elektrokemijska korozija materijala.pdf
DESCRIPTION
PREDAVANJATRANSCRIPT
1
Sveučilište u ZagrebuFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zavod za elektrokemiju E-mail: [email protected]
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA MATERIJALA
LOKALIZIRANA KOROZIJA
Nastavnik: Dr. sc. Sanja Martinez, docent
URL:http://www.corrosion-project.info/predavanja
2
TEME 7. PREDAVANJA
7.1 Pojava lokalizirane korozije7.2 Uzroci lokalizirane korozije7.3 Galvanska korozija7.4 Korozija zbog nastanka koncentracijskog članka7.5 Korozija u zazorima7.6 Jamičasta korozija (pitting) 7.7 Mehanizam propagacije jamičaste korozije7.8 Mjerenje karakterističnih potencijala jamičaste korozije
3
7.1 POJAVA LOKALIZIRANE KOROZIJE
Jednolika korozija je najraširenija vrsta korozije rezultat koje je najveći gubitak materijala.
Različite vrste mjestimične korozije iako ne uzrokuju toliki gubitak materijala kao jednolika korozija, ipak mogu izazvati još veće štete zbog nastalih oštećenja.
Zašto pojedini dijelovi metalne površine korodiraju intenzivnijeod ostatka površine?
4
JEDNOLIKA KOROZIJA
Jednolika korozija je opća korozija koja se na cijeloj površini metala odvija gotovo istom brzinom.
MJESTIMIČNA KOROZIJA
Mjestimična korozija korozija uglavnom koncentrirana na pojedinim mjestima metalne površine izložene korozivnom okolišu.
GALVANSKA KOROZIJA
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
Galvanska korozija je korozija zbog djelovanja galvanskog članka.Napomena: značenje naziva često je ograničeno na djelovanje bimetalnogkorozijskog članka tj. na bimetalnu koroziju.
IONSKA STRUJA
ELEKTRONSKA STRUJA*ANODNO MJESTO
KATODNO MJESTO
5
7.2 UZROCI LOKALIZIRANE KOROZIJE
1. MATERIJAL
• kontakt različitih materijala ili komponenati čvrste otopine• uklopci i nepravilnosti u metalu• segregacija na granici zrna metala
2. OKOLIŠ• koncentracijski gradijenti• temperaturni gradijenti• prisutnost klordnih ili drugih agresivnih iona• velika brzina protoka• prisutnost pukotina, rupa, nakupina i sl.• lutajuće struje• prisutnost adsorbiranog vodika na metalu
3. MEHANIČKI UZROCI• statičko naprezanje• fluktuirajuće naprezanje
6
7.3 GALVANSKA KOROZIJA
Galvanska korozija nastaje kada se dva različita metala dovedu u električni kontakt u korozivnom okolišu.
Dva metala u električnom kontaktu čine galvanski par.
Kada nastane galvanski par, jedan od metala postaje pretežno (ili u cijelosti) anoda i korodira brzinom većom od one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski par, a drugi postaje pretežno (ili u cijelosti) katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski par.
Plemenitiji metal galvanskog para postat će pretežno (ili u cijelosti) katoda i biti će katodno polariziran u odnosu na vlastiti korozijski potencijal u istom korozijskom okolišu.
Manje plemeniti metal galvanskog para postat će pretežno (ili u cijelosti) anoda i biti će anodno polariziran u odnosu na vlastiti korozijski potencijal u istom korozijskom okolišu.
Relativna plemenitost metala može se odrediti mjerenjem njegovog korozijskog potencijala.
Važni činioci koji utječu na galvansku koroziju su:• termodinamički činilac - korozijski potencijali metala koji čine
galvanski par• kinetičkli činilac - anodna polarizacija (neki metali koji su u
galvanskom paru anode mogu se pasivirati)• geometrijski činilac - relativne površine jednog i drugog
metala koji čine galvanski par (anode i katode)
7
Razlika korozijskih potencijala metala koji čine galvanski par je pokretačka sila galvanske korozije!
