elementi 15. skupine

1

ElementiElementi15. skupine

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

U 15. skupini periodnog sustava nalaze se sljedećielementi: dušik (N), fosfor (P), arsen (As), antimon (Sb)i bizmut (Bi).( )

N i P su nemetali, As i Sb polumetali, a Bi je posvojim svojstvima metal.

U elementarnom stanju svi imaju pet valentnih


U elementarnom stanju svi imaju pet valentnihelektrona, elektronska konfiguracija: [X] ns2 np3.

2

fosfor

arsen

Dušik


bizmutantimon

Fizička svojstva elemenata 15. skupine

Dušik Fosfor Arsen Antimon Bizmut

Agregacijsko stanje plinovito čvrsto čvrsto čvrsto čvrsto

Kovalentni polumjer / pm 74 110 121 141 152

Ionski polumjer X3+ / pm --- --- 69 90 104

Talište / oC -210 44,1 sublimira 631 271

Vrelište / oC -195,8 280 sublimira(638) 1380 1500


Energija ionizacije X – 1e– → X+/ eV 14,5 11,0 10,0 8,6 8,0

Elektronegativnost 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9

3

Stabilnu elektronsku konfiguraciju elementi 15. skupinenajčešće ostvaruju stvaranjem spojeva kovalentnomvezom.

Kemijska svojstva elemenata 15. skupine

Koeficijent elektronegativnosti se smanjuje od dušika(3,0) prema bizmutu (1,9), a isto tako i energijaionizacije, pa zato ionski karakter spojeva 15.skupine raste idući od arsena prema bizmutu. Ovosvojstvo najbolje je vidljivo na oksidima.

Oksidi +3 oksidacijskih stupnjeva (X O ) dušika (N O ) i


Oksidi +3 oksidacijskih stupnjeva (X2O3) dušika (N2O3) ifosfora (X4O6) su kiselog karaktera, dok su arsenovi iantimonovi (X4O6) amfoternog, a bizmuta bazičnogkaraktera (Bi2O3).

S metalima i nemetalima malih koeficijentaelektronegativnosti grade spojeve s negativnimoksidacijskim brojem, a s elementima velikeelektronegativnosti (s halogenim elementima ig ( gkisikom) spojeve s pozitivnim oksidacijskim brojem.

Dušik može u spojevima imati oksidacijski broj od-3 do +5, dok ostali elementi tvore stabilne spojeve soksidacijskim brojevima -3, +3 i +5.

Fosfor, arsen, antimon i bimut tvore pentakovalentne


spojeve npr. tipa MX5 (X= halogen), dok dušik ne stvaraovaj tip spojeva, jer L ljuska nema slobodnu d-orbitalu.

4

Sulfide sa elementima oksidacijskog broja +3 (M2S3)grade As, Sb i Bi.

Sulfide sa elementima oksidacijskog broja +5 (M2S5)grade jedino As i Sb.

D šik j di i i di j lj j li it t j (Dušik se jedini u prirodi pojavljuje u plinovitom stanju (uzraku 78 % vol.) kao dvoatomna molekula s trostrukomvezom između atoma dušika (sp-hibridizacija),najstabilnija molekula strukture:

P As i Sb se u elementarnom stanju pojavljuju u više

: :


P, As i Sb se u elementarnom stanju pojavljuju u višealotropskih modifikacija.

Bi se pojavljuje u elementarnom stanju samo u jednommetalnom obliku.

Fosfor se pojavljuje u tri modifikacije kao: bijeli P4

(nestabilni), crveni Pn polimer i crni Pn slojeviti polimer.

Arsen se pojavljuje u dvije modifikacije kao: žuti As4

(nestabilni) i sivi metalni Asn slojeviti polimer.

Antimon se pojavljuje u tri modifikacije kao: žuti Sb4

(nestabilni) i sivi metalni Sbn slojeviti polimer i nevažnieksplozivni amorfni Sb koji pri visokoj temperaturiprelazi u sivi Sbn.


60o

Pn, crveni- stabilni polimerP4, bijeli

5

Dušik w = 0,046 %; N2(g) u zraku 78 volumnih %;čilska salitra, NaNO3; proteini

Fosfor w = 0,12 %; fosforit, Ca3(PO4)2; apatit,Ca5(PO4)3X (X = F−, Cl−, OH−);

Rasprostranjenost elemenata 15. skupine

5( 4)3 ( , , );guano, kosti, zubi

Arsen w = 5⋅10-4 %; arsenopirit, FeAsS (FeAs2·FeS2);realgar ili crveni arsenovblistavac, As4S4; auripigment iližuti arsenov blistavac, As2S3;arsenolit, As4O6


Antimon w = 5⋅10-5 %; stibinit ili antimonit, Sb2S3;senarmontit, Sb4O6

Bizmut w = 1⋅10-5 %; bizmutov sjajnik, Bi2S3;bizmutov oker, Bi2O3.

