ЕМИСИОНА СПЕКТРАЛНА АНАЛИЗА

Емисионе методе спектралне анализе заснивају се на испитивању електромегнетног зрачење које емитује испитивана супстанца која се на погодан начин побуђује (ексцитује). Квалитативна анализа код ових метода се заснива на чињеници да је таласна дужина емитованог зрачења одређена структуром атомског омотача који је карактеристичан за сваки елемент. Квантитативна анализа се заснива на вези између интензитета емитоване светлости и броја честица које је емитују.

Слика 1. Емисиони спектар атома. У емисионој спектрометрији углавном се испитују атомски емисиони спектри. Потребна је мала количина узорка, реда милиграма. Обично није потребна претходна хемијска обрада узорка. Спектрални апарати који се користе код емисионих оптичких метода морају да садрже неке основне делове без обзира која је метода у питању. Извор светлости, односно извор побуђања и код ових метода је узорак коме је доведена потребна количина енергије за побуђивање његових атома (пламен, лук, варница, IСP, лампа са шупљом катодом). Оптички делови имају улогу да усмере оптички сноп и да му дају жељени правац. То су разна сочива, огледала, а избор материјала зависи од спектралне области. Као дисперзиони елеменат данас се, углавном, користи дифракциона решетка. Код једноставнијих апарата (пламени фотометар) могу да се користе оптички филтри. Детекција зрачења се врши фотоелектричним путем, помоћу фотоћелија, фотомултипликатора, CCD камера. Да би се извршила квалитативна или квантитативна анализа, неопходно је извршити калибрацију уређаја по таласним дужинама.

Да би се извршила анализа неке супстанце, неопходно је да се изврши њена атомизација (дисоцијација хемијских једињења на саставне атоме), а затим и побуда самих атома. Атомизација се врши у пламену (хемијски) или у електричном пражњењу. Ексцитација је обично сударна, преко топлотне енергије. Метали се у облику праха побуђују у лучном пражњењу. Побуда може бити и резонантном апсорпцијом фотона, при чему се емисија назива фотолуминисценција. Уколико је ексцитација постигнута енергетским електронима, емисија се назива катодолуминисценција.

1

Код молекула је могућа појава временског задржавања емисије у односу на побуђивање. Ако је емисија без задржавања реч је о флуресценцији, а уколко постоји кашњење говоримо о фосфоресценцији.

Атомизација и побуђивање истовремено, уз сударну дисоцијацију и ексцитацију. У пламену се енергија ослобађа хемијским процесима сагоревања уз присуство оксиданата (кисеоник, ваздух). Могућа је непожељна оксидација узорка. У електричним пражњењима се енергија доводи из спољашњег извора и преко електрона уноси у пражњење. Узорак се придодаје носећем гасу, обично неком од племенитих гасова, у коме се врши пражњење.

Степен атомизације и ексцитације на неки енергетски ниво зависи од постигнуте температуре. Уз услов термодинамичке равнотеже, важи Болцманова расподела

kTE

oo

mn

n

enggn

_⋅= .

Степен ексцитације је обично мали. Типичне температуре које се постижу у карактеристичним изворима су сумиране у Табели. Табела 1.

Извор Температура Пламен водоник и кисеоник 2600-3000 К Пламен водоник и ваздух 2100-2300 К Пламен етилен и ваздух 2300-2600 К Пламен етилен и азот субоксид 2700-3100 К Једносмерни лук 5000-6000 К Наизменични лук 10000-15000 К Једносметни плазмотрон 8000-11000 К Варница 7000-20000 К IСP 6000-8000 К

Ексцитација у пламену је најнеефикаснија. Ипак, збор једноставности

дефинише се посебна област пламена фотометрија. Пламена фотометрија је емисиона аналитичка метода, квалитативна и квантитативна, код које се као средство побуђивања користи пламен добијен оксидацијом горивног гаса (бутан, ацетилен, водоник) кисеоником или ваздухом. У пламену се могу побудити атоми алкалних и земноалкалних метала и неки други елементи чија је енергија ексцитације мала, укупно око 40 елемената. Тачност пламенофотометријских одређивања износи 2-4%. Раствор супстанце која се одређује распршује се у пламену помоћу посебног система распршивача у виду фине магле (аеросола). Од тренутка распршавања до момента емитовања електромагнетног зрачења раствора, одиграва се низ процеса. Испаравањем растварача заостаје фини прах чврсте супстанце која затим прелази у гасовито стање. Након тога следи процес дисоцијациије, при чему настају неутрални атоми који апсорпцијом зрачења одговарајуће таласне дужине прелазе у побуђено стање. Враћањем у основно стање