Termodinamički činilac galvanske korozije
Elektrokemijski ili EMF niz Reakcija Eo pri 25oC,
(V vs NHE)
Galvanski niz u morskoj vodi
Au-Au3+ Pt-Pt2+ Ag-Ag+ Hg-Hg2
2+ Cu-Cu2+ H2-H+ Ni-Ni2+ Fe-Fe2+ Cr-Cr3+ Zn-Zn2+ Al-Al3+ Mg-Mg2+ Na-Na+
+1.498 +1.2
+0.799 +0.788 +0.337
0.000
-0.250 -0.440 -0.744 -0.763 -1.662 -2.363 -2.714
Plemeniti
Aktivni
Platina Zlato Srebro 18-8 Mo nehrđajući čelik (pasivni) Nikal (pasivni) Bakar-nikal (60-90 Cu, 40-10 Ni) Bakar Nikal (aktivni) 18-8 Mo nehrđajući čelik (aktivni) Čelik ili željezo 2024 aluminij (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn) Kadmij Komercijalni čisti aluminij (1100) Cink Magnezij i magnezijeve legure
ELEKTROKEMIJSKI ILI EMF NIZ• raspored prema standardnim redoks potencijalima• pretpostavlja da je aktivnost vrsta koje sudjeluju u redoks reakciji jednaka 1• ne uzima u obzir nastajanje zaštitnog sloja korozijskih produkata• ne može se definirati za legure
GALVANSKI NIZ• raspored prema korozijskim potencijalima• uzima u obzir stvaranje korozijskih produkata• može biti definiran za legure• različit je za svaki korozijski okoliš• iste legure mogu se pojaviti dva puta ovisno o tome da li su u aktivnom ili pasivnom stanju
8
Kinetički činilac galvanske korozije
Kada nastane galvanski par, jedan od metala postaje anoda i korodira brzinom većom od one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski par, a drugi postaje katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski par.
KOROZIVNI ELEKTROLIT
PLEMENITIJI METAL (SLABIJE
OTAPANJE + RAZVIJANJE
VODIKA)
AKTIVNIJI METAL (INTENZIVNO OTAPANJE + RAZVIJANJE
VODIKA)
KOROZIVNI ELEKTROLIT
PLEMENITIJI METAL
(INTENZIVNO RAZVIJANJE
VODIKA)
AKTIVNIJI METAL (INTENZIVNIJE
OTAPANJE)
9
Ako se metal koji u galvanskom paru čini anodu može pasivirati, brzina, odnosno struja korozije može se do te mjere povećati da prijeđe kritičnu struju pasivacije i aktivniji metal se pasivira!
i
E
ikor
Ekor
KRIVULJA ANODNE PARCIJALNE GUSTOĆE STRUJE TITANA U
RAZRIJEĐENOJ KISELINI
KRIVULJA KATODNE PARCIJALNE GUSTOĆE STRUJE RAZVIJANJA VODIKA
RAZRIJEĐENOJ KISELINI
RAZRIJEĐENA KISELINA
TITAN (AKTIVAN– OTAPANJE
+ RAZVIJANJE VODIKA)
PLATINA (INERTNA)
• titan se intenzivno otapa u razrijeđenoj kiselini uz katodno razvijanje vodika• krivulja katodne parcijalne struje siječe krivulju anodne parcijalne struje u aktivnom području
10
E
i
RAZRIJEĐENA KISELINA
INTENZIVNO OTAPANJE I PASIVACIJA
TITANA
INTENZIVNO RAZVIJANJE VODIKA NA
PLATINI
• obzirom da je manje plemenit od platine, titan se u početnom trenutku nakon spajanja galvanskog para anodno polarizira, pretvara u potpunosti u anodu te se počinje otapati intenzivnije nego prije spajanja para• na platini se pak intenzivno odvija reakcija razvijanja vodika
11
E
i
RAZRIJEĐENA KISELINA
GOTOVO ZAUSTAVLJENO
RAZVIJANJE VODIKA NA
PLATINI
PASIVNO STANJE TITANA
• anodna polarizacija odvodi titan u pasivno područje u kojem se smanjuje brzina korozija• na platini se pak reakcija razvijanja vodika gotovo zaustavlja jer je anodna reakcija na titanu gotovo zaustavljena
12
Geometrijski činilac galvanske korozije
U galvanskom članku, zbog očuvanja naboja, ukupna struja koja izlazi iz anodne površine mora ući u katodnu površinu!