Dušik i njegovi spojeviDušik se industrijski može dobiti ukapljivanjem ifrakcijskom destilacijom tekućeg zraka, a laboratorijskitermičkom razgradnjom amonijeva nitrita:

∆NH4NO2(s) ⎯→ N2(g) + 2H2O(g).∆

Amonijak, u kojem dušik ima oksidacijski broj -3, jebockavi plin neugodna mirisa koji je zbog svog dipolnog

Spojevi s negativnim stupnjem oksidacije


karaktera jako dobro topljiv u vodi:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH−(aq).

Otopina amonijaka je slaba baza.

6

Industrijski se amonijak priređuje Haber-Boschovimpostupkom (>> p, T i katalizator):

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).

Laboratorijski se dobiva djelovanjem jake baze naLaboratorijski se dobiva djelovanjem jake baze naamonijeve soli:

NH4Cl(aq) + NaOH(s) NH3(g) + Na+(aq) + Cl−(aq) + H2O(l).

Amonijak i amonijeve soli su jaki reducensi.Amonijak je siro ina a d šiko e spoje e


Amonijak je sirovina za dušikove spojeve.

S kiselinama amonijak pravi soli, npr. :

NH3(g) + HNO3(aq) ⎯→ NH4NO3(aq)

NH3(g) + HCl(g) ⎯→ NH4Cl(s).

Kruti amonijev nitrat, NH4NO3, koristi se u proizvodnjij t ih ji d k ij kl id NH Clumjetnih gnojiva, dok se amonijev klorid, NH4Cl

(“salmijak”), koristi pri lemljenju za čišćenje metalnihpredmeta od oksida.

Amonijev karbonat, NH4)2CO3(s), je sastavni dio tzv."praška za pecivo“.

Amonijak se upotrebljava i u naftnoj industriji za


Amonijak se upotrebljava i u naftnoj industriji zauklanjanje kiselina iz nafte (za neutralizaciju), jer pri tomne nastaje voda koja oštećuje postrojenja:

NH3 + CH3COOH ⎯→ CH3COONH4.

7

Zamjenom jednog atoma vodika u amonijaku nekimelementom (npr. natrijem) ili skupinom (npr. metilnom,−CH3) nastaju amidi (zamjenom jednog atoma vodikametalom 1. ili 2. skupine; NaNH2 − natrijev amid),zamjenom dva atoma vodika nastaju imidi i zamjenomtri atoma vodika nitridi.

Postojanje tih spojeva pokazuje da amonijak ima i slabakisela svojstva. Svojstva nitrida ovise o elementu s kojimd šik i j ( t l ili t l) dij liti


dušik pravi spoj (metal ili nemetal), pa se mogu podijelitina: ionske, kovalentne i nitride prijelaznih metala.

Hidrazin, NH2NH2(l), je spoj u kojem atom dušika imaoksidacijski broj -2. Otrovna je, bezbojna, stabilnatekućina, jako oksidacijsko i redukcijsko sredstvo, djelujekao baza Upotrebljava se kao raketno gorivokao baza. Upotrebljava se kao raketno gorivo.

Hidroksilamin, NH2OH(s), je spoj u kojem atom dušikaima oksidacijski broj -1. Djeluje kao baza i s kiselinamadaje hidroksilamonijeve soli (hidroksilamonijev ion,NH4OH+). Oksidacijsko je i redukcijsko sredstvo.


4 ) j j j

8

Azidi su spojevi u kojima atom dušika ima oksidacijskibroj -1/3. Olovov(II) azid, Pb(N3)2, upotrebljava se kaodetonator, dok se natrijev azid, NaN3, koristi u “zračnimjastucima”

Spojevi s pozitivnim stupnjem oksidacije

Dušikov(I) oksid, N2O(g), je bezbojan inertni plinslatkastog okusa. Koristi se za punjenje limenki sašl N k d k i ti k t tik (“ ij š i li ”)

jastucima .


šlagom. Nekad se koristio kao anestetik (“smiješni plin”),a danas se dodaje anestetiku za podizanjeraspoloženja.

