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공학석사학위 청구논문

PDP용 무연계 프릿의 접합성 분석

Work of Adhesion of Pb-free Glass Frit

in Plasma Display Panel

2008 년 8 월

인하대학교 대학원

금속공학과(금속전공)

심 승 보

지도교수 김 형 순

이 논문을 석사학위 논문으로 제출함

이 논문을 심승보의 석사학위논문으로 인정함.

2008년 5월 13일

주심 김 현 우

부심 김 형 순

위원 김 상 섭

목 차

국문 요약

영문 요약

1제1장 서론 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․

3제2장 이론적 배경 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․

32.1. 평판디스플레이 개요 ․․․․․․․․․․․․․․․․

62.2. PDP의 원리, 제조공정 및 소재 ․․․․․․․․․․․

62.2.1. PDP의 원리 ․․․․․․․․․․․․․․․․

92.2.2 PDP의 제조공정 ․․․․․․․․․․․․․․․․

2.2.3 PDP의 소재 ․․․․․․․․․․․․․․․․ 14

2.3. 프릿의 제조공정 ․․․․․․․․․․․․․․․․ 21

2.4. Wetting 이론 ․․․․․․․․․․․․․․․․ 23

제3장 실험방법 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 26

3.1. 시료준비 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 26

3.2. 특성평가 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 28

3.2.1. 열 특성 측정 ․․․․․․․․․․․․․․․․․ 28

3.2.2. 젖음성 측정 ․․․․․․․․․․․․․․․․․ 28

3.2.3. 표면장력 측정 ․․․․․․․․․․․․․․․․․ 30

제4장 결과 및 고찰 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 31

4.1. 프릿의 열분석 ․․․․․․․․․․․․․․ 31

4.2. 프릿의 젓음성 분석 ․․․․․․․․․․․․․․ 33

4.3. 프릿의 물리적 특성 분석 ․․․․․․․․․․․․․․ 37

4.4. 기판과의 접합력 분석 ․․․․․․․․․․․․․․ 41

제5장 결론 ․․․․․․․․․․․․․․․․․ 43

제6장 참고문헌 ․․․․․․․․․․․․․․․․․ 44

List of Tables

Table 1. Types of flat panel display.

Table 2. Characteristics of raw materials used in the study.

Table 3. Compositions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits (in wt %).

Table 4. Tg, Ts and Th values of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits.

Table 5. A, B ,T0 constants of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits.

Lists of Figures

Fig. 1 Radiation principle of PDP.

Fig. 2. Structure of PDP.

Fig. 3. Transparent dielectric for PDP.

Fig. 4. Market share of electrode for PDP.

Fig. 5. Commercial process for the production of frit.

Fig. 6. Sessile drop method for determination of static contact angle.

Fig. 7. The schematic diagram of distilled water on substrates.

Fig. 8. DTA peaks of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits.

Fig. 9.Wetting angles of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on an alumina

substrate.

Fig. 10. Schematic diagram for the sintering and fusion reaction on

a substrate.

Fig. 11. Predicted viscosity curves of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on

an alumina substrate.

Fig. 12. Surface tensions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on an

alumina substrate.

Fig. 13. Work of adhesions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on an

alumina substrate.

국문요약

디지털 기술을 기반으로 하는 정보화 시대가 출현함에 따라 PDP,

LCD 그리고 OLED 등 디스플레이관련 산업이 급격히 발전하고 있다.

PbO가 함유된 유리 프릿이 저온소성 및 용융 공정에 널리 사용되고 있

다. Pb가 중금속 종류의 하나로, 환경 및 인체에 해로운 특성을 갖는다

는 점이다. 이러한 이유로 유럽연합에서는 납, 카드뮴 등 중금속이 포함

된 전자부품의 수입을 제한하는 Restriction on Hazardous Substance

(RoHS)를 제정하였다. 이러한 분위기 속에서 PDP소자에 들어가는 프

릿의 주성분인 납을 사용하지 않은 무연 프릿에 대한 연구가 시급한 실

정이다. 현재 국내에서 보론, 비스무스, 인산염 등의 무연 조성에 새한

연구가 활발히 진행 되고 있으나 많은 어려움을 가지고 있다 무연 조성

의 경우 낮은 화학적 내구성과 높은 용융점 등 유연 조성과 비교해 볼

때 많은 차이점을 가지고 있다. 이번 실험에서 무연계 조성 중 하나인

Bi2O3-B2O3-ZnO (bismate) 유리계의 조성을 변화시켜 실험을 진행하였

다. 이번 실험에서, ZnO/B2O3 비율을 변화시킨 (0.8, 1.0, and 1.5)

Bi2O3-B2O3-ZnO 유리계를 이용하여 실험을 진행하였다. 기본적인 열

물성 (glass transition temperature and Littleton softening point)은

TG-DTA (Thermogravimetry-differential analysis)과 연화점 측정기 (

Littleton softening point measurement equipment)를 이용해 구하였다.

그리고 조성 비율이 다른 유리의 점도, 표면장력, 젖음각은 고온현미경

을 sessile drop 방법을 이용하여 구하였다. 유리의 열물성은 sintering

과 melting process에서 중요한 역할로 작용한다. Tg, Ts, Th, 젖음각

점도, 표면장력은 유리의 work of adhesion을 구하는데 영향을 준다.

Abstract

Display industries such as PDP, LCD and OLED, have developed

rapidly owing to information-oriented society based on digital

technology. Lead oxide glass frits are widely used for a low

temperature sintering and melting process. Recently, lead oxide

glasses have been replaced with lead-free oxide glasses because of

the environmental pollution. In this work, We investigated the

thermophysical properties of Bi2O3-B2O3-ZnO glass system frits with

variation of ZnO/B2O3 ratios (0.8, 1.0, and 1.5). The foundational

thermal properties (glass transition temperature and Littleton

softening point) were determined by thermogravimetry-differential

analysis and Littleton softening point measurement equipment

viscosity, surface tension and wetting angle of bismate glass were

examied different component ratios by a sessile drop method . To

determine thermophysical properties of the glass, such as viscosity

and surface tension are important both for the technological features

of the various sintering and melting process. The thermophysical

properties such as Tg, Ts, Th, wetting angle, viscosity and surface

tension were measured for the determination of the work of

adhesion of glass.

