Electrostatic effects in soft matter Electrostatic effects in soft matter (after a long introduction to colloidal systems) (after a long introduction to colloidal systems) 

Emmanuel TrizacLPTMS / University of Orsay            October 2004

BibliographyBibliography

D. Frenkel                                                               Introduction to colloidal systems, in Soft and Fragile Matter, proceedings of the 53rd SUSSP, edited by M. Cates and M. Evans

W. Russel, D. Saville and W. Schowalter                 Colloidal dispersions, Cambridge University Press 1989

J.L. Barrat and J.P. Hansen,                                            Basic concepts for simple and complex liquids,                Cambridge University Press 2003

L. Belloni                                                                    Colloidal interactions, J. Phys.: Condens. Matt. 12, R549 (2000)

What are colloidal systems ?What are colloidal systems ?

Definition : size from 10­9 to 10­6 m                              Dispersed entity, in a suspending medium                                            mesoscopic species  /   microscopic  species                                               dust in fog, pigments, physiological DNA...                         

Involved in the vast majority of industrial processes          food industry, cosmetics, pharmaceutical industry...

 Why such a definition (size criterion) ?

T. Graham

Different types of colloidal dispersionsDifferent types of colloidal dispersions

emulsion aerosol foam

Another type of colloid : opalsAnother type of colloid : opals

Hydrated silicon dioxide (amorphous)Bell laboratories snapshot

Elise Beynon gallery...Elise Beynon gallery...

L'Eglise d'Auvers, van GoghColumnar phase of Gibbsite platelets (polarization microscope)

The Scream, MunchPMMA spheres of 400 nm (electronic microscope)

Elise Beynon gallery IIElise Beynon gallery II

EM snaphot Gibbsite platelets / EM snaphots

Silica colloids / confocal microscopeSilicium rods / EM snaphots

Properties of colloidal systems :Properties of colloidal systems :Tyndal effectTyndal effect

Properties of colloidal systems :Properties of colloidal systems :Thixotropy...Thixotropy...

... and the blood of St Januarius (Napoli)

The pair distribution functionThe pair distribution function

Hard spheres ; maximum at contact

For a Lennard­Jones fluidFor a Lennard­Jones fluid

From Barrat/Hansen, Basic concepts for simple and complex fluids (2003)

Gas

Liquid

Solid

Au menu yesterday :Au menu yesterday :

IA  What are colloids ?

IB  Properties of colloidal systems

IC  Forces between colloidspair potential of mean force

Nc body potential of mean force...

                         ... no effective potentials so far

Henderson theorem is nice...Henderson theorem is nice...... but in practice, g(r) ... but in practice, g(r)   pair potential is (very) difficult pair potential is (very) difficult

A. Louis (2002)

Does not violate Henderson theorem...`̀same'' means `̀close''

The physico­chemistry of The physico­chemistry of LE PASTISLE PASTIS

Sambuca (Italy) Raki (Turquey)

I. Grillo, small angle neutron scattering study, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 225, 153 (2004)

Generic phenomenon:Generic phenomenon:The Ouzo effectThe Ouzo effect

S. Vitale and J. Katz, Langmuir 19, 4105 (2003)

Insoluble in water

Solu

ble 

in w

ater

meta

binodal: miscibility limit  /  spinodal: stability limit

The electric double­layerThe electric double­layer            Charged colloids Ze ; micro­ions ±ze ; ∣Z∣ ≫ ∣z∣≈ 1 

         Electrostatic                ↔             Entropic                    condensation ­Ze / +ze                                 Smears out the                                                                                               profiles ?

conter­ion, charge +zeco­ion, charge ­ze

­ZeGlobaly neutral system

The electric double­layerThe electric double­layer

      

                   Compromise Boltzmann / Coulomb :                 diffuse and inhomogeneous clouds around mesoscopic ions the electric double­layer (central object for dispersions) 

                  ⇒   Screening effect  (caracteristic length 1/)

                                                              renormalization of charge                                                                                                           screening length

Zr

Zr

e− r Zr

e− r

Last week...Last week...

IA  What are colloids ?

IB  Properties of colloidal systems

IC  Forces between colloidspotentials of mean force versus effective potential 

dominant forces between colloids                                             hard core, dispersion, Coulomb

↳ today: Focus on depletion forces

Depletion forces: Depletion forces: an exactly solvable lattice modelan exactly solvable lattice model

Frenkel and Louis, Phys. Rev. Lett. 68, 3363 (1992)  

About the Ising Model...About the Ising Model...

Ernst Ising (1900­1998)

The excluded volumeThe excluded volumeIncreasing the size of a tagged particle

after Barrat/Hansen

Sphere­sphere depletion potentialSphere­sphere depletion potential

Colloid­polymer mixture

Mechanical and entropicinterpretations fully coincide

Polymer induced flocculationPolymer induced flocculation

expected mechanism

PMMA spheres (70 nm) + polystyrene

The dark hand of entropyThe dark hand of entropy

10 fundamental stamps...