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
JEDNAKA GUSTOĆA ANODNE I KATODNE STRUJE
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
ANODNA POVRŠINA VEĆA JE OD KATODNE POVRŠINE
MALA GUSTOĆA ANODNE STRUJE
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
MALA GUSTOĆA KATODNE STRUJE
VELIKA GUSTOĆA ANODNE STRUJE
NAJLOŠIJI SLUČAJ
VELIKA GUSTOĆA KATODNE STRUJE
ANODNA POVRŠINA JEDNAKA JE KATODNOJ POVRŠINI
ANODNA POVRŠINA MANJA JE OD KATODNE POVRŠINE
13
Matematički se zakon očuvanja naboja u galvanskom paru (članku) može iskazati preko izraza:
ianode × Aanode = - ikatode × Akatode = I
ianode = |ikatode | × Akatode/ Aanode
I - jakost struje (ukupna struja koja protječe galvanskim člankom), Ai - gustoća struje, A cm-2
A – površina, cm2
Što je veći omjer površina katode i anode, veća je gustoća anodnestruje u odnosu na katodnu!
Primjer: Što je bolje - čelični vijak u brončanoj konstrukciji ili brončani vijak u čeličnoj konstrukciji?
BRONČANI VIJAK U ČELIČNOJ KONSTRUKCIJI
ČELIČNI VIJAK U BRONČANOJ KONSTRUKCIJI
Aanode >> Akatode Akatode >> Aanode
14
BRONČANI VIJAK U ČELIČNOJ KONSTRUKCIJI
ČELIČNI VIJAK U BRONČANOJ KONSTRUKCIJI
VELIKA KATODA
MALA ANODA –VELIKA GUSTOĆA STRUJE OTAPANJA
VELIKA ANODA –MALA GUSTOĆA
STRUJE OTAPANJA
MALA KATODA
ikatode >> ianode ianode >> ikatode
Primjer: Hladnjak za mlijeko koji se hladi korozivnim elektrolitom.
ELEKTRIČNI KONTAKT
MLIJEKO
RASHLADNA TEKUĆINA –KOROZIVNI ELEKTROLIT
NISKOUGLJIČNI ČELIK –ANODA (AKTIVNIJI)
NEHRĐAJUĆI ČELIK -KATODA
(PLEMENITIJI)
Pod uvjetima prikazanim na slici željezna oplata korodira jednoliko s unutrašnje stane (anodna i katodna površina približno su jednake površine).
Da li je dobra ideja zaštititi je slojem premaza?
15
PERFORACIJA U PREMAZU (MALA ANODNA POVRŠINA) – INTENZIVNO OTAPANJE
METALA
MLIJEKO
NEHRĐAJUĆI ČELIK (VELIKA KATODNA
POVRŠINA)
ZAŠTITNI PREMAZ
MLIJEKO
NEHRĐAJUĆI ČELIK (VELIKA KATODNA
POVRŠINA)
ZAŠTITNI PREMAZ
PERFORACIJA U STIJENCI
HLADNJAKA
16
JEDNOLIKA KOROZIJA MJESTIMIČNA KOROZIJA
a.m. k.m.E E≠a.m. k.m. korE E E= =
REFERENTNA ELEKTRODA
LUGGUNOVAKAPILARA
VI = 0
V
LUGGUNOVAKAPILARA
I = 0
REFERENTNA ELEKTRODA
ANODNO MJESTO
KATODNO MJESTO
Lugginova kapilara u slučaju jednolike (uniformne) korozije obuhvaća i anodna i katodna mjesta na površini – izmjereni napon ne mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.
Lugginova kapilara u slučaju mjestimične korozije obuhvaća ili anodna ili katodna mjesta na površini – izmjereni napon mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.