- 1 -

1. 서 론

차세대 디스플레이로 각광받고 있는 평판디스플레이 (FPD)에서 플라

즈마 디스플레이 (PDP)는 기체 방전시 생기는 플라즈마로부터 나오는

빛을 이용하여 문자 또는 그래픽을 표시하는 소자이다 [1-8]. 플라즈마

디스플레이는 40"이상의 대형화와 칼라화가 쉬우며 넓은 시야각을 갖는

등 다른 평판 소자보다 유리한 특징을 갖고 있어 차세대 고선명 벽걸이

TV, TV와 PC의 기능이 복합화 된 멀티미디어용 표시장치로서 유력시

되고 있다. 최근에 들어 이에 대한 관심이 고조되고 있으며, PDP의 경

쟁력 제고를 위해 고품질 저가격화 저소비 전력화를 위한 부품 및 소재

에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다 [1-8].

PDP산업에서 유리 프릿은 투명 유전체 (Transparent Dielectric), 격

벽 (Barrier rib), 봉착재 (Sealant), 전극재료와 같은 부품 소재에 사용

되고 있다. PDP의 소재로 사용되는 유리 프릿은 비정질, 결정질, 복합

물(비정질+결정질 filler)등 다양한 형태로 개발 사용되고 있으며 용도

및 조건에 따라 조성이 정해진다. 대개 PbO가 함유 된 저융점, 저열팽

창계수를 갖는 PbO-B2O3-SiO2 혹은 PbO-ZnO-B2O3와 같은 유리 조성

계가 기초를 이루고 있다 [3-6].

하지만 최근 EU(European Union)의 주요 환경규제로 인해, RoHS

(전지전자 제품 내 유해물질 제한 지침: Reduction of hazardous

substances)와 WEEE (전기 전자 제품 폐기지침, Waste inelectrical

and electronic equipment)가 각각 발효 되었다. 이러한 이유로 PDP소

자에 들어가는 유리 프릿의 주성분을 납을 사용하지 않는 무연 프릿에

대한 연구가 시급한 실정이다 [7-8].

- 2 -

이번 실험은 무연계 특성을 갖는 PDP용 유리 프릿개발을 위한 기본

실험으로, 현재 개발 중인 Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system을 이용하여

조성을 달리하여 실험을 진행했다. 유리의 물리적 특성(점도와 표면장

력)은 용융 유리 프릿과 기판 사이의 계의 밀도, 미세구조, adhesion등

에 영향을 크게 준다. 그리고 유리 프릿과 기판사이의 contact angle은

젖음성의 정도를 나타낼 수 있는 척도로 이용된다. 물리적 특성과 젖음

성 값을 이용하여 유리 프릿과 기판 사이간의 Work of adhesion을 구

하였다.

- 3 -

2. 이론적 배경

2-1. 평판디스플레이 개요

전자산업의 급속한 발전은 보다 편리한 정보전달을 가능하게 하였고,

정보전달 매체로 직접적이고 효과적인 수단의 하나로 사용되는 표시장

치는 CRT(Cathode Ray Tube)가 그 역할을 완벽하게 수행하여 왔다.

그러나 오늘날 표시장치는 대면적, 고품위, 고 해상도화, 박형화 및 경

량화가 요구되었고 이와 같은 요구를 충족하기 위하여 기존의 CRT는

자연색을 완벽하게 재현하는 등의 장점을 보유하고 있으나 점차 대면

적, 박형화로 가면서 부피 및 무게가 기하급수적으로 증가하는 단점을

가지고 있다. 그 결과 CRT는 다양한 영역에서 다른 종류의 디스플레이

에 의하여 대체되고 있으며, 이를 대체하는 것이 소형, 경량, 저 전력

소모의 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)이다.

FPD는 크게 발광형과 수광형(비 발광형)으로 분류된다. FPD의 대표

격인 액정 디스플레이(LCD: Liquid Crystal Display)는 수광형이며, 발

광형(Emission)에는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP: Plasma Display

Panel), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display), 전계 발

광 디스플레이(ELD: Electro Luminescent Display, 발광다이오드(LED:

Light Emitting Diode), 형광표시관(VFD: Vacuum Fluorescent Display

) 등이 있다. FPD의 종류를 정리하면 Table 1과 같다.

디스플레이의 성능을 평가하는 주요 특성으로는 크기, 동작전압, 소비

전력, 응답시간, 휘도/밝기, 시야각, 색재현성, 수명 등이 있다. 현재까지

CRT의 표시 품질, color등의 우수한 표시특성을 갖는 FPD는 개발되어

- 4 -

있지 않으며 현재의 가장 유망한 차세대 디스플레이인 TFT-LCD 조차

도 시야각이 좁고 응답시간이 길며 표시 품질에서도 떨어지는 경향을

보인다. 1996년도부터 양산화 되고 있는 PDP의 경우 동작전압 및 소비

전력이 높다는 기술적 해결과제를 안고 있으나 응답속도가 짧고 시야

각이 넓으며 대면적화에 유리한 장점을 갖고 있어 CRT의 대체 디스플

레이로 각광을 받고 있다. OLED의 경우 소비전력, 응답시간, 휘도/밝

기, 색재현성 등에서 우수한 특성을 나타내고 있으나 수명이 짧고, 내수

성이 약하다는 문제점을 나타내고 있다. 아직까지 완벽하게 CRT를 대

체하기 위한 FPD 기술이 확립되지 않은 상태로 인해 각각의 FPD 기

술들은 나쁜 성능을 개선하고 상대적으로 우수하고 차별화된 특성을

발전시키는 방향으로 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 향후 얼마간

이들 기술이 공존하는 형태로 FPD 시장이 형성될 것으로 예상된

다.[9-13].

- 5 -

Table 1. Types of flat panel display [2]

Non-Emissive Display

Emissive Display

O LCD (Liquid Crystal Display)

- AM (Active Matrix) LCD

- PM (Passive Matrix) LCD

O PDP (Plasma Display Panel)

O FED (Field Emission Display)

O ELD (Elecro Luminescence Display)

O VFD (Vacuum fluorescence Display)

O LED (Light Emitting Diodes)

- 6 -

2-2. PDP의 원리, 제조공정 및 소재

2-2-1. PDP의 원리

1980년 이후 플라즈마 디스플레이(PDP)는 대형 평판디스플레이의 주

종을 이루고 있으며 PDP는 그림 1과 같이 두 개의 평판유리 사이에 Ne

나 Xe 가스등의 적외선 발광하는 불활성 기체 혼합물을 봉입한 후 한

면에는 투명전극을 형성하고 다른 한 면에는 형광체를 도포하여 제작한

구조를 하고 있다. PDP는 방전에 의한 플라스마 생성을 통하여 발광을

얻는다. 일종의 미세한 칼라 형광등의 조합이라 고 말할 수 있다.

