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Elementos del grupo 5
Vanadio Niobio Tántalo
V Nb Ta
Descubrimiento: 1801 A.M. Del Rio
1802 C. Hatchett
1802 A.G. Ekeberg 1844 H.Rose
Abudancia: 136 ppm; 19º
20 ppm
1,7ppm
Materias primas: Patronita VS4 Vanadinita PbCl2.3Pb3(VO4)2
Carnotita K(UO2)(VO4)1.5H2O Petróleo
Columbita Tantalita (Fe,Mn)M2O6(M=Nb,Ta) Pirocloro NaCaNb2O6F
Paises Productores: África del Sur, China
S.E. Asia, Nigeria, Brasil, Australia
Usos y Producción: Aleaciones
Imanes superconductores Aceros
Industria electrónica.
33.000 Tm/año 18.000 Tm/año 1.000 Tm/año
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Síntesis de Vanadio Tostación del Mineral NaVO3 H2O, pH 2-3 700ºC V2O5 V2O5 + Óxidos de hierro Ferro-Vanadio Para la síntesis de Vanadio puro
� VCl5 + H2, Mg V � V2O5 + Ca V
Síntesis de Niobio y Tántalo Disolución del mineral en HF
� K2TaF7 K2NbOF5.2H2O M2O5 + Na/Ca M(Nb,Ta) Tendencia química y reactividad
� Reaccionan con no metales produciendo compuestos no estequiométricos. Requieren alta temperatura o Vanadio y Niobio se disuelven en ácidos concentrados y
calientes pero son resistentes a la fusión alcalina o Tántalo, sólo se disuelve con oleum(SO3), HF o HF/HNO3 o Se disuelve también en fusión alcalina
NaCl
Na2CO3, 850ºC
Al
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Usos principales del V El metal puro tiene pocas aplicaciones Catalizador importante en reacciones de oxidación
� naftaleno --> ácido ftálico � tolueno --> benzaldehído
Hidrogenación de alquenos e hidrocarburos aromáticos Pentóxido de vanadio, V2O5, se utilizan como catalizador en la producción de anhídrido maleico y ácido sulfúrico. También se utiliza en la industria cerámica Aleaciones Aproximadamente el 80% del vanadio se utiliza aleado con el Fe Ferrovanadio o como aditivo en aceros.
� Forma aceros de gran dureza y resistencia al desgaste. Ideal para la fabricación de herramientas
� En los aceros forma el V4C3, sustancia que origina la formación de granos finos y confiere a los aceros al Vanadio una elevada resistencia mecánica, térmica y química; especial resistencia a la oxidación
� Las excelentes propiedades de dureza y durabilidad del antiguo Acero de Damasco se debían a pequeñas trazas de V.
� H. Ford basó su Ford Modelo T en una aleación ligera de V. En1908 tal aleación no se fabricaba en USA pero decidió utilizarla por sus excelentes propiedades
Aleación no férrica
o Cu/V: oxidación de ciclohexanol a ácido adípico (síntesis del Nylon 66)
o Ga/V: superconductor
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Usos principales del Nb Aleaciones: El Nb se utiliza fundamentalmente aleado con otros metales en aceros y aleaciones no férricas. Estas aleaciones son muy resistentes:
o Nb/Ge es una aleación superconductora a 23.2 K. (el primer superconductor)
o Aleación Nb/Zr: es un superconductor a bajas temperaturas. o Las aleaciones Nb-Sn y Nb-Ti se emplean en el bobinado de
imanes superconductores capaces de producir campos magnéticos extraordinariamente intensos.
� Escaners de RMN de uso médico para diagnósticos
por imagen o Fabricación de electroimanes muy potentes muy resistente
químicamente. Resiste incluso el ataque de Na o Li fundidos. o Estos metales fundidos se utilizan como intercambiadores de
calor en ciertos reactores nucleares o Aleaciones destinadas a la fabricación de electrodos para la
soldadura por arco de aceros inoxidables o Aceros especiales con una muy alta resistencia en
condiciones de elevada temperatura y por un largo periodo de tiempo.
� Fabricación de vainas para combustible en ciertos reactores nucleares
� Cohetes espaciales Implantes quirúrgicos
o En piercings, generalmente aleado, por su color azulado. Joyería.
o Se puede controlar el grosor de esta capa de óxido transparente electroquímicamente. La capa de óxido crea interferencias que le dan un aspecto multicolor.