17
GALVANSKA KOROZIJA
V
LUGGUNOVAKAPILARA
EMe1= EMe2
Me1
Me2
Me1
Me2
Ionska struja
Elektronska struja
I = 0
REFERENTNA ELEKTRODA
ANODNO MJESTO
KATODNO MJESTO
Lugginova kapilara u slučaju galvanske korozije smještena je uz površinu jednog ili drugog metala – izmjereni napon mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.
18
Raspodjela struje i potencijla po površini oba metala koja čine galvanski par nije jednolika.
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
POTENCIJAL NA GRANICI FAZA
UDALJENOST OD SPOJA
KOROZIJSKI POTENCIJAL AKTIVNIJEG
METALA
KOROZIJSKI POTENCIJALL
PLEMENITIJEG METALA
U TOČKI SPOJA POTENCIJAL NA GRANICI FAZA JEDNOG I
DRUGOG METALA JE JEDNAK
• na beskonačnoj udaljenosti od spoja, potencijal na granici fazametala i elektrolita jednak je korozijskom potencijalu• približavanjem spoju, površina plemenitijeg metala se polarizira katodno, a površina aktivnijeg metala polarizira se anodno • što su točke na površini udaljenije, duži je put struje kroz elektrolit i veći pad napona u elektrolitu, pa je površina manjeudaljavanjem od spoja sve manje polarizirana.
19
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
ANODNA STRUJA NA AKTIVNIJEM
METALU
ZBOG OČUVANJA NABOJA UKUPNA ANODNA STRUJA JEDNAKA JE KATODNOJ
(POVRŠINE ISPOD KRIVULJA GUSTOĆE STRUJE SU
JEDNAKE I ODGOVARAJU NABOJU)
KATODNA STRUJA NA
PLEMENITIJEM METALU
UDALJENOST OD SPOJA
Polarizacija (gustoća struje) udaljenih područja je manja, a polarizacija (gustoća struje) bliskih područja je veća.
Izgled korozijskih oštećenja kod jednolike i galvanske korozije
JEDNOLIKA KOROZIJAAKTIVNIJI METALPLEMENITIJI
METAL
AKTIVNIJI METAL
PLEMENITIJI METAL
GALVANSKA KOROZIJAJEDNOLIKA KOROZIJA
20
GALVANSKA KOROZIJE MOŽE SE POJAVITI IZMEĐU DVIJU FAZA LEGURE!
Ova je pojava posebno važna kada je jedna od faza puno aktivnijakao katoda:• nataloženi uklopci bakra u aluminijskim legurama – uzrokuju jamičastu koroziju• željezne i bakrene nečistoće u komercijalnom cinku – izazivaju veliko ubrzanje korozije cinka
PODLOŽNA PLOČICA PRESVUČENA KADMIJEM
VIJAK OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA
NAJVEĆI UTJECAJ GALVANSKE KOROZIJE U
PODRUČJU KONTAKTA
MATICA PRESVUČENA KADMIJEM
ČELIČNA SAJLA
21
Mjere zaštite od galvanske korozije
Galvanska korozija može se smanjiti ili izbjeći:
• odabirom kombinacije metala koji imaju relativno bliske korozijske potencijale
• izolacijom kontakta različitih metala
• izolacijom anodnog metala od korozivnog okoliša (nije uvijek dobro rješenje)
22
7.4 KOROZIJA ZBOG NASTANKA KONCENTRACIJSKOG ČLANKAKoncentracijski članak (u odnosu na koroziju) je korozijski članak u kojem razlika potencijala nastaje zbog različitih koncentracija jedne ili više korozivnih tvari u blizini elektroda.
Pokretačka sila koncentracijskog članaka je razlika korozijskih potencijala na dijelovima površine koji su u dodiru s različitimkoncentracijama tvari – sudionika korozijske reakcije.
Najčešći primjer koncentracijskog članka u koroziji je tzv. članak diferencijalne aeracije koji nastaje kada se različiti dijelovi metala nalaze u dodiru s elektrolitom u koji sadrži različite količine kisika.