AC PDP의 발광원리는 다음과 같다. 먼저 X전극과 Y전극에 펄스형태

의 전위차가 형성되어 방전이 일어나고, 방전과정에서 생성된 진공자외

선에 의하여 RGB의 형광체가 각각 여기 되며, 우리는 그 광의 조합을

보게 된다. 이때의 방전은 여러 가지 parameter에 영향을 받겠지만, 특

히 PDP 내부의 방전기체의 종류와 압력, 그리고 MgO 보호막의 이차전

자 방출특성에 크게 관계하며, 전극의 구조와 구동조건에 따라 많이 달

라진다.

AC PDP의 방전현상과 안정적인 구동법을 이해하기 위해서는 유전체

의 벽에 쌓인 벽전하 및 벽전압을 정량적으로 측정할 필요가 있다. 미소

면방전 AC PDP 플라스마는 MgO 보호 층으로 전하가 이동되어 주어진

교류 펄스와는 반대 부호인 벽전하를 형성하며, 이 벽전하는 다음 번 교

류 신호와 같은 극성을 갖는 벽전압을 형성하게 된다. 이때 미소 방전전

극의 갭(gap) 전위는 외부에서 가해주는 전위와 벽전하에 의한 벽전압의

합으로써 주어지게 되며, 따라서 PDP의 방전 유지전압은 방전 개시 전

- 7 -

압보다 작게 된다. 이와 같은 특성을 AC PDP의 동작 여유 또는 기억

특성이라고 한다. 표시 전극과 주사 전극의 폭 및 이들 사이의 간격, 유

전체의 두께, 격벽의 높이, 동작 기체의 종류 및 조성비, 동작 압력, 구동

펄스의 형태에 따라서 미소 면방전 플라스마의 전기 광학 특성이 다르

며, 이들을 활용하여 고효율, 고휘도 대형 벽걸이 TV를 개발할 수 있는

것이다 [10-15]. 그림 2는 AC PDP의 구조를 나타내고 있다.

Fig. 1 Radiation principle of PDP [8]

- 8 -

Fig. 2. Structure of PDP [12]

- 9 -

2-2-2. PDP의 제조공정

- PDP의 상판제조 공정

상판은 가시광선이 투과되어 우리 눈에 전달되는 쪽이므로 상판을 구

성하는 구성요소들은 투과율이 높은 재료로 구성되어야 한다. PDP에

사용되는 유리는 고온에서 열 변형이 적은 고왜점 유리(high strain

point glass)를 사용하며 일본 아사히사의 제품인 PD-200을 사용하는

회사가 대부분이다. 상판유리 위에는 스퍼터링 법으로 투명 전도 층인

ITO(인듐, 주석 산화물)를 코팅하는 것이 일반적이다. 일반적으로 전기

전도도가 좋은 물질은 불투명한 특성을 가지고 있는데 비하여 ITO는

투명한 특성을 가지고 있으면서도 전기 전도 특성이 양호하므로 대부

분의 전자 디스플레이는 ITO전극을 사용하고 있다. (이와 같은 특성으

로 인하여 ITO 전극을 투명전극이라고 명하는 경우가 많다.) ITO 코팅

막을 식각하여 필요한 형태의 전극으로 만드는 방법은 일반적인 포토

리소그래피 공정을 이용한다. 포토리소그래피란 빛을 받으면 구조가 변

하는 감광성 물질을 이용하여 미세한 패턴을 형성하는 방법으로서

PDP의 경우에는 DFR이라는 필름 형태의 감광성 물질을 마스크로 사

용하여 산으로 화학적 식각하는 방법을 사용한다. ITO 전극을 형성한

이후에는 BUS 전극을 형성한다.

BUS전극은 전기 신호를 단시간에 전체 전극 라인에 공급하기 위한

목적을 가지므로 전기 전도도가 아주 좋은 은(Ag)을 사용하는 것이 일

반적이다. BUS 전극을 제작하는 방법으로는 후막공정을 사용한다. 후

막 공정에서 가장 기본이 되는 것은 페이스트(paste)라고 부르는 재료

이다. 페이스트란 우리가 필요로 하는 금속 혹은 세라믹 분말을 용제와

- 10 -

바인더에 혼합하여 치약과 같은 상태로 만든 것으로서 이를 인쇄 등의

방법으로 유리 기판 위에 고르게 도포하게 된다. 도포막은 80~120 °C에

서 건조하여 용제를 증발시키며 건조막 상태에서 포토리소그래피 공정

을 이용하여 원하는 전극 형상으로 식각하고 이어서 500~600 °C로 소

성하여 바인더를 태우고 막을 치밀하게 고착시킨다.

BUS전극을 형성한 이후에는 블랙스트라이프를 형성하는데 이는

PDP 패널의 명암 비를 높여주기 위하여 BUS전극 사이의 비발광 영역

에 흑화도가 높은 재료를 채워 넣어주는 공정이다. 블랙스트라이프는

선폭이 수백 미크론인 형태의 것으로 원하는 형태의 패턴이 형성되어

있는 인쇄 마스크를 사용하여 인쇄하는 방법을 사용하거나 포토리소그

래피 방법을 사용하여 형성한다. 블랙스트라이프 이후에는 투명유전체

층을 코팅하게 된다. 투명유전체 층의 역할은 표면에 벽전하를 형성하

고 BUS전극을 보호하는 역할 등을 수행하므로 투명 유전층의 내부 구

조는 치밀하고 기포, 이물 등이 없어야 하며 두께가30~60 µm인 것을

필요로 한다. 따라서 투명 유전층을 형성하는 방법으로는 인쇄를 여러

번 반복하거나 슬릿코터를 이용하여 한 번에 코팅하는 방법 등을 사용

하는데 기포와 이물질이 없는 막을 만들기 위해서는 페이스트의 제조

및 관리에서 부터 시작하여 공정의 클린도 유지가 중요하며 또한 열처

리 온도 및 시간을 적절하게 설정하여 기포의 크기를 관리하는 것도 중

요한 항목이 된다.

마지막으로 MgO 보호막을 코팅하게 되는데 MgO막을 코팅하는 방

법으로는 진공 증착법을 사용한다. 이는 MgO 소스의 표면을 가속 전

자로 가열하여 증발시키는 방법으로서 MgO 막두께를 균일하게 형성하

고 성분비를 일정하게 유지하기 위해서는 챔버 내부의 구조를 적절하

게 설계하는 것이 중요하다. 증착된 MgO막은 수분을 흡수하는 성질이

- 11 -

있으므로 가능하면 바로 하판과 조립해야 하며 부득이하게 클린룸 내

에서 방치해야 하는 경우에는 습기가 제거된 환경에서 보관해야 한다.

