ENTROPÍA Los  fenómenos  en  los  que  las  cosas  se  desordenan  son  más  probables  que aquellos que entrañan un ordenamiento. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia  de las leyes de la probabilidad 

Al arrojar ladrillos  al  aire la probabilidad  de  que  caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es  más  probable  que  los ladrillos caigan desordenados 

Si se agregan moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma  ordenada para formar un sólido 

 La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema  @sico o químico. La  entropía  de  un  sistema  aislado  aumenta  en  el  curso  de  cualquier  cambio espontáneo.                                        ΔS = qrev / T 

Es una función de estado Su variación en cualquier transformación  sólo depende de los estados inicial y final 

La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido 

Ssólido< Slíquido<< Sgas 

LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA AISLADO AUMENTA EN EL CURSO DE CUALQUIER CAMBIO ESPONTÁNEO 

Cambios de la entropía Dependencia con la temperatura 

dS = dqrev / T 

ΔS = C ln T2/T1 

Dependencia con el volumen a temperatura constante (ΔU = 0) ΔS =  n R ln V2/V1 

La entropía de un sistema aumenta cuando aumenta la temperatura y  también durante la expansión isotérmica.  

Cambios de la entropía que acompañan a un cambio de estado 1‐ A la temperatura de transición, la temperatura de la sustancia se  manSene constante. 2‐ A la temperatura de transición la transferencia de calor es reversible. 3‐ Dado que la transición se produce a presión constante el calor  suministrado es ΔH. 

   ΔSo vaporización = ΔHo vaporización / T 

Tercera ley de la Termodinámica 

•  La entropía  de todos los cristales perfectos se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima a cero. 

•  Entropía estadísSca, Boltzman:                             S = k ln W 

Entropías molares estándar 

S(T) = ∫0T Cp dT/T       Las entropías molares aumentan a medida que se incrementa la complejidad 

de una sustancia. Las entropías molares estándar de los gases son más altas que las de los sólidos y los líquidos comparables a la misma temperatura. 

•  La  entropía:  es  una  medida  del  desorden  del sistema que sí puede medirse y tabularse. 

       ΔS = Sfinal – Sinicial  •  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes 

sustancias.  

•  En una reacción química:             ΔS0 = Σ np∙ S0productos – Σ nr∙ S0reacSvos  •  La  entropía  de  reacción  estándar  es  la  diferencia  entre  las  entropías 

molares  estándar  de  productos  y  reacSvos.  Es  posiSva  si  existe  una producción neta de gas y negaSva si se produce un consumo neto de gas. 

Ejemplo: Calcular ΔS0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);  b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).  Datos: S0 (J∙mol–1∙K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 

 ΔS0 = Σ np∙ S0productos – Σ nr∙ S0reacSvos a) ΔS0 = 2 mol ∙ 210,7 J ∙mol–1 ∙K–1  –  

 (191,5  J∙K–1 +  205 J∙K–1 ) = 24,9 J∙K–1 

b) ΔS0 = 2∙192,3 J∙K–1 –  (3 mol ∙130,6 J∙ mol–1∙K–1 + 191,5 J∙K–1 ) = –198,7 J∙K–1 

Cambios globales en el ENTROPÍA Segunda Ley de la Termodinámica         En  cualquier proceso espontáneo  la entropía  total del universo Sende a aumentar siempre.  

ΔSTotal = ΔSsistema + ΔSentorno ≥ 0 

       A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente.  En  dichos  casos  el  entorno se desordena. 

•  El  cambio  de  entropía  del  entorno    debido  a  un proceso  que  se  produce  a  presión  y  temperatura constantes se puede calcular ΔS de un sistema como: 

         – ΔH                 ΔS =                     

T •  Si el proceso químico se produce a presión constante:  

•                   ΔHsistema                                          – ΔHsistema  ΔSsistema =                         ;   ΔSentorno=                               T                   T 

•  S0 (entropía molar estándar) se mide en J∙mol–1∙K–1 

•  ΔSreacción se mide en J∙K–1.   

Relación entre la espontaneidad de un proceso  y el aumento de desorden. 

 En un proceso espontáneo  hay un incremento neto de entropía total del  universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno. 

ΔStotal = (ΔSsistema + ΔSentorno)  > 0 

Una reacción es espontánea si ΔStotal> 0  

Ejemplo:  Corrosión espontánea del hierro 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s)      ΔSsistema < 0  

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual  aumenta  su entropía, de forma que  ΔStotal > 0 

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS 

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno 

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

ΔGr = Δ Hr ‐ T Δ Sr 

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

 G = H ‐ TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía 

Se define como: 

DST = DS –DH/T 

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES 

Para una reacción química :  ΔGr = ΣGproductos ‐ Σ Greacivos 

 Si ΔGr <0     la reacción es espontánea 

 Si ΔGr >0     la reacción no es espontánea.  

Si ΔGr = 0    el sistema está en equilibrio 

1) Reacciones exotérmicas (ΔH<0)  con aumento de desorden (ΔS>0) 

      ΔH <0 ‐T ΔS <0 

ΔG <0   a cualquier temperatura 

reacción siempre espontánea 

2) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0)     con aumento de desorden  (ΔS>0)   

   Δ H >0 ‐T ΔS <0 

reacción espontánea  a temperaturas altas 

3) Reacciones exotérmicas (ΔH < 0)     con aumento de orden    (ΔS < 0)   

   Δ H < 0 ‐T ΔS > 0 

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 

4) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0)         con aumento de orden   (ΔS < 0) 

   Δ H > 0 ‐T ΔS > 0 

Δ G > 0  siempre 

Reacciones no espontáneas 

Problema:  Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual ΔHo=  178,2 kJ  y ΔSo=  0,1610 kJ: 

 CaCO3 (s)          CaO (s)  +  CO2 (g)   

Solución: El término entrópico (‐TΔS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras que el entálpico (ΔH > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos  se contrarrestan es: 

Δ Go= ΔHo ‐ T ΔSo =  0 

Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico ‐TΔS domina sobre el término entálpico ΔH, de modo que el valor de la energía libre es ΔG < 0, y la reacción es espontánea 

•  No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. 

•  Hay reacciones endotérmicas espontáneas: –  Evaporación de líquidos. – Disolución de sales... 

•  Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: 

•  NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq)   Δ H0 = 14,7 kJ 

•  H2O(l)  → H2O(g)               ΔH0 = 44,0 kJ 

ΔH > 0 ΔS >  0 

Espontánea  a  temperaturas altas 

ΔH < 0 ΔS >  0 

Espontánea  a  todas las temperaturas 

ΔH < 0 ΔS <  0 

Espontánea  a  temperaturas bajas 

ΔH > 0 ΔS <  0 

No Espontánea  a  cualquier temperaturas 

ΔH 

ΔS