Mogućnost postojanja lokalnih korozijskih članaka koji se temelje na diferencijalnoj aeraciji prvi je dokazao Evans eksperimentom tzv. kapljice korozivnog elektrolita (npr. otopine NaCl ili Na2SO4 s malom količinom indikatora fenolftaleina i fericijanida) stavljena je na ravnu ploču čelika.
Eksperiment je pokazao slijedeće: u središtu kapi na površini čelika, elektrolit je postao plave boje, a na rubu kapi ružičaste. Plava boja ukazivala je na prisutnost Fe2+ iona, koji su mogli nastati jedino otapanjem (korozijom) čelika, a ružičasta boja na prisutnost OH- iona nastalih redukcijom kisika. Prema tome, ona mjesta na površini metala koja su slabije aerirana (manja koncentracija kisika na površini metala rezultat je sporije difuzije kisika kroz deblji sloj kapljice), bit će lokalne anode na kojima će se odvijati reakcija oksidacije.
23
Bolje aerirana mjesta (veća koncentracija kisika na površini metala rezultat je veće brzine difuzije kisika kroz tanji sloj kapljice), bit će lokalne katode, na kojima će se odvijati reakcija redukcije nekog oksidansa ( u ovom slučaju O2) prisutnog u elektrolitu.
U metalu elektroni teku od anodnih mjesta prema katodnim, a u elektrolitu elektrokemijskim reakcijama stvoreni OH- i Fe2+ ioni, migracijom i difuzijom dolaze u doticaj stvarajući Fe(OH)2.
Željezni hidroksid se pomoću otopljenog kisika brzo oksidira u Fe2O3⋅ H2O ( hrđu) i nakuplja se na dodiru anodnih i katodnih mjesta.
24
Diferencijalnom aeracijom može se objasniti pojava korozije duž vodene linije:
MET
AL PODRUČJE MALE
JEDNOLIKE KONCENTRACIJE KSIKA
– SLABA KOROZIJA
ANODNO MJESTO
KATODNO MJESTO
Me → Mez+ + ze-
O2O2 + 4e- + H2O → 4OH-
PODRUČJE VEĆE KONCENTRACIJE KSIKA
PODRUČJE MANJE KONCENTRACIJE KSIKA
• zbog veće koncentracije kisika uz površinu metala na tom se mjestu pretežito odvija reakcija redukcije kisika pri čemu nastaju OH- ioni koji lokalno povećavaju pH elektrolita – daljnje smanjenje korozije
• na području metala smještenom nešto dublje uz površinu, metal se preferirano otapa – nastaje područje korozijskog oštećenja
• na većim dubinama, mala je koncentracija otopljenog kisika i korozija se odvija malim intenzitetom
25
7.5 KOROZIJA U ZAZORIMA
Pukotinska korozija (korozija u zazorima, korozija u procijepu) je korozijski napad (na pasiviranim metalima) do kojeg dolazi jer je dio površine metala u zaštićenom ili ograničenom okolišu u usporedbi s ostatkom metala.