- 12 -

- PDP의 하판제조 공정

하판 공정에서 address 전극과 하판 유전체를 형성하는 공정은 상판

에서 BUS전극과 투명 유전체를 형성하는 공정과 대동소이하다. 이후에

는 격벽을 형성하게 되는데 격벽은 PDP 제조 프로세스에 있어서 가장

공정이 복잡하고 오랜 시간을 소요하는 공정으로서 제작 방법에 있어

서도 회사마다 서로 다른 방법을 사용하고 있다.

최초에 사용되었던 방법은 직접 인쇄방식으로서 인쇄마스크를 이용

하여 원하는 두께인 100~150 µm 두께가 얻어지도록 여러 번 반복하여

인쇄하는 방법을 사용했다. 이후에 고압의 샌드 파우더를 이용하여 물

리적으로 식각하는 방식인 샌드블라스팅 공법, 화학적으로 식각하는 화

학적 에칭 공법, 감광성 격벽 페이스트를 이용하는 공법 등을 사용해

왔다.

PDP에서 사용하는 격벽은 높이가 100~150 µm로 상당히 높지만 미세

한 셀 피치를 위해서는 폭을 50~100 µm 이내로 제작해야 하므로 난이

도가 높은 공정으로 볼 수 있다. 이후에는 R, G, B 형광체를 순서대로

격벽 사이의 공간에 도포하는데 과거에는 인쇄방식을 주로 사용해 왔

으나 최근에는 미세한 노즐을 이용하는 디스펜서 방식 등을 생산에 적

용하고 있다. 형광체를 형성한 이후에는 상판과 하판을 결합하기 위한

실링 프릿 재료를 노즐을 이용하여 하판의 외곽 부위에 라인 형태로 도

포한다.

- 13 -

- PDP의 모듈제조 공정

모듈 공정이란 앞에서 제작한 상판과 하판을 결합하여 독립된 패널의

형태로 만드는 공정이다. PDP는 내부에 방전가스를 채워 넣어서 플라

즈마 방전을 일으키는 원리를 사용하므로 상판과 하판을 결합하는 실

링 공정은 완벽한 실링을 보장할 수 있도록 400~500 °C의 고온에서 실

링 프릿 재료를 소결하는 방식을 사용한다. 이때 배기관도 동일한 실링

프릿 재료를 이용하여 고정시킨다. 이후에는 내부의 불순가스를 용이하

게 제거할 수 있도록 고온에서 가열 배기하며 배기가 완료된 이후에는

배기관을 토치로 가열하여 밀봉한다. 이와 같이 제작된 PDP 패널은 에

이징을 통하여 전기적인 특성을 안정화하며 점등검사를 통하여 특성검

사를 마치고 나서 양품인 패널에 한하여 회로부품과 결합하여 제품화

한다. [14-16].

- 14 -

2-2-3. PDP의 소재

- 격벽재

PDP의 표시장치의 구성부품 중에 후면기판 위의 격벽은 형광체(Red,

Green, Blue)로 도포된 방전 cell을 형성하고 화소간의 혼색을 방지하는

중요한 역할을 한다. 격벽의 요구 특성은 격벽의 치밀성과 높은 강도

(파괴인성), 기판유리와 유사한 열팽창계수, 높은 광 반사율, 높은 종횡

비, 저유전율 등이다. 격벽의 기계적 특성과 관련하여 실제로 높은 강도

를 필요로 하지 않는다. 격벽은 세라믹 복합재료이므로 강도를 증가시

키기 위해서는 가능한 기공도를 낮추어야 한다. 그러나 높은 강도를 고

려하여 제조한 치밀한 표면의 격벽구조는 형광체를 피복시키는데 악

효과를 갖게 된다. 따라서 적절한 기공도와 표면구조를 갖게 하는 공정

설계가 바람직하다. 최근 격벽에 대한 연구는 크게 두 가지의 측면에서

활발한 연구개발이 이루어지고 있다.

첫째, 기존의 격벽에 사용되던 PbO계 유리를 무연계 유리조성으로

대체하기 위한 연구이다. 기존의 격벽재료들은 주로 PbO-B2O3-SiO2 계

의 납 붕산염 유리분말, Al2O3, TiO2 필러, 안료 및 비이클로 구성되어

있다. PbO의 60-80 wt% 과량 사용으로 환경 관련 규제에 적용이 된

다. PbO 유리 계 대체 조성으로 Bi2O3, B2O3계 그리고 P2O5계 유리 조

성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 저가의 PDP개발을 위한

연구에 발맞춰 저온(약 500°C)에서 소성이 가능한 유리재료의 개발을

요구하고 있다. 현재 PDP 기판유리로 사용하고 있는 고가의 고 왜점

유리인 PD200을 500 °C 소성용의 저가의 소다라임 유리 기판으로 대체

함과 동시에 친환경 무연 저온소성용 격벽 재료의 개발이 요구되고 있

- 15 -

다.

둘째, 격벽의 패턴형성 관련 제조공법 개선에 관한 연구이다. PDP의

단점의 하나인 발광효율을 높이기 위해서 cell 형상과 고정세화 면에서

피치 셀의 크기와 관련하여 여러 공법들이 제안되고 있다. (그림 4) 일

본 마츠시타와 FHP는 감광성 페이스트를 이용한 포토리소그라피르 이

용하고 있으며 한국의 SDI와 LGE는 각각 샌드블라스팅 법을 사용했었

으나 최근 새로운 라인에 대해서는 에칭법 (40 °C, 0.2% HNO3, 600

sec)을 적용하고 있다. 이는 고정세로 시장이 옮겨감에 따라 미세한 패

턴의 격벽 형성이 중요해지고 있기 때문이다. 그러나 HNO3을 이요한

화학에칭은 많은 부산물의 양을 산출하며, 또한 섬세한 패턴의 격벽을

형성하는데 한계가 있으며, DFR(Dry Film Resist)를 사용하므로 많은

공정이 필요하다. 최근에는 마츠시타에서 개발한 블레이드법, 3M의 몰

드법 채용에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 어떤 공법을 선택하

느냐에 따라 사용하는 프릿의 물성은 다르다. 감광성법 경우 프릿은 사

용하는 고분자의 굴절율과 매우 밀접한 관계를 갖고 있기 때문에 열물

성 뿐만 아니라 광 특성인 프릿의 굴절율도 고려해야 한다 [14-16].