The dark hand of entropyThe dark hand of entropy

Entropic phase transition for hard spheres (NASA experiment)

Entropic phase transition for Entropic phase transition for binary mixtures...binary mixtures...

AB2 super­structurealso observed in gem opals

AB13 super­structurealso observed in gem opals

System : sterically stabilized PMMA spheres P. Bartlett, R. Ottewill, P. Pusey, Phys. Rev. Lett. 68, 3801 (1992)

Non spherical colloids...Non spherical colloids...

Phase behaviour of Phase behaviour of hard sphero­cylindershard sphero­cylinders

P. Bolhuis, 1996

Endless first chapter...Endless first chapter......still not over !...still not over !

IA  What are colloids ? 

IB  Properties of colloidal systems

IC  Forces between colloidspotentials of mean force versus effective potential 

dominant forces between colloids                                             hard core, dispersion, Coulomb, depletion

colloidal phase behaviour                                                         entropic phase transitions

↳ today: back to colloid­polymer mixtures

A surprising statementA surprising statement

The existence and general properties of solids and gases are relativelyeasy to understand once it is realized that atoms or molecules have certaintypical properties and interactions that follow from quantum mechanics.Liquids are harder to understand. Assume that a group of intelligent 

theoretical physicists had lived in closed buildings from birth such that they never had occasion to see any natural structure [...] They probablywould predict the existence of atoms, of molecules, of solid crystals, 

both metals and insulators, of gases, but most likely not the existence of liquids

V. Weisskopf, Trans. N.Y. Acad. Sci II, 38, 202 (1977)

Standard phase diagramStandard phase diagramfor a molecular systemfor a molecular system

van der Waals

Keep in mind:c*= 3 close to 0.3   

Tc*=kT/   close to 1↳ no small parameter 

Phase diagram changing Phase diagram changing the range of attractionthe range of attraction

Liquid/vapor becomes metastable, then unstable

The capillary lengthThe capillary lengthand the leaking tapand the leaking tap

Snapshot N. Garnier, Ens Lyon

The capillary length and water stridersThe capillary length and water striders

Water striders Water striders could also inspire artists !could also inspire artists !

D. Lu, B. Chan, J.W. Bush, Nature 424, 663 (2003)

Thermal capillary waves...Thermal capillary waves...

Aarts, Schmidt and Lekkerkerker, Science 304, 847 (2004)PMMA spheres (70 nm) + polystyrene

...and imaging coalescence events...and imaging coalescence events

Aarts, Schmidt and Lek(ker)3, Science 304, 847 (2004)PMMA spheres (70 nm) + polystyrene

Tunable colloidal crystalsTunable colloidal crystals

Yethiraj and van Blaaderen, Nature 421, 513 (2003)

body cent. tetragonalsp. filling tetragonal

b. c. orthorombic

Colloids as big atoms ?Colloids as big atoms ?

   To some, the word colloidal conjures up visions of things indefinite in shape, indefinite in chemical composition and physical properties, fickle in chemical deportment, things generally unmanageable.

Hedges, Colloids, 1931

Interest for the physicist ?Interest for the physicist ?

Experimentalist : comparare with ordinary molecular systems

Size ~ λvisible

Low density  → fragile  →  soft matter Relaxation time → 10­1 rather than 10­12 second 

Theoretician  micro/meso scale separation (length + time)                                 

→ eliminate microscopic degrees of freedom                             → develop effective approaches (for mesoscopic degrees of freedom) 

Fine tuning of effective potentials                                             from short to long range (adding polymers, electrolyte...)  impossible with molecular systems !

Model systems described by few parameters                               ideal to test and refine statistical mechanics tools

In short... why study colloids ?In short... why study colloids ?

Soft

Slow

Seeable(W. Poon)

large + small  dressed large

Scope of the (remaining) lecturesScope of the (remaining) lecturesconcentrate on fundamental Coulombic effectsconcentrate on fundamental Coulombic effects

Symmetric electrolytes

Poisson­Boltzmann theory

DLVO and the stability of colloids

Strange electrostatics  

Introduction to electrokinetic effects

Spectacular Coulombic effectsSpectacular Coulombic effects

Like charge attraction                                                      (beyond mean­field)

Overcharging

Anomalous electrophoresis                                    (includes mean­field or (xor) non mean­field effects)

DNA ejection from bacteriophages...

...

DNA ejection from bacteriophagesDNA ejection from bacteriophages

Statistical mechanics of charged Statistical mechanics of charged systems: The pionneerssystems: The pionneers

Michael Faraday (1830)

Swante Arrhenius (1884)         bad PhD but...