PUKOTINA U KOJOJ SE ODVIJA KOROZIJA
METAL
METALNI ILI NEMETALNI DIO
• dio s kojim se metal nalazi u kontaktu može biti npr. matica, podložna pločica, izolacijska guma, naslaga blata, pijeska ili neke druge netopive čvrste tvari
• ako je pokrivni dio metalni (metal ili legura različit od metala konstrukcije) ili nemetalni ali vodljiv (npr. Magnetit ili grafit) korozija u zazoru može biti potpomognuta galvanskim djelovanjem
26
Inicijalizacija
• korozija u zazorima obično započinje nastankom članka diferencijalne aeracije – zbog odvijanje korozije, kisik se potroši u malom volumenu elektrolita u zazoru, dok je na otvorenoj površini pritjecanje kisika neometen
PODRUČJE NASTANKA ČLANKA DIFERENCIJALNE AERACIJE
SLOJ ELEKTROLITA
METAL
ZAZOR
METAL
M+M+
2e-
O2OH-
M+ M+
2e-
O2OH-
ELEKTROLIT
27
METAL
M+M+
2e-
O2OH-
M+ M+
2e-
O2OH-
Cl-Cl-Cl- POTROŠEN KISIK
ELEKTROLIT
• u zazoru se narušava pasivnost i povećava koncentracija otopljenih metalnih kationa što privlači negativno nabijene Cl-
ione iz otopine
Propagacija
• zbog velike koncentracije metalnih kationa i kloridnih aniona dolazi do reakcije:
• kao rezultat odvijanja gornje reakcije u zazoru se značajno snižava pH npr. može poprimiti vrijednosti od 1 do 4, dok je vanjski elektrolit neutralan – sniženje pH povećava brzinu otapanja metala
MeCl2 + 2H2O → Me(OH)2 + 2HCl
28
•velika koncentriranost otopine u zazoru uzrokuje još manju topivost kisika što potpomaže stanju deaeriranosti zazora
MEHANIZAM PROPAGACIJE KOROZIJE U ZAZORIMA JE AUTOKATALITIČKI JER NJEGOVO ODVIJANJE STVARA JOŠ POVOLJNIJE UVJETE ZA NASTAVK PROCESA!
METAL
M+
M+
2e-
O2OH-
M+ M+
2e-
O2OH-
M+M+
M+
M+ M+
Cl-
ELEKTROLIT
Cl-Cl-
Cl-
Cl-Cl-
Cl-
29
Korozijska oštećenja nastala zbog korozije u zazorima
30
Nitasta korozija (filiform corrosion) jedan je oblik korozije u zazoru koji nastaje ispod tankog sloja organskog premaza npr. Načeličnim, aluminijskim ili magnezijskim limenkama za pakiranje hrane i pića, ostalim pakiranjima te letjelicama izloženima vlažnoj atmosferi.
• nitasta korozija obično nastaje na mjestu ogrebotine ili drugogoštećenja na premazu i napreduje kao tanko (0.05 – 3 mm) oštećenje ispod premaza - nastalo oštećenje metala obično je površinsko
• nitasto oštećenje sastoji se od korodirajuće glave koja napreduje i neaktivnog repa - na čeliku glava je plavkaste ili sive boje što ukazuje da je to deaerirano područje otapanja, a rep je boje hrđe što ukazuje da je taj dio aeriran
• nitastu koroziju potiču sastojci atmosfere kao što su: topivi kloridi, sulfati, sulfidi, ugljični dioksid koji potpomaže povećanju kiselosti otopine tijekom diferencijalne aeracije
OZRAČENA ALKALNA SREDINA
Fe2O3 × 3H2O
KATODA
OH-Fe2+
2e-
Fe2+
PREMAZ
METAL
NEOZRAČENA KISELA SREDINA POROZNI SLOJ
H2O O2
31
Korozijska oštećenja nastala zbog nitaste korozije
KOROZIJSKO OŠTEĆENJE
NASTALO ZBOG NITASTE
KOROZIJE
32
7.6. JAMIČASTA KOROZIJA (PITTING)
Jamičasta korozija je mjestimična korozija kod koje nastaju jamičasta oštećenja tj. šupljine koje se protežu od površine u metal.
Uvjeti uspostavljanja jamičaste korozije:
1. Oksidni film mora postojati na površini metala – materijal je s termodinamičkog stajališta u pasivnom stanju
2. Agresivni ioni moraju biti prisutni u otopini – najuobičajenije vrste su Cl- i SO4
2-, a puno manjoj mjeri ioni Br-, I- i perkloratni ioni (ClO4-)
3. Potencijal mora prijeći (premda samo na trenutak i lokalno) kritičnu vrijednost Epit – kritični pitting potencijal ili potencijal inicijacije jamičaste korozije
4. Vanjska ili unutrašnja pokretačka sila moraju biti prisutne
Jamice koje nastaju na površini i obični skrivene slojem korozijskih produkata koji ne štite metal podloge od korozije. Zato jamičasta korozija obično ostaje neotkrivena sve dok ne dođe do perforacije stjenke.