Dušikov(II) oksid, NO(g), je bezbojan otrovni plin koji selaboratorijski dobiva reakcijom bakra s razrijeđenomHNO3(aq):

3Cu(s) + 8HNO3(aq) ⎯→ 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l).


9

Bezbojni dušikov(II) oksid na zraku se odmah oksidira ucrvenosmeđi dušikov(IV) oksid (NO2(g)):

2NO(g) + O2(g) ⎯→ 2NO2(g).

Dušikov(III) oksid, N2O3(l), tekućina je plave boje kojase dobiva hlađenjem smjese NO i NO2. Anhidrid je slabenestabilne dušikaste kiseline (HNO2):

N2O3(l) + H2O(l) ⎯→ 2HNO2(aq).


Soli dušikaste kiseline nitriti su topljivi u vodi i otrovni(netopljiv je samo AgNO2(s)).

Dušikov(IV) oksid, NO2(g), je otrovan crvenosmeđi plinkoji se laboratorijski dobiva reakcijom bakra sakoncentriranom dušičnom kiselinom:

Cu(s) + 4HNO3(aq) ⎯→ 2NO2(g) + Cu(NO3)2(aq) + 2H2O(l).

NO2(g) se nalazi i u atmosferi gdje nastaje reakcijomdušika i kisika uz električno pražnjenje, a nastaje i priizgaranju nafte i naftnih derivata.


Dušikov(IV) oksid otapa se u vodi pri čemu nastajesmjesa kiselina:

2NO2(g) + H2O(l) ⎯→ HNO2(aq) + HNO3(aq).

10

2NO2(g) N2O4(g)

Crvenosmeđi dušikov(IV) oksid sklon je dimerizaciji prinižim temperaturama (-11,2 oC) pri čemu prelazi ubezbojni didušikov tetraoksid, N2O4(g):


Dušikov(V) oksid, N2O5(s), je nestabilan spoj koji se pritemperaturama višim od 0oC raspada dajući dušikov(IV)oksid i kisik.

Dušična kiselinaDušična kiselina, HNO3(aq), industrijski se dobivaOswaldovim katalitičkim postupkim (Pt, Rh), oksidacijomamonijaka na 600–700 oC:

4NH3(g) + 5O2(g) ⎯→ 4NO(g) + 6H2O(g)

2NO(g) + O2(g) ⎯→ 2NO2(g)

4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) ⎯→ 4HNO3(aq)

4HNO3(aq) ⎯→ 4H+(aq) + 4NO3−(aq).

Tako dobivena dušična kislina je masenog udjela 50 %.


j g jPostupak koncentriranja sastoji se od destilacije pa setako dobiva najveća koncentracija kiseline od68,2 % (azeotropna smjesa).

11

Dušična kiselina nije najstabilnija i pri običnojtemperaturi se dispropocionira (“dimeća”):

4HNO3(aq) 2H2O(l) + 4NO2(g)+ O2(g).

Jaka je monoprotonska kiselina:

HNO3(aq) ⎯→ H+(aq) + NO3−(aq).

Dušična kiselina je važan reagens u kemijskoj industrijizbog svog kiselinskog i oksidacijskog djelovanja (u


zbog svog kiselinskog i oksidacijskog djelovanja (uproizvodnji umjetnih gnojiva, boja, eksploziva, lijekovaitd.).

Dušična kiselina je jako oksidacijsko sredstvo. Zbogoksidacijskog djelovanja koncentrirana HNO3 otapa svemetale osim Au, Pt, Ir i Rh.

F Al i C t k đ t j k t i jFe, Al i Cr se također ne otapaju u koncentriranojHNO3 jer nastaje zaštitni sloj oksida (tzv. “pasivnost”metala).

Zlatni nakit se provjerava reakcijom sa HNO3(konc.), jerse Au ne otapa, a Cu otapa u kiselini.

Plemeniti metali se zbog navedenog mogu otopiti jedino


Plemeniti metali se zbog navedenog mogu otopiti jedinou zlatotopki: smjesa konc. HCl (aq) i konc. HNO3(aq) uvolumnom omjeru 3:1.

12

Sa bazičnim oksidima i bazama dušična kiselina tvorisoli nitrate.

Nitratni ion, NO3−: N

OO

O

NOO

O

NOO

O

::.... -

..

:: .. -

+

..

.... .. :: ..

.. ....