2

емитује се зрачење карактеристично за атоме који га емитују. У пламену долази и до побуђивања недисосованих молекула, због чега се емисија пламена осим линијског састоји и од тракастог (молекулског) спектра.

На резултате пламенофотометријске анализе утиче већи број фактора који доводе до систематских грешака. На процес испаравања првенствено утиче густина и површински напон анализираног раствора. Ове величине зависе од састава раствора и температуре. Са повећањем температуре раствора расте и интензитет емитованог зрачења. У присуству површински активних супстанци које смањују површински напон, обезбеђује се ефикасније распршавање, а самим тим се повећава и интензитет емитоване светлости. Супротан ефекат се јавља у присуству течности које повећавају површински напон.

У пламену је могуће и одигравање процеса јонизације. Овај процес зависи од темепературе пламена и утиче на интензитет емитоване светлости. Већина елемената се пламенофотометријски одређује помоћу спектралних линија које потичу од неутралних атома. Процес јонизације испитиваног елемента доводи до смањења интензитета спектралних линија. Уколико је у плазми присутно више елемента, процес јонизације може довести до повећања интензитета спектралних линија анализираног елемента. Уколико су у плазми присутна два елемента који могу да се јонизују, укупна концентрација електрона у плазми пламена биће већа, што доводи до померања равнотеже у правцу стварања неутралних атома. Ефекат сузбијања јонизације објашњава појачавачко дејство алкалних метала, који се лако јонизују. Тако ће интензитет емитоване светлости неког метала у присуству калијума бити већи због повећаног броја електрона који сузбијају јонизацију испитиваног метала, односно повећавају број неутралних атома узорка који се испитује.

Настајање тешко растворних соли или слабо дисосованих једињења у пламену такође доводи до смањења интензитета емитоване светлости. У пламену се стварају стабилни оксиди и хидроксиди метала. Најстабилнији су оксиди земноалкалних метала, па се ови елементи често одређују преко молекулских трака њихових оксида.

Интензитет емитоване светлости битно зависи и од састава раствора. У присуству сумпорне и фосфорне киселине онемогућено је одређивање калцијума у раствору због стварања стабилних, тешко растворних једињења. Сличан ефекат показује и алуминијум, који омета пламенофотометријско одређивање калцијума и стронцијума услед стварања калцијум и стронцијум алумината. Проблем одстрањивања јона који ометају пламенофотометријско одређивање није лако решити. Одвајање хемијским путем се може лако извести, али је то дуготрајан процес и чешће се користе друга решења.

Као извор побуђивања најчешће се користе лучна и варнична пражњења, а у последње време и IСP. Избор извора за побуђивање зависи од природе узорка и величине концентрационог опсега. Лучна пражњења једносмерне струје имају довољну ефективну температуру запобуђивање спектара већине елемената. У току лучног пражњења ослобађа се доста топлотне енергије, тако да се у њима могу анализирати и непроводни материјали (руде, керамике, стакло и слично), као и тешко топљиви узорци.

3

Репродуктивност одређивања је мала због нестабилног горења лука (катодне мрље). Лучни спектри претежно садрже линије неутрала.

Високонапонском варницом побуђују се атоми са високим потенцијалом ексцитације, али се врши и јонизација атома, као и побуђивање насталих јона, претежно једном наелектрисаних. Репродуктивност одређивања је већа него у луку, али је осетљивост мања, а не могу се анализирати непроводни материјали. Варница се углавном користи за анализу метала и легура. У новије време се као извор побуђивања користи IСP, али се узорак мора превести у раствор. Код IСP пражњење се изводи у инертној атмосфери (азот, племенити гасови), што продужава животни век побуђених честица, чиме се повећава осетљивост анализе. Због високих температура спектар је углавном састављен од јонских линија. Главна предност овог извора је велики линеарни опсег аналитичке криве (4-6 редова величина), тако да се један те исти елеменат може анализирати и као главна компонента и као траг, са истом аналитичком кривом.

