジニアリング（1.8eV～3.7eVの励起子発光）

　・ LED、MQW LED, Schottky-PD動作の実現　　　　→フィジビリティー研究から、基礎固め/開発へ

• グラフェンの可能性　・ 2次元性の特長：プロセスとの親和性　　　　→　ウエーハーレベルの大面積・均一化作製が必要

謝辞：2007年度日本板硝子材料工学助成会のご援助に深謝します

2009.3.21送別会

第28回無機材料に関する最近の研究成果発表会、霞ヶ関 日本板硝子材料助成会、2011年1月24日概　要研究背景自己紹介ZnO系材料の特長（ウルツ鉱構造）RPE-MOCVD法の提案RPE-MOCVD法の構成成長用基板プラズマ解析分光透過率並びにPLスペクトルZn(Mg,Cd)O混晶バンドギャップPL 半値幅の変化MQW構造と評価方法ブルーシフトを示す低温PLスペクトル量子準位間の励起子遷移発光励起子再結合の増強LED(DH接合)からのRGB-EL発光グラフェンとラマン信号Ni ACVD法とピール法グラフェン直接CVD成長グラフェンの温度依存グラフェン膜の透過率とシート抵抗まとめ2009.3.21送別会