- 16 -

- 투명 유전체 및 백색 유전체

PDP에서 사용되는 유전체는 상판의 투명유전체와 하판의 백색유전

체가 있다. 투명유전체는 bus 전극의 절연 층으로 전극을 보호하며, 상

판의 벽 전하를 쌓아주는 역할을 한다. 그리고 백색유전체는 address

전극을 보호하고, 하판의 벽 전하를 쌓아주는 역할을 하며, 가시광을 반

사시켜 발광효율을 증가시키는 역할을 한다.

유전체의 형성방법은 paste를 이용하여 스크린 프린팅이나 다이 코터

법으로 형성하는 방법과, green sheet를 이용하는 방법이 있다. 스크린

프린팅은 예전부터 가장 널리 사용되던 방법으로, 원하는 두께를 얻기

위해서는 여러 번에 걸쳐 막을 형성하여야 하는 단점이 있으며, 최근에

사용되기 시작한 green sheet법은 대면적에 균일하게 코팅할 수 있다는

장점이 있다. 스크린 프린팅이나 다이코터 법에 사용되는 페이스트는

유리 프릿과 ethyl cellulose계 비이클을 혼합하여 만든다. 그리고 green

sheet는 유리 프릿을 acryl cellulose계 비이클과 혼합하여 슬러리 형태

로 만들어 이것을 2장의 필름 사이에 넣어 건조시킨 후, laminating하

는 방법을 사용한다. 일반적으로 페이스트를 사용한 경우와 sheet를 사

용한 경우, 소성후 각각 30%와 50% 정도의 두께 감소를 보인다. 소성

후, 투명유전체의 두께는 약 30~40 um 정도이고, 소성 온도는 550～580

oC 정도이다.

투명유전체는 상판에 형성되기 때문에 투과율이 매우 중요한 요소이

다. 이러한 투과율에 영향을 줄 수 있는 요인은 유전체 내부의 기공도,

유전체의 표면조도, 유전체의 두께 그리고 전극과의 반응에 의한 변색

등이다. 그러므로 우수한 투과율을 얻기 위해서는 유전체의 후막 형성

- 17 -

과정에서의 기공도, 표면조도, 전극과의 반응 억제 등의 제어가 필요하

다 [17]. 그리고 백색유전체에서는 우수한 반사율 등이 고려되어야 한

다. 그림 3에 소성된 유전체 층의 SEM이미지를 나타내었다.

Fig 3. Transparent dielectric for PDP

- 18 -

- 전극재 (Bus 전극, Adress 전극)

PDP에 사용하는 버스 및 어드레스 전극, 블랙마스크 등은 전도성 금

속분말, 유리 프릿으로 구성되며 공정을 위해 유기물이 함유된다. 대부

분이 전도성 금속소재는 전기전도도가 높은 Ag, Cr/Cu/Cr이다.

상판 투명전극 위의 bus 전극은 투명전극에 전압을 인가하기 위한

전극으로 투명전극과 닿는 부분은 검정색 처리를 하여 contrast를 향상

시킨다. 일반적으로 2층으로 bus전극을 형성하게 되는데 1층 흑색안료

를 포함시켜 높은 콘트라스트를 제공하고 2층 순수 Ag 적극으로 전기

전도도를 만족시킨다. 또 다른 방법의 경우, 박막 증착법에 의한

Cr/Cu/Cr의 경우 1층은 Cr을 사용하여 유리와의 밀착성을 우수하게 하

며 3층은 투명 유전체 층 소성 시 Cu와 반응을 억제를 하기 위한 것이

다. 하판의 경우, address 전극이 형성하여 방전 셀에 addressing-pulse

를 인가하기 위한 전극이다. 현재 재료비의 절감 및 고정세화를 위해

전극의 두께 및 선폭을 줄이고 있는 추세이다. 그림 4와 같이 대부분

일본 업체에서 수입을 하여 사용하고 있으나 한국의 제일모직, LG

RMC에서도 공급을 하고 있으며, 한국의 R&F, SSCP, Dongjin

Semichem등 Ag 전극재를 개발하고 있으며 향후 참여 기업이 증가할

것으로 예상된다. [14-16].

- 19 -

Fig 4. Market share of electrode for PDP [14]

- 20 -

- 실링재 (봉착재)

실링재 (봉착재)의 경우 유리 프릿, 필러, 유기물, 안료로 구성되어 있

으며 상판과 하판을 합착하기 위해 또한 배기소자에서 관과 연결하는

부분(프릿 링)에 사용된다. 실링재의 경우 RoHS의 영향으로 기존의

PbO계 (PbO-B2O3-ZnO-SiO2-BaO) 프릿을 대체하기 위해 많은 연구를

진행하고 있다. 특히 기존에 사용된 PbTiO3의 필러를 사용하지 못하여

이를 위해 다양한 종류의 필러 (zircon, cordierite, eucryptite)와 비스무

스계 프릿의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 Bi의 고가격으로 업

계는 저가격화와 보다 낮은 소성온도를 위해 P2O5,B2O3, V2O5계 유리

프릿 연구가 개발되고 있다. 그러나 무연의 개발에서 야기되는 내수성,

기판유리와 젖음성, 유연 (69 × 10-7/K)과 비교하여 높은 무연의 선팽

창계수 (80 × 10-7/K), 그리고 비이클의 선정 (AC, NC계) 등의 여러

문제가 새로운 실링재 출현을 지체하고 있다.

이런 문제점은 유리기판과의 젖음성이 양호해야 하며 특히 소성 후

상온으로 떨어질 때에 유리 프릿의 열적거동에 의존하게 된다. 실제로

소성은 2단계로 가소성 (하판에 실링재 소성, 온도: 약 500 °C)과 봉착

(최종단계로 상판과 실링재가 도포된 하판을 합착하는 공정: 약 460

°C) 공정을 실시한다. 이때 가소성시에 형광체의 불순물을 제거하기 위

해 가능한 고온 (500 °C 이상)에서 소성을 원하고 있으나 비정질 프릿

이 결정화되는 현상의 문제점과 고지소음 등으로 새로운 프릿 조성을

필요로 하고 있다.

- 21 -

2-3. 프릿의 제조공정

유전체, 격벽재, 실링재, 전극재 내에 들어가는 프릿(Frit)이란

100mesh 이하의 체가름을 통해 얻어진 유리 분말을 의미한다. PDP 주

요 소자에 응용을 하기 위해 그 소자에 요구되는 특성을 고려하여 유리

조성을 선정한 다음 그 원료를 칭량한 후 균일하게 혼합한다. 혼합한

원료를 1000 °C 이상의 온도로 가열하여 유리 용융물을 만든 다음 이

를 급냉 시키면서 작은 조각(cullet)으로 만들어 분쇄 공정에 투입한다.