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Usos principales del Ta Elevada inercia química: o Resistente a la corrosión por pasivado Ta2O5 o No lo ataca el agua regia pero si el HF(ac) y bases fuertes
fundidas. o Reactores químicos para la producción de HCl y H2SO4. o Frecuentemente se utiliza Ta para recubrir otros metales: una
capa de 100 micrómetros confiere una elevada resistencia a la corrosión.
Alta tolerancia biológica: o Aplicaciones biomédicas y dentales: implantes de cadera y
tornillos para unir huesos rotos. o Su gran ductilidad permite fabricar hilos muy fuertes de uso
quirúrgico. No le afectan los fluidos biológicos Aleaciones de alta resistencia al desgaste: o Plumines de estilográficas, cuchillas de balanzas e instrumental
para dentistas) Su oxido se utiliza en la preparación de vidrios especiales para lentes de cámaras con alto índice de refracción � Su alto punto de fusión (solo superado por W y Re) hace que se
haya utilizado para fabricar filamentos de bombillas. En la actualidad se prefiere el W
� Ta2O5: es un excelente aislante lo que permite utilizarlo en la fabricación de condensadores para la industria electrónica también se utiliza para la preparación de vidrios especiales.
� TaC punto de fusión 3800ºC, uno de los más altos conocidos. Es una sustancia capaz de rayar al diamante.
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Combinaciones de Vanadio, Niobio y Tántalo Óxidos
Vanadio V2
O5 V + O2 V2
O5
(naranja) NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
Es anfótero (sus disoluciones las estudiaremos mas tarde)
VO2 V2O5 + Reductor VO2 Estruc. Rutilo (CO, SO2, Ac. Oxálico) Anfótero VO4
-4 V4O9-2 VO2 VO+2
� Como V2O5 forma diferentes polianiones según el pH de la disolución
V2O5 VnO2n+1 VO2 V3O7 V4O9 V6O13
Óxidos de metales del grupo 5
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V2O3
VO2 + (H2, C, CO) VnO2n-1 V2O3
� Tiene la estructura del corindón � A 170ºK cambia de conductor a aislante � Tiene carácter básico
V2O3 + H+ V(III) muy reductor Azul VO o Todavía retiene la estructura del corindón o Es de color gris metálico
Niobio y Tántalo También forma muchas fases de óxidos pero no están tan bien caracterizadas. M2O5
� Son difíciles de reducir � Son solubles en HF � Son polimorficos(pero no iguales)
Nb2O5 NbO2(Rutilo) Nb3n+1O8n-2 n=5,6,7,8 (Nb19O46 , Nb25O62).
NbO2 NbO
VO V5O9 V2O3 V6O11 V3O5 V7O13 V4O7 V8O15 Fases de Magneli
� Estructura cúbica NaCl � Conductividad metálica
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El tántalo se caracteriza por ser más difícil de reducir aunque se conocen además de Ta2O5, TaO2 y TaO pero con estructuras mas complicadas Polimetalatos Se ha mencionado el carácter anfótero de V2O5 que disuelto el álcalis da disoluciones incoloras que sufren los siguientes cambios.
� Incolora a pH muy altos � Intensifica el color de naranja a rojo � Se oscurece a pH=7 � Precipita V2O5.hidratado a pH=2 � Se redisuelve a pH mas bajo dando disoluciones amarillo pálidas
NaCl NbO
pH
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� A pH alto la disolución incolora contiene el anión VO4
-3 (tetraédrico)
� A pH bajo la disolución contiene VO2+ angular
� En las disoluciones intermedias ocurren una serie complicada de
reacciones de hidrólisis y polimerización(Análoga a Mo y W y en
menos medida en Nb, Ta y Cr
Solo en disoluciones diluidas las especies son monómeras.
