ElettrodiElettrodi

Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni

possono possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita

da due da due elettrodi, uno di elettrodi, uno di riferimentoriferimento ed uno definito ed uno definito indicatoreindicatore. . Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono:contenente l’analita. I più usati sono:

- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo a calomelano - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

(Elettrodo di riferimento primario)

2H+ + 2e- H2 (g)

pH2 = 1 atm

[H+] = 1 M+

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano

foro

KCl saturo

Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo

Cavoelettrico

Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)

Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto

a calomelano saturo (SCE)

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]E° = 0.244 V (25°C)

Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)

setto poroso odiaframma di vetro

smerigliato

Filo di Ag

AgCl saturo

KCl

setto poroso

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è

detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]E° = 0.199 V (25°C)

Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori

Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dell’analita.

Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.

Si dividono in:

Elettrodimetallici Elettrodi

ionoselettivi

1° speci

e

2° specie

3° specie

Elettrodi di 1a specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:

Zn2+ + 2e- Zn (s)

E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]

= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie

Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.

Ag+ + e- Ag (s)

AgI (s) Ag+ + I-

E = E°AgI - 0.05916 log [I-]

AgI (s) + e- Ag (s) + I-

E°AgI = - 0.151 V

Esempio:

Ag

Ag+

Ag+

Ag+

I-

I-

I-

soluzionesatura

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.

Esempio:

Ce4+

Ce4+Ce3+

Ce3+

Pt

E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+

[Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana

Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.

ElettrodiIonoselettivi

Allo stato solido Membranaliquida

LaF3 vetro

Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

HCl 1 M HCl 0.01 M

setto poroso

H+

Cl-

++++++++

--------

Potenziale di giunzione liquida Ej

Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di

un opportuno elettrolita (di solito KCl).

Elettrodo a vetro

Filo di Ag

Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)

Membrana di vetrosensibile al pH

Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Elettrodo a vetro

Elettrodo a calomelano saturo

Al pH-metro

Soluzione a pH incognito

Filo di Ag

Sottile membrana di vetro

Agitatore magnetico

HCl 0.1 M saturato con AgCl

[Skoog-West-Holler]

In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che

si realizza attraverso la membrana ed è

direttamente collegata all’attività della

soluzione esterna

ELETTRODO COMBINATO

Membrane di vetro

Importante è il grado di idratazione

(igroscopicità) che sposta fortemente

verso destra l’equilibrio

H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-

soluz. vetro soluz. vetro

silicio

ossigeno

Na+

H+

Membrana Soluzione

Interfacciamembrana/soluzione

[Skoog-West-Holler]

silicio ossigeno

cationi (Na+, Li+…)

[Skoog-West-Holler]

Schema di una membrana di vetro idratata

Soluzioneesterna

[H+] = c1

Soluzioneinterna

[H+] = c2

0.1 mm (105 nm)

Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+

V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita

V2

Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard

Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

100 nm100 nm

Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)

Potenziale di membranaEm = V1 - V2

siti superficialioccupati da H+

siti superficialioccupati da H+

Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl- H+ Gl- + H+

vetro vetro soluz.

2° caso2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

1° caso1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

oH

ooH

oH

-oH

Ho

Ho-o

Ho

Ho

Membranadi vetro

Soluzioneinterna

SoluzioneesternaH+

H+

oH

ooH

oH

-oH

Ho

Ho

-o

-o

-o Membranadi vetro

Soluzioneinterna

Soluzioneesterna

H+

H+

H+

H+

Potenziale dell’elettrodo a vetro

Ev = Em- EAg/AgCl + Easy

Ev = E°v - 0.05916 log C1

Potenziale di asimmetriaPotenziale di

membrana

Potenziale elettrodo diriferimento interno

Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione

o ad usura della membrana

Ev= E°v + 0,059 pH

Elettrodi a membrana liquida

Elettrododi Ag

Tubi di plasticao vetro

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana

Membrana porosa e inerte contenentelo scambiatore ionico liquido

Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+

Soluz. satura di AgCl + CaCl2

Scambiatoreionico liquido

L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

fase organica fase organica fase acquosa

Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb:

R = catena a 8-16 atomi di C

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log c1

n c2

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

Conc. Ca2+ esterna

Conc. Ca2+ interna (costante)

segno e valore dellacarica dello ione

Eb = L’ + 0.05916 log c1

2L’ = - 0.05916 log c2

2( )

Elettrodi allo stato solido

Elettrododi Ag

L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

LaF3 LaF2+ + F -

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ - 0.05916 log C F-

Sensore a cristallo singolo di LaF3

pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

1° TIPO: elettrodo afluoruro

Soluz. satura di AgCl + NaF

FF--LaLa3+3+ EuEu2+2+

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

Lacune

COEFFICIENTE di SELETTIVITA’

Kx,y = risposta a Y/ risposta a X

Deve essere k << 1

si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano selettivamente specifici ioni per ridurre le interferenze

Misure potenziometriche

Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.

Misure potenziometriche dirette

Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

Misure potenziometriche dirette

Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica moltosimile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia aglistandards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB.

+40

+20

0

-20

10-4 10-3 10-2 10-1

Potenzialeelettrodo

(mV)

Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro)

Risposta di un elettrodo

iono-selettivo alle variazioni

di concentrazione e di attività

di Ca2+

-

-

-

-

-

-

-

-

--

Potenzialevs

attività

Potenzialevs

concentrazione

Misure potenziometriche indirette

Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.

Buretta

Agitatoremagnetico

Voltmetro elettronico(pH-metro)

Elettrodo diriferimento

Elettrodoa vetro

Es.: titolazione dineutralizzazione

Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche

Titolazione di cloruri con AgNO3

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

Pote

nzi

ale

ele

ttro

dic

o v

s. S

CE, V

Puntofinale

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

E/

V, V

/mL

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

E/

V2, V

/mL2

A

Curva di titolazione

B

Curva in derivata prima

C

Curva in derivata seconda

Puntofinale Punto

finale

Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica

Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti

1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione

2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse

3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro

4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso

F.MELANI Analisi

Determinazione del punto equivalente con il

metodo matematico della derivata prima

1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente

2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del volume del titolante

3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti

4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente

Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml)

F.MELANI Analisi