조분쇄는 크기가 수 mm에서 부터 수백 µm인 분말을 얻을 수 있으며,

흔히 볼밀로 행한다. 조분쇄에서 얻은 분말을 다시 분쇄하여 10 µm 이

내의 입자로 미 분쇄한다. 이 때 사용되는 방법으로 건식과 습식으로

나누어지는데 습식의 경우 분쇄 효율은 좋으나 프릿 표면에 이물질이

나 용매 성분들의 잔류로 인해 악영향을 미치므로 신중히 검토하여야

한다. 현재 PDP에 사용되는 프릿의 경우, 습식 분쇄보다는 건식 분쇄를

하여 프릿을 제조하고 있다. 그림 5과 같이 일반적인 프릿 제조 공정도

를 나타내었다. 밀링 공정의 경우, 밀링의 전반적인 이해를 하지 않고서

는 프릿의 입도를 제어할 수 없다. 즉 분쇄하고자 하는 유리에 대한 기

계적 성질뿐만 아니라 밀링기 또는 분쇄기와 같은 분쇄에 사용되는 모

든 매개체들의 정확한 특성들(성능, 재질, 크기, 속도, 량, 등)을 잘 고려

하여야 한다.

현재 PDP에 사용되는 프릿의 경우 건식 분쇄를 실시하는데 이는 기

존의 유연계 프릿의 제조시 습식 밀링을 행하여도 특별한 문제점이 나

타나지 않았으나, 무연계 프릿을 제조함에 따라 프릿의 오염 및 용매와

의 반응성으로 프릿 특성의 변질을 야기 시키기 때문이다. 즉 유연 프

릿 보다 무연 프릿의 표면 내화학성이 좋지 않기 때문에 일어나는 현상

- 22 -

이라고 보고하고 있다. 무연 프릿의 제조는 대부분 Zet mill로 행하고

있으며, 건식밀링의 경우 공정시간의 단축과 프릿 표면의 오염방지의

큰 장점이 있으나 최초 설비 구축 시 많은 투자가 필요하다. 또한 건식

방식의 프릿 제조에서 입도의 크기를 1 µm 이하로 낮추기가 어려운 단

점도 있다. 이에 반해 습식 분쇄의 대표적인 방법인 볼밀이나 비드밀

등은 프릿 표면에 오염시킬 수 있으며, 장시간의 공정시간을 필요로 하

나 나노 크기의 프릿을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Fig 5. Commercial process for the production of frit [15]

- 23 -

2-4. Wetting 이론

대칭적으로 포화되어 있는 상 내부의 원자들과는 대조적으로 계면 또

는 표면의 원자결합은 비대칭 적으로 분포한다. 이러한 표면 원자들은

상 내부의 위치로 이동하여 표면적을 작게 만들려고 하므로 내부 쪽

으로 압력을 야기 시킨다. 그러므로 상의 내부에서 표면으로 원자 또는

분자를 가져오기 위해서는 일이 필요하고, 입계나 상 경계의 경우에 있

어서 이것은 계면에너지에 해당된다. [18].

용융 유리상과 고체 기판과 접촉하게 되면, 세 종류의 장력, 즉 기판

의 surface tension(γSV), 용융 유리상의 surface tension(γLV) 그리고 액

상-기판 간의 interfacial tension (γSL)이 야기된다. 열역학적 평형에 있

는 sessile drop을 고려하면, 접촉각 θ에서 식(1)이 성립한다.

γSV= γSL+γLVcosθ (1)

θ가 90o를 넘는 drop은 회전타원체의 형태로 간주되며, 그 2D 영상

에서 Xe, Ze, Xo, Zo가 직접 측정될 수 있다. 여기에서 X와 Z는 각각

drop의 가장 큰 높이를 기점으로 하는 수평 및 수직성분이며, 그 기점

으로부터 액상-기판의 접촉부까지 길이는 Xo, Zo 그리고 접촉각이 90o

를 이루는 지점까지의 길이는 Xe, Ze로 표시된다. Sessile drop 방법은

Bashforth 와 Adams의 Table Works를 사용하여 중앙선분비인 Xe/Ze

로부터 비례계수(Proportional Factor)와 곡률반경(Radius of Curvature)

b를 찾고, 이 값들과 Xo 및 Zo 값을 가지고 접촉각 θ와 drop 부피 V

를 차례로 구한다. 용융 유리상의 표면에너지는 drop 질량 M 및 중력

가속도 g를 관련시킴으로써 식 (2)로부터 계산된다. 단 sessile drop 방

- 24 -

법을 이용하여 surface tension을 구할 경우에는 90o이상의 영역에서만

구할 수 있다. (그림 6)

γLV= M*g*b2/V*β (2)

한편 기판-용융유리-기체계의 계면에서 wetting과 bonding 거동간의

상관관계는 식(3)과 같다.

W= γSV+γL-γSL (3)

여기에서 W는 work of adhesion으로서 기판과 유리의 계면을 분리

하는데 행하여진 일(Free Energy 증가)을 나타낸다. 식(1)과 식(3)을 결

합하면 이러한 adhesion energy는 단지 용융유리의 표면에너지와 접촉

각의 함수만으로 식(4)와 같이 표현된다.

W= γLV(1+cosθ) (4)

- 25 -

Fig 6. Sessile drop method for determination of

static contact angle [18]

- 26 -

3. 실험방법

3-1. 시료준비

이 실험에서 사용된 유리의 조성은 Bi2O3계 유리 조성으로 상용 적으

로 사용되고 있는 조성을 선택하였다. Bi2O3, B2O3, ZnO, BaO, Al2O3,

SiO2 (Aldrich, USA) 각각의 고 순도 분말들 (Table 2)을 조성에 맞게

칭량하여 균일하게 혼합한 후 알루미나 도가니에 담아 1000-1300°C에

서 1시간 동안 충분히 용융하였다. 사용한 원료의 비율은 ZnO/B2O3 =

0.8, 1, 1.5이고 Table 3과 같이 나타내어진다. 용융 유리를 ribbon roll

에 부어 cullet 상태로 제조한 후, 조 분쇄를 위해 옥 유발에서 파쇄 후

325mesh의 체를 이용하여 45㎛의 분말을 제조하였다.

그리고 planetary monomill을 사용하여 습식밀링 한 후 2-3㎛ 유리

프릿을 제조하였다. 습식밀링의 경우 사용한 밀링 용액은 2차 증류수를

사용하였다. 습식 밀링을 한 분말은 IR건조기를 이용하여 24시간 건조

하였다.