Jamičasta korozija nehrđajućih legura koje sadrže različite udjele željeza, kroma, nikla i molibdena je od najvećeg praktičnog interesa. Npr. većina korozijskih oštećenja nehrđajućeg čelika nastaje u neutralnim do kiselim otopinama koje sadrže kloridne ione ili ione koji sadrže klor. Takvi su uvjeti od najveće važnosti moru i procesnoj industriji.
33
Na željezu i aluminiju dolazi do jamičaste korozije u alkalnim otopinama, slično kao i kod nehrđajućeg čelika, ali u manje agresivnim uvjetima.
U kiselim otopinama željezo i aluminij korodiraju pod uvjetima koji odgovaraju jednolikoj koroziji, a nehrđajući čelik podložan je jamičstoj koroziji.
Oblik jamica kod jamičaste korozije
USKE I DUBOKE ELIPTIČNE PLITKE I ŠIROKE
ISPOD POVRŠINE UREZANE ISPOD POVRŠINE
HORIZONTALNE VERTIKALNE
34
Ocjena stanja površine kod jamičaste korozije
GUSTOĆA JAMICA
VELIČINA JAMICA
DUBINA JAMICA
• gustoća jamica se dijeli na pet stupnjeva i označava od najblažegdo najgoreg stupnja sa A1-A5
• veličina jamica sa B1 (0.5 mm2) DO B5 (24.5 mm2)
• dubina jamica označava se sa C1 (0.4 mm) DO C5 (6.4 mm)
Ocjena stanja površine kod jamičaste korozije
Ponekad se zbog ocjene jamičaste korozije u odnosu na jednoliku koroziju mjeri tzv. faktor jamičaste korozije p/d.
35
• p je maksimalna dubina jamica
• d je prosječna dubina jednolike korozije određena iz gubitka mase
• faktor jamičaste korozije teži u 1 kada je korozija skoro jednolika
• faktor jamičaste korozije teži u ∞ kada je gotovo da i nema jednolike korozije već se odvija samo jamičasta korozija
p
d
POČETNA DEBLJINA STJENKE
STVARNADEBLJINA STJENKE
36
7.7 MEHANIZAM PROPAGACIJE JAMIČASTE KOROZIJE
METAL
ELEKTROLIT POROZNI SLOJ KOROZIJSKIH
PRODUKATA-Fe(OH)3
Cl-
M+
+H2O+O2
M+
O2OH-
2e-
M+
+H2O+Cl-→MeOH+Cl-+H+
PROPAGACIJA
• mehanizam propagacije jamičaste korozije identičan je onome korozije u zazorima
• zbog velike koncentracije metalnih kationa i kloridnih aniona dolazi do reakcije:
• kao rezultat, u jamici se značajno snižava pH
• velika koncentracija otopine u jamici uzrokuje još manju topivost kisika što potpomaže stanju deaeriranosti jamice prekrivene poroznom kapom korozijskih produkata
MeCl2 + 2H2O → Me(OH)2 + 2HCl
Mehanizam propagacije jamičaste korozije je autokatalitički jer njegovo odvijanje stvara još povoljnije uvjete za nastavak procesa!
37
Utjecaj sile teže direktna je posljedica autokatalitičke prirodejamičaste korozije. Budući da je gusta koncentrirana otopina unutar pukotine potrebna za njezinu kontinuiranu aktivnost, jamice su najstabilnije u kada rastu u smjeru gravitacije. Također, jamice se najčešće formiraju na gornjim površinama uzorka jer se ioni klorida lakše zadržavanju pod ovim uvjetima.