..:: :

-

-

++

-

-::- - -

Svi nitrati su topljivi u vodi i ne nalazimo ih u prirodi.Izuzetak je natrijev nitrat, NaNO3(s), tzv. čilska salitrakoja se u prirodi može naći isključivo zbog suhe klime.NaNO3 se koristi kao konzervans za mesne proizvode.

Nit ti k i t k ij k j i d t iji k j ki k id i i


Nitrati se koriste u kemijskoj industriji kao jaki oksidansi iu poljoprivredi kao umjetno gnojivo (amonijev nitrat,NH4NO3).

Fosfor i njegovi spojevi

Bijeli fosfor (P4) je jako otrovan, a dobiva se uelektričnoj peći iz kalcijevog fosfata prema jednadžbi:

2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) ⎯→∆

6CaSiO3(s) + 10CO(g) + P4(s).

Koks (C) u reakciji služi kao redukcijsko sredstvo, doksilicijev(IV) oksid (SiO2) onemogućuje reakciju izmeđukalcija i nastalog fosfora tvoreći kalcijev silikat. Na ovaj


način nastaje bijeli fosfor koji je nestabilan i zapaljiv nazraku. Nastale pare fosfora uvode se u vodu gdje se onskrutne i tako odvoji od netopljivog plinovitog CO.

13

Bijeli fosfor svijetli u mraku, fosforiscira,nestabilan je, vrlo reaktivan i čuva seispod vode jer se na zraku zapali. Otapase u CS2

Bijeli fosfor

Alotropske modifikacije fosfora

se u CS2.

Crveni fosfor

Crveni polimerni fosforje netopljiv u CS2, ali jestabilan na zraku.


Najstabilnija forma je crnislojeviti fosfor, ali je i najmanjevažan (dobiva iz bijelog fosforapri visokom p i T).

Crni fosfor

Oksidi fosforaOvisno o uvjetima spaljivanja fosfora u kisiku (o omjerukoličina) nastaju fosforov(III) oksid, P4O6(g), ilifosforov(V) oksid, P4O10(g):

P ( ) 3O ( ) P O ( )P4O10

P4(s) + 3O2(g) ⎯→ P4O6(g)

P4(s) + 5O2(g) ⎯→ P4O10(g).

P4O6

P4O6 i P4O10 su kiseli oksidi koji su pri normalnimokolnostima krutine - anhidridi kiselina:


P4O6(s) + 6H2O ⎯→ 4H3PO3(aq) ⎯→ 4H2PHO3(aq)fosforasta kiselina

P4O10(s) + 6H2O ⎯→ 4H3PO4(aq) fosforna kiselina.

14

Oksokiseline fosfora

H3PO3 – fosforasta kiselina (H2PHO3); soli – fosfiti i hidrogenfosfiti

H3PO2 – hipofosforasta kiselina (HPH2O2); soli – hipofosfiti


H3PO4 – fosforna kiselina; soli – fosfati, hidrogengosfati i dihidrogenfosfati

Fosforasta kiselina, H2PHO3(s), je krutina, ali vrlohigroskopna – apsorbira vlagu iz zraka. Dobro se otapau vodi i daje slabu diprotonsku kiselinu, H2PHO3(aq).

Fosforasta kiselina i njene soli fosfiti su slabi oksidansi ijjaki reducensi.

S bazičnim oksidima i bazama fosforasta kiselina tvoridva tipa soli (npr. s CaO):

hidrogenfosfite, HPHO3− ;

npr. Ca(HPHO3)2 − kalcijev hidrogenfosfit,


fosfite, PHO32−;

npr. CaPHO3 − kalcijev fosfit.

15

Fosforna kiselina, H3PO4(s) je kristalinična tvar koja svodom daje slabu neoksidirajuću triprotonsku kiselinu,H3PO4(aq).

Tvori s bazičnim oksidima i bazama (npr. s NaOH) tritipa soli:

dihidrogenfosfate, H2PO4−;

npr. NaH2PO4 − natrijev dihidrogenfosfat

hidrogenfosfate, HPO42−;

npr. Na2HPO4 − natrijev hidrogenfosfat


fosfate, PO43− ;

npr. Na3PO4 − natrijev fosfat.

Sve soli dihidrogenfosfata su topljive u vodi, a od solihidrogenfosfata i fosfata topljive su u vodi samo solialkalijskih metala.

Najvažnija uporaba fosfata je u industriji umjetnihgnojiva. Npr., umjetno gnojivo “superfosfat” smjesa jekalcijevog dihidrogenfosfata, Ca(H2PO4)2(s) ikalcijevog fosfata, Ca3PO4(s).


elementi 15. skupine

Documents