- 27 -

Sample Bi2O3 B2O3 ZnO

0.8 100-x 22.4 17.7

1 100-x 20.05 20.05

1.5 100-x 16.04 24.06

Table 2. Characteristics of raw materials used in the study

Raw materials Characteristics

Bi2O3 Aldrich Chemical Co., 99.99% >

B2O3 Aldrich Chemical Co., 99.99% >

ZnO Aldrich Chemical Co., 99.9% >

BaO Aldrich Chemical Co., 99.99% >

Al2O3 Aldrich Chemical Co., 99.99% >

SiO2 Aldrich Chemical Co., 99.99% >

\

Table 3. Compositions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits (in wt %)

- 28 -

3-2. 특성평가

3-2-1. 열 특성 측정

열적 특성 측정을 위해 TG-DTA (Thermogravimetric-Differential

Thermal Analyzer, Rigaku Thermo Plus TG-8120, Japan)와 연화점

측정기 (Orton, USA)를 이용하였다. DTA를 이용하여 45㎛ (325

mesh) 이하의 유리 분말로 10℃/min 승온 속도로 1200℃까지의 범위에

서 유리 전이점 (Tg)을 측정하였으며 연화점 측정기를 이용하여 열처리

된 유리 벌크로 5℃/min의 승온 속도로 유리 연화점 (Ts)을 측정하였

다.

3-2-2. 젖음성 측정

젖음성의 측정은 보통 접촉각 (Contact angle)을 이용하여 평가할 수

있는데, 접촉각이란 액체가 고체 표면위에서 열역학적으로 평형을 이룰

때 이루는 각이다. 이번 실험에서 고온현미경 (Hot Stage Microscope,

Ajeon Co. Korea)을 이용하여 Al2O3 기판 표면에서 매질인 용융유리의

젖음성 (Wettability)을 나타내는 척도인 접촉각 (θ)을 구하였다. 접촉

각이 낮으면 젖음성이 양호 또는 우수하다고 하고, 반대로 접촉각이 크

면 젖음성이 나쁘다고 평가할 수 있다. 기판 표면의 용융 유리의 모양

변화를 그림 7에 나타내었다. 평평한 기판표면에 접촉한 용융 유리의

접촉각은 용융 유리-기판-기체 접합 점에서 용융 유리 곡선의 끝점과

기판 표면의 접촉점에서 측정된다.

- 29 -

(a) Good Wettability

(b) Bad Wettability

Fig 7. The schematic diagram of distilled water on substrates [16]

- 30 -

3-2-3. 유리의 표면장력 측정

Sessile drop 방법에서 θ가 90°를 넘는 drop은 회전타원체의 형태로

간주되며, 2차원 이미지에서 Xe, Xo, Ze, Zo가 직접적으로 측정될 수

있다. 그림 6에서 X와 z는 drop의 가장 큰 높이를 기점으로 하는 수평

및 수직성분이며, 그 기점으로부터 용융 유리-기판의 접촉부까지 길이

는 Xo, Zo 그리고 접촉각이 90°를 이루는 지점까지의 길이는 Xe, Ze로

표시된다. Bashforth and Adams의 Table Works를 사용하여 중앙선분

비인 Xe/Ze로부터 비례계수(proportional factor)와 곡률반경(radius of

curvature) b찾고, 이 값들과 Xo, Zo 값을 가지고 접촉각 θ와 drop의

부피 V를 차례로 구한다. 용융 유리상의 surface tension은 drop의 질

량 M 및 중력가속도 g를 관련시켜 식(5)부터 계산이 가능하다.

γlv = (M*g*b2/V*β) (5)

- 31 -

4. 결과 및 고찰

4-1. 프릿의 열분석

그림 8은 습식 밀링을 하여 제조된 Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system

의 DTA 측정값을 나타낸 그래프이다. DTA 그래프에서 발열피크가 보

이지 않으므로, Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system은 결정화가 발생하지

않아 비정질상만 존재함을 알 수 있다. Bi2O3-B2O3-ZnO ternary

system의 Ts와 Th값 또한 Table 4에 함께 제시되어 있다. ZnO/B2O3

비율은 0.8, 1.0, 1.5 이며 ZnO/B2O3 비율이 증가할수록 Tg, Ts, Th 값이

감소함을 확인할 수 있다. 그리고 Tg, Ts, Th 값은 VFT식을 이용하여

이론적으로 점도 값을 구하는 것에 영향을 준다 [19-22]. ( η=1013.3dPa

·s at Tg η=107.6dPa·s at the Ts and η=10

4.6dPa·s at the HSM T1/2,

where T1/2 is the temperature where a sample forms a half shape

during the HSM analysis)

- 32 -

Sample Tg Ts Th

0.8 502 558 700

1 494 547 684

1.5 484 537 675

Viscosity 13.3 7.6 4.6

Fig 8. DTA peaks of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits

Table 4. Tg, Ts and Th values of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits

- 33 -

4-2. 프릿의 젖음성 분석

온도가 접촉각에 미치는 영향을 알아보기 위해 고온현미경을 이용하

여 500-700℃ 영역에서 Al2O3 기판 Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system과

이용하여 실험을 진행하였다. 접촉각은 sessile drop방법을 이용하여 측

정하였으며 wetting의 척도로 사용되었다. 그림 9에서는 온도의 변화에

따른 Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system의 접촉각의 변화율을 나타내었

다.

펠렛의 변화는 접촉각의 변화에 따라 크게 3단계로 분류가 가능하다

(그림 10). 1단계에서는 온도가 상승함에 따라 펠렛의 2D 이미지가 정

사각형→사다리꼴→정사각형 형태로 변화함을 관찰할 수 있다. 이 과정

은 유리입자의 재배열과 수축에 해당하는 유리소결에 이다. 펠렛-기판

상호간의 계면 반응으로 인해 펠렛의 상부와 달리 하부에 존재하는 유

리원자간의 고착이 방해를 받아 수축의 차이가 발생한다. 펠렛의 형상

점차 정사각형에서 사다리꼴 형태로 변화하게 된다. 1단계의 마지막 정

사각형은 초기와 달리 크게 수축된 상태이다. 외부에서 유입된 열에너

지로 인해 유리입자간의 고착화가 진행되어 외부로 배출된 pore의 크기

만큼 부피가 감소하기 때문이다. 펠렛이 완전히 수축한 이후, 접촉각이

90°로 유지되는 구간이 존재한다. 유리의 용융을 위한 활성화 에너지

장벽을 넘기 위해 열에너지를 축적하기 때문에 펠렛의 접촉각의 변화

가 발생하지 않는다. 실질적인 유리의 용융은 소결반응이 종료되는 1단

계 이후부터 시작된다.