Peter Debye (1923)

Critical behaviourCritical behaviour

Charge asymmetric but equisizedprimitive model ( z=e+ / e_)Field theory results divided by 6after S. Banergee and M. Fisher 

First five lecturesFirst five lecturesI­ Introduction 

IA  What are colloids ? 

IB  Properties of colloidal systems

IC  Forces between colloids and phase behaviour

II­ Symmetric electrolytes

IIA  Background

IIB  Ionized gases ans screening

IIC  Critical behaviour within Debye­Huckel theory

III­ Poisson­Boltzmann theory

IIIA  Formal derivation

IIIB  Solutions known

IIIC  Properties

The Wigner­Seitz cell approachThe Wigner­Seitz cell approach

Validity of the modelization...

P = kT density RWS

Equation of state (P in Pascal)bromopolystyrene dispersionspherical colloids a ⋲51nm(Reus et al. 1997)

(packing fraction)

PB+WS

Comparison with Monte Carlo (Linse, 2000)Charged hard spheres  (Z = 40)+ point counter­ions   (z = 1)

predict critical point

(« low » density) (« high » density)

Relevance of the Wigner­Seitz cell Relevance of the Wigner­Seitz cell approach for liquid stateapproach for liquid state

Refined estimation of PBRefined estimation of PBvalidity domainvalidity domain

R. R. Netz,EPJE 5, 557 (2001)

couplingparameter 

²

=z/(Gouy length)

Summary of relevant length scalesSummary of relevant length scales At least 5 independent and relevant scales

a

a+b­1

 : repulsion ~ kBT

­e ­e

b   : Gouy

     : Bjerrum

­1 : Debye

   : density

a    : size

      = e2 / (kBT)

Charge renormalisationCharge renormalisation

Multiple scale expansion, (a)­1 small parameterSpherical and cylindrical macro­ions

SPHERES

Aubouy, Trizac, Bocquet, J. Phys. A 36, 5835 (2003)

Colloidal molecular crystalsColloidal molecular crystals

M. Brunner and C. Bechinger, Phys. Rev. Lett. 88, 248302 (2002)

CMC on triangular latticesCMC on triangular lattices

C. Reichhardt and C. Olson, Phys. Rev. Lett. 88, 248301 (2002)

CMC on square latticesCMC on square lattices

C. Reichhardt and C. Olson, Phys. Rev. Lett. 88, 248301 (2002)

R. Agra, F. van Wijland and E. Trizac, Phys. Rev. Lett. 93, 018304 (2004)

Like charge attraction:Like charge attraction:An old controversy...An old controversy...

Like­charge attraction, a simple argumentLike­charge attraction, a simple argument2 charged planes  2 charged planes  <0, no electrolyte (counter­ions <0, no electrolyte (counter­ions ⊕ ⊕ only)only)

When h < a⊥, profile (r) uniform                                       contact   mean  2h                                            

   P  (1­h/b)                                                                    attraction if  h > b         

 Argument requires b < a⊥, min                                     

                      and h < hseuil =         Å in water          

 Field theory (Netz/high couplings)    exact result !  

P = Pcin Pél

Pcin = k B T ϱcontact , repulsive

Pél = −2  2/ , attractive

a⊥e b 

b  1/ 

0 b a⊥

hrepulsion attraction ?

      = e2 / (kT)

Come back to failure of mean­field Come back to failure of mean­field at short distancesat short distances

When h < a⊥, profile (r) uniform                                              P  (1­h/b)                                                                      attraction when h > b,  ALWAYS TRUE         

Within mean­field, discrete nature of  microions neglected,              only local density matters     a⊥ = 0                         when do profiles become uniform ?                                     h < b                                                                                        and thus   P  (1­h/b) > 0  !                                                    mean­field correct for  b > a⊥                                              a⊥  / b defines the coupling parameter  

In any case, mean­field valid for colloidal dispersions             

P = Pcin Pél

a⊥e b 

b  1/ 

0 b a⊥

hrepulsion attraction ?

A surprisingly attractive coupleA surprisingly attractive couple

Importance of confinement 

Attraction beyond any « reasonable » length scale

                                  ORIGIN ?

Larsen, GrierNature, 1997

Pitfalls in confined geometry...Pitfalls in confined geometry...

↳ repulsion

↳ spurious attraction !

Conclusion : do not mix up effective potentials                                             and potentials of mean force

Interpretation of experimental results ?Interpretation of experimental results ?

Attraction seems impossible at large distances        (mean­field valid)

Electro­hydrodynamic effect (Squires & Brenner, PRL 2000) 

 mechanism with an adjustable parameter...

© T. Squires, PR Focus 2000

Thank youThank you