Узорци метала и легура могу се употребити као електроде. Код анализе прашкастих супстанци, раствора, као и у случају малих количина узорка, морају се користити помоћне електроде. Најчешће се користе графитне електроде које имају само једну линију у целој спектралној области (247,8 nm). Велика мана графитних електрода је што у хладнијим деловима лука дају цијанске траке, које покривају спектралну област 360-390 nm.

Осим атомизације и ексцитације, на интензитет емисионе линије могу да утичу и конкурентни физички и хемијски процеси (јонизација, оксидација), као и различити нерадијативни процеси деексцитације (сударна деексцитација при судару са електронима или атомима). На интензитет сигнала утиче и геометрија спектрометра (запреминско искоришћење), која је одређена димензијама цеви за пражњење или пламена и величином просторног угла анализатора фотона, његова ефикасност.

Сваки реални уређај представља компромис у вези избора начина атомизације и ексцитације и величине сигнала. На пример, ако се ексцитација врши електронским ударом, услови су много чистији него код ексцитације пламеном или у пражњењу. Не долази до оксидације, нема сударне деекситације, али због неопходног разређивања узорка интензитети су јако мали. 1.1 Квалитативна анализа

Емисионе методе се у принципу могу користити за идентификацију и

одређивање свих елемената у периодном систему. У пракси се емисионе методе корите за одређиване седамдесетак елемената (метала и неметала), а узорци могу бити чврсти, течни и гасовити. Неопходна количина узорка је мала, обично неколико милиграма. Узорци се најчешће директно анализирају, без претходне обраде.

Задатак квалитативне спектралне анализе може бити да се утврди присуство или одсуство неког одређеног елемента у узорку (делимична анализа), или да се утврди присуство свих елемената у анализирном узорку (потпуна анализа).

4

Код квалитативне анализе није потребно испитати све линије у спектру, што је врло битно када се испитују сложени узорци који садрже елементе чији се спектри састоје од јако великог броја линија. За квалитативну анализу користе се најинтензивније линије које су уједно и најосетљивије (ултимне линије). То су линије које се прве јављају приликом повећања концентрације елемената у плазми, а последње исчезавају при смањењу концентрације. Одсуство ултимне линије неког елемента у спектру узорка значи да је његов садржај испод границе детекције. За доказивање присуства неког елемента потребно је идентификовати бар три његове ултимне линије. Уколико се не нађу 2-3 ултимне линије неког елемента он није присутан у узорку. У таблицама су лучне линије означене словом U, а број у индексу означава редослед осетљивости. 1.2 Квантитативна анализа

Интензитет спектралних линија неког елемента сразмеран је његовој концентрацији. У мањем интервалу концентрација, зависност интензитета од концентрације је линеарна. До одступања од линеарности долази при ниским концентрацијама испитиваног елемента, због недовољне осетљивости одређивања; при високим температурама пламена, због процеса јонизације; при високим концентрацијама испитиваног елемента, због појаве самоапсорпције.

Најважније особине сваког спектрометра који се користи у анализи су осетљивост и детекциона граница. Осетљивост је промена мерног сигнала за дату промену концентрације узорка. Детекциона граница је најмања концентрација узорка, односно количина материјала која даје мерљив сигнал. Као илустрација могућности детекције металних атома у траговима, у Табели 2 су дате детекционе границе (концентрација у јединицама тежинских ppm) за различите методе ексцитације. Табела 2. Метал Пламен

(ацетилен + N2O) Једносмерни

лук Плазмотрон РФ плазма

Pb 0.2 1-10 0.02 0.001 Cd 2 1-10 0.03 0.00001 Mg 0.005 1-10 0.001 0.0001

Због низа ометајућих фактора, рецимо немогућности да се услови

ексцитације и детекције понављају на исти начин, концентрација неке испитиване врсте се не може измерити директно мерењем фотострује. Неопходно је имати одговарајуће стандардне растворе, који садрже све компоненте као и испитивани раствор и само се разликују по садржају испитиваног елемента. Када се располаже оваквим растворима онда се концентрација испитиваног елемента може веома једноставно одредити користећи калибрациону криву добијену помоћу стандарда. Уместо са интензитетом једне линије, може се користити однос интензитета линије испитиваног елемента према интензитету линије неког елемента који служи за упоређивање (унутрашњи стандард), на основу чега се конструише