2단계에서는 공기와의 접촉 면적이 가장 넓은 corner 부분에서 유리

원자와 열에너지 사이의 반응이 우선적으로 발생하여 펠렛의 corner부

분에 rounding이 발생한다. 그리고 계속적으로 공급되는 열에너지로 인

- 34 -

해 펠렛의 표면에 위치해 있던 유리원자들이 상의 내부로 이동하여 표

면적을 작게 만들려고 하는 현상이 강해진다. 그 결과 내부 쪽으로 압

력이 작용하여 접촉각이 90°가 넘는 타원체가 된다. 고온 영역에서 유

리의 젖음성 평가를 위해 sessile drop방법을 사용하였다. 용융유리상이

기판에 접촉하게 되면 기판의 surface tension(γsv), 용융 유리상의

surface tension (γlv) 그리고 고체-액체상 간의 interfacial tension (γsl)

생긴다. 열역학적 평형에 있는 sessile drop 방법을 고려하면, 접촉각 θ

에서 식은 (1)과 같이 성립한다. 3단계는 용융되는 유리의 펠렛이 반원

을 지나 접촉각이 90° 보다 작아지는 과정이다. 유리를 구성하는 원자

및 분자간의 결합이 완전히 깨져 기판 위에 용융된 유리가 흘러내리는

것을 관찰할 수 있다. ZnO/B2O3 비율이 증가할수록 기판에서 용융 유리

의 젖음성이 커짐을 확인할 수 있다.

- 35 -

Fig 9.Wetting angles of Bi2O3-B2O3-ZnO glass

frits on an alumina substrate

- 36 -

Fig 10. Schematic diagram for the sintering

and fusion reaction on a substrate

- 37 -

4-3. 프릿의 물리적 특성 분석

- 점도

유리의 젖음성을 정량적으로 표현하기 위해서는 bismate 유리계의

점도를 확인하는 것이 중요하다. 유리의 점도는 고온에서 직접적으로

측정하는 것은 금전적 문제 및 측정이 힘들다는 단점이 있어 이론적 식

인 VFT(Vogel–Fulcher–Tamman)식을 이용하여 구하였다 (식 5)

[23]. VFT식을 구성하는 세 가지 상수인 A, B, T0를 그림 11에 함께

나타내었다. 용융 유리의 점도는 앞서 언급한 refence point인 Tg, Ts,

Th를 이용하여 구하였다. 온도가 증가할 때 HSM의 2D 이미지와 점도

값을 이용하면 조성변화에 따른 젖음성 변화를 예측할 수 있다.

ZnO/B2O3 비율이 증가할수록 용융 유리의 점도가 감소함을 확인할 수

있다.

log η =A+B/(T-T0) (5)

- 38 -

Sample A B T0

0.8 2.321 570 450.1

1 2.355 534.1 445.2

1.5 2.397 527.7 435.6

Fig 11. Predicted viscosity curves of Bi2O3-B2O3-ZnO

glass frits on an alumina substrate

Table 5. A, B ,T0 constants of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits

- 39 -

- 표면장력

그림 12은 Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system의 surface tension과

temperature의 상관관계를 나타낸 그래프이다. Bi2O3-B2O3-ZnO melt의

surface tension은 sessile drop방법을 이용하여 구하였다 [24-25]. 접촉

각이 90°이하의 영역에서는 sessile drop방법을 적용하여 용융 유리상의

surface tension을 측정할 수 없으므로, 접촉각이 90°이상인 영역에서의

surface tension 값의 일부만 구하였다. 측정 가능한 온도구간에서의

Bi2O3-B2O3-ZnO ternary system의 surface tension은 일정하게 증가한

다. 유리 펠렛 내부로 작용하는 압력이 점차 커짐을 알 수 있다. 그리고

ZnO/B2O3 비율이 증가할수록 용융 유리의 표면장력이 감소함을 확인할

수 있다.

- 40 -

Fig 12. Surface tensions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on

an alumina substrate

- 41 -

4-4. 기판과의 접합력 분석

그림 13의 work of adhesion은 용융 유리 프릿과 기판과의 기계적

화학적 결합을 뜻 한다. 프릿의 표면장력과 젖음 각은 work of

adhesion을 계산하는데 중요한 역할을 한다. 이번 실험에서, 용융 프릿

내부로 압력이 증가하여 표면장력은 커지는 결과를 보인다. 그 결과

bismate 유리 프릿의 work of adhesion의 그래프 기울기는 기본적으

로 (+) 방향의 기울기를 갖는다, 즉, 커지는 경향을 보인다. 그리고

ZnO/B2O3 비율이 증가할수록 B2O3가 boron-oxygen triangle을 형성하

여 Zn-O network가 깨져 용융 프릿과 기판사이의 work of adhesion이

작아진다.

- 42 -

Fig 13. Work of adhesions of Bi2O3-B2O3-ZnO glass frits on

an alumina substrate

- 43 -

5. 결 론

현재 상용화 중인 투명유전체의 핵심 재료인 Pb가 중금속 종류의 하

나로, 환경 및 인체에 해로운 특성 갖는다. 이번 실험은 Pb를 대체하기

위한 실험으로 Bi2O3-B2O3-ZnO 유리계의 ZnO/B2O3 비율을 변화시켜

실험을 진행하였다. 온도의 증가에 따라 Bismate 유리계의 젖음 현상은

계면 에너지의 영향으로 인해 크게 3단계로 구분되어 진다. 그리고 재

료의 기초적인 열물성인 표면장력, 점도 값 등은 유리의 work of

adhesion을 예측 및 계산하는데 중요한 요소로 작용한다. ZnO/B2O3의

비율이 증가할수록 기판과 Glass frit의 접합력을 나타내는 Work of

Adhesion이 작아진다. 유리뿐만 아니라 금속, 세라믹, 고분자 등 모든

재료의 melting process에서 응용이 가능하다고 생각된다.

- 44 -

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제1장 서론제2장 이론적 배경2.1. 평판디스플레이 개요2.2. PDP의 원리, 제조공정 및 소재2.2.1. PDP의 원리2.2.2 PDP의 제조공정2.2.3 PDP의 소재

2.3. 프릿의 제조공정2.4. Wetting 이론

제3장 실험방법3.1. 시료준비3.2. 특성평가3.2.1. 열 특성 측정3.2.2. 젖음성 측정

3.2.3. 표면장력 측정

제4장 결과 및 고찰4.1. 프릿의 열분석4.2. 프릿의 젓음성 분석4.3. 프릿의 물리적 특성 분석4.4. 기판과의 접합력 분석

제5장 결론제6장 참고문헌