pH
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Heteropolianiones Vanadio [XV14O42]
-9 X=P, As X tetracoordinado por cuatro oxígenos en el centro de un anion Keggin Niobio y tántalo M2O5 + OH- [M6O19]
-8
� KMO3 conocido como metaniobato no es monómero y tiene propiedades electrónicas interesantes
Estructura de Keggin [PW12O40]
3-
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Haluros
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Haluros
Estado de oxidación V V + 5/2F2 VF5 M=Nb, Ta M + X2 MX5 La variación de color corresponde a la transferencia de carga Estructuras
� VF5 cadenas infinitas
� MF 5 M=Nb, Ta; tetranucleares
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� MX 5 X= Cl, Br; M=Nb, Ta ; dinucleares Todos los pentahaluros son volátiles e hidrolizables(Covalentes)
Estado de oxidación IV V + 2F2 VF4 VF5 + VF3 V + 2X2 VX4 VX3 +1/2X2 X=Cl,Br M=Nb, Ta MX5 + M MX4 bajo momento magnético
Estado de oxidación III VCl3 + HF VF3 V + X2 VX3 X=Br, I µ=2.83 MB(2e-)
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M=Nb, Ta MX5 MX3 Muy oscuros Poco reactivos NbCl3 es el más estudiado
“MX 3” M3X8 MX2,67 3 átomos de Nb x5e de valencia cada uno dan 15e de los cuales 8e son transferidos a los X para dar X- por lo que para la entidad M3 le quedan 7e
� 3enlaces x 2e = 6e en OM enlazantes � 1e en OM antienlazante
Estado de oxidación II
VX2 MX2 (M=Nb, Ta) Totalmente distintos VX 3 + V VX2 X=F rutilo X=Cl, Br, I CdI2 � Muy reductores � Higroscópicos
M=Nb, Ta MX5 + Na(Al) [M6X12]
+n
MM
M
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� Formando especies con cuatro unidades compartiendo 4 cloros [M 6X12]X 4/2 diamagnético
� Formado especies con seis unidades compartiendo 6 cloros
[M 6X12]X 6/2 paramagnético(1e)
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� Añadiendo a la mezcla de reacción MX(haluros alcalinos) se obtienen M4[M 6X18] basado en los cluster [M6X12] pero con un X adicional por cada átomo metálico
• Son moléculas discretas Los átomos de X adicionales pueden sustituirse dando nuevas sustancias
Rb4[Nb6Br12(N3)6]2H2O [M 6X12]
+2 [M6X12]+3 [M6X12]
+4
[M 6X12] X2 [M6X12] X3 [M6X12] X4 Otro tipo de cluster importante son los de estequiometria M6X8
� Cada X está en la cara de un octaedro de M6 � Son menos estables que los análogos del grupo 6
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Oxohaluros Limitado a los Estados de Oxidación V, IV
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Compuestos de Coordinación Estados de oxidación V(d0) Vanadio(V): Tiene gran afinidad por los ligandos duros, oxígeno, flúor. Lo hemos visto en la formación de lo polioxometalatos.
MVF6 VO4-3
Niobio y tántalo
• MOF5-2 , MF6
- MF7-2
• MX 5L O, S, N, P, As
Estados de oxidación IV(d1) Vanadio(IV) :
VF4L (L= NH3, Py) µ= 1,8 MB Polímeros con puentes de flúor
VF4L2 (L= Py, MeCN, etc) monómeros
Se conocen también derivados de niobio y tántalo (IV)
[MX 6]-2 son paramagnéticos
M=V, X= F, Cl
M= Nb, Ta X= Cl, Br
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Los compuestos más importantes son los que se forman con el
catión vanadilo VO+2
• Forma compuestos estables con ligandos F, Cl, O, N.
• Son de color verde o azul.
• Pueden ser catiónicos, aniónicos y neutros • Frecuentemente tienen i.c. 5 y son pirámides cuadrados
V=O 157-168 ppm V-O 200-210
ννννv=O = 985±50
µµµµ= 1.73 MB
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Estados de oxidación III(d2)
• Los compuestos catónicos son raros
[VL 6]+3 [V(H2O)6]
+3
• Los compuestos aniónicos y neutros son más comunes
[VX 6]-3 [VX5L] -2 [VX4L2]
- [VX3L3]
• Además se conocen compuestos tetraédricos
[VCl 4]- [VBr4]
- Para niobio y tántalo es más importante la familia de complejos dinucleares
M2Cl6L4 (M=Nb, Ta) Son dos octaedros compartiendo una arista
También se conoce
NbCl3(DME) Estados de oxidación II(d3) No se ha desarrollado mucho esta química, generalmente se obtiene por reducción: V(IV, III) V(II) Muy reductor, azul púrpura Es capaz de reducir al agua pero menos en medio ácido.
µ=3,2 M.B. [V(H2O)6]+2 [VCl2L4] L= O, S
Los compuestos de V(II) son inertes a la sustitución, típico de d3
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El color de los compuestos del grupo 5
+5 +4 +3 +2
E.O +5 >+5
Datos espectroscópicos de algunos complejos de V(III)
Diagrama de niveles de energía para un ion d2