METAL
ELEKTROLIT
VODLJIVI POROZNI SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA-OKSIDI, HIDROKDIDI I SULFIDI
Cl-
M+
M+
O2 OH-
2e-
M+
+H2O+Cl-→MeOH+Cl-+H+
MOH MSMO
MS
Jamičasta korozija može nastati ispod slojeva ili filmova nastalih taloženjem iz neutralne vode, gdje talog predstavlja katodu, a unutar jamice nalazi se anoda. Ovakva vrsta korozije primijećena je:
• na bakru u pitkoj vodi pri sobnoj i blago povišenim temperaturama
• na leguri nikla Alloy 600 u nuklearnim parnim generatorima sa vodom pod pritiskom pri oko 300 °C
• prilikom biološki uzrokovane korozije
38
7.8 MJERENJE KARAKTERISTIČNIH POTENCIJALAJAMIČASTE KOROZIJE
Određivanje vrijednosti kritičnih potencijala, potencijala proboja Eb i potencijala repasivacije Erp, služi kao temeljni elektrokemijski kriterij za procjenjivanje otpornosti metala na jamičastu koroziju.
Eb (ili Epit) je kritični potencijal na kojem se odvija proces aktiviranja pasivne elektrodne površine, zbog proboja pasivne površine.
Erp je potencijalu na kojem dolazi do naglog pada struje zbog procesa repasivacije jamica.
Povećanjem koncentracije kloridnih iona potencijal proboja i repasivacije pomiču se prema negativnijim vrijednostima.
Metode koje se najčešće koriste za mjerenje karakterističnih potencijala jamičaste korozije su anodna polarizacija i ciklička voltametrija
Anodna polarizacija Provodi se kontinuirana polarizacija pri konstantnoj brzini promjene potencijala u anodnom smjeru.
log i
BEZ KLORIDA
SA KLORIDIMA
EEb
39
Ciklička voltametrija
Provodi se kontinuirana polarizacija pri konstantnoj brzini promjene potencijala. Započinje se polarizacijom u anodnom smjeru i ide se do aktivacije elektrodne površine, a zatim se provodi suprotna polarizacija u katodnom smjeru do repasivacije površine.
JAM
IČA
STA
K
OR
OZI
JA
Erp ≤ Eb
log i
EErp Eb
Kako raste anodna granica do koje se metal polarizira, tako potencijal repasivacije postaje sve pozitivniji –površina je jače uništena pa se sve teže repasivira!
log
i
EEb EmaxErp
40
Mjere zaštite od jamičaste korozije
Mjere zaštite od jamičaste korozije odnose se ili na smanjenje agresivnosti korozijskog okoliša ili povećanje otpornosti materijala.
• Agresivnost korozijskog okoliša smanjuje se smanjenjem koncentracije klorida, kiselosti i temperature, pojedinačno ili zajedno.
• Procesni tokovi koji stagniraju iz nekog razloga, sredina su u kojoj dolazi do nastanka taloga pa nakupljeni korozijski produkti hidroliziraju i smanjuju pH. Pravilan jednoliki tok, otklanjanjepodručja u kojima elektrolit stagnira i povremeno čišćenje korozijskih produkata smanjit će učestalost jamičaste korozije.
• Moguće je rješenje upotreba inhibitora, ali se takav oblik zaštite treba provoditi pažljivo jer smanjena količina inhibitora u određenom dijelu opreme može dovesti do još manjeg broja dubljih jamica
• Katodna zaštita može zaustaviti jamičastu koroziju u koroziju uzazorima u moru, ali obično nije primjenjiva u protočnim sustavim s agresivnim elektrolitom u kemijskoj procesnoj industriji.
• Legure otporne na jamičastu koroziju ujedno su otporne i na koroziju u zazorima. Povećanje udjela kroma, nikla, molibdena i dušika smanjuje podložnost tim tipovima korozije, a prisutnost ugljika i sumpora drastično je povećava.
• Korozija u zazorima može se izbjeći odgovarajućim dizajnom konstrukcije, npr. zavarivanjem umjesto spajanjem vijcima, korištenjem nepropusnih brtvi umjesto poroznih itd.
41
POPREČNI PRESJECI JAMIČASTIH OŠTEĆENJA
IZGLED POVRŠINE ZAHVAĆENE JAMIČASTOM KOROZIJOM
NAKON SKIDANJA KOROZIJSKIH PRODUKATA
PERFORACIJA STIJENKE CIJEVI
JAMIČASTA KOROZIJA AUSTENITNOG
NEHRĐAJUĆEG ČELIKA 304 IZAZVANA KLORIDIMA