5

калибрациони дијаграм. При анализи прахова, раствора који не садрже главну компоненту за упоређење, додаје се нека нова компонента у сталној количини. Основна претпоставка је да се сви некотролисани фактори на исти начин испољавају и на испитиваној линији и на унутрашњем стандарду. Пожељно је да линије које се изаберу за унутрашњи стандард имају сличне особине као и линија која се анализира (енергија ексцитације до разлике од 1 eV, енергија јонизације, блиска таласна дужина до 10 nm, слични интензитети).

Уколико стандарди не одговарају у потпуности садржају узорка, постоје и друге, приближне методе за одређивање концентрације. Метода стандардног додатка се састоји у томе да се анализирани раствор подели у три дела. У два дела се додају одређена запремине раствора са познатом концентрацијом испитиваног елемента. Затим се додавањем дестиловане воде подеси да сва три раствора имају исту запремину и након очитавања фотострује црта се одговарајући калибрациони график. Рачунски поступак за добијање непознате концентрације заснива се на пропорционалности између вредности фотострује и концентрације. Због тога је неопходно да концентрација стандардног додатка лежи у области где је аналитичка крива линеарна. Као коначан резултат добија се средња вредност непознате концентрације израчуната за сваки стандардни додатак посебно.

Метода разблаживања се користи код анализе биолошких материјала. Анализирани раствор се разблажује 25 до 50 пута, чиме се знатно смањује разлика анализираних стандардних раствора у погледу површинског напона, вискозности итд. Тиме се уједначавају не само физичка својства раствора, него и хемијска, јер концентрација интерферирајућих елементата у проби постају много мања, па је њихов утицај мањи. Метода није погодна за анализу ниских концентрација због разблажења и немогућности да се добије потребна осетљивост. За квантитативну анализу од посебног значаја су квантометри. То су спектрометри са фотоелектричном регистрацијом спектра, при чему су познати положаји појединих линија при одређеним геометријским односима (положај дисперзионог елемента и положај детектора). Код квантометара се директно мери интензитет спектралних линија. Предности таквог мерења су брзо извођење анализе, већа тачност, већа прецизност код виших садржаја, линеарна зависност између концентрације и интензитета у широком подручју концентрација, могућност упоређивања удаљених спектралних линија и могућност аутоматизације.

Квантометри се првенствено користе за контролу технолошких процеса у случајевима када су аналитичи програми унапред дефинисани, а тражи се велика тачност, брзина и економичност анализе. Мање су погодни за одређивање нечистоћа, пошто је граница детекције ограничена величином односа сигнал/позадина. Квантометри су обично компактне јединице састављене од извора за екцитацију, система за разлагање светлости и система за регистровање спектра. По начину детекције зрачења ширег спектралног подручја, инструменти се деле на скенирајуће апарате и апарате са фиксним излазним разрезима. Скенирајући инструменти су снабдевени једним излазним разрезом и једним фотомултипликатором. Интензитети мерених аналитичких линија добијају се на тај начин што се фотомултипликатор креће дуж жижне равни система за разлагање и аутоматски се зауставља на местима одабраних линија. Код квантометара са сталним излазним разрезима дисперзиони елемент је најчешће конкавна решетка,

6

подешена у одређеном положају, тако да се на местима појаве појединих линија постављају разрези и фотомултипликатори. У један инсрумент може да се угради и до 80 различитих разреза и фотомултипликатора.

Недостаци емисионих метода су: скупи апарати, релативно мала прецизност и тачност (око 5%), могу се одредити само елементи који улазе у састав узорка, а не и једињења, узорак се у току анализе разара. Литература М. Тодоровић, П. Ђурђевић, В. Антонијевић, Оптичке методе инструменталне

анализе, Хемијски факултет, Београд, 1993.

7