electrospray ionization in the study of sol-gel processes: the polycondensation of ti(o-n-bu)4 in...

7
Electrospray ionization in the study of sol-gel processes: the polycondensation of TiO-n-Bu) 4 in the presence of SiOEt) 4 Simone Cristoni 3 , Pietro Traldi 1 *, Lidia Armelao 1 , Silvia Gross 2 and Eugenio Tondello 2 1 CNR, Centro di Studio sulla Stabilita ` Reattivita ` dei Composti di Coordinazione, Via Marzolo 1, I35100 Padova, Italy 2 Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica ed Analitica, Via Loredan 4, I35100 Padova, Italy 3 CNR, Istituto Tecnologie Biomediche Avanzate, Via Fratelli Cervi 93, I20010 Milano, Italy Received 5 December 2000; Revised 19 January 2001; Accepted 22 January 2001 The polycondensation of TiO-n-Bu) 4 in presence of SiOEt) 4 Et = C 2 H 5 , Bu = C 4 H 9 ) has been studied by electrospray ionization of their mixtures in methanol. Series of oligomers due to TiOMe) 4 Me = CH 3 ) polycondensation have been detected and represent the most abundant species. This result can be explained by the ready alcoholysis of TiO-n-Bu) 4 and by its fast kinetics of oligomerization. However a series of Ti,Si-containing oligomers, with molecular weights in the range 400±1300 Da, has also been detected. Their structures have been characterized by isotopic cluster analysis and MS/MS experiments, proving that they originate by reaction of Ti-OH and Si- OEt moieties. Copyright # 2001 John Wiley & Sons, Ltd. Recently, many efforts have been devoted to the preparation of homogeneous multicomponent oxide-based glasses for the development of materials to be used for all those applications for which compositional homogeneity, particu- larly in the nanometer range, is a key requirement for the optical properties of the studied systems. The achievement of the desired homogeneity requires the use of a proper synthetic process combined with suitable precursor com- pounds. The sol-gel procedure involves the mixing of low viscosity solutions by which the homogenization of the reactants may be easily attained at a molecular level. Once the initial homogenization has been achieved by this physical mixing, a further major concern is to promote the formation of a molecular network. This is usually obtained by matching the hydrolysis and polycondensation rates of the individual components, thus promoting the formation of mixed bonds. According to Iler, 1 polycondensation occurs in three stages, namely i) polymerization of the monomer to form particles which ii) subsequently grow and link into chains and networks that extend throughout the liquid medium, and finally iii) thickening to a gel. Polycondensation plays a key role in the preparation of such systems. Since phase separation in binary systems such as, e.g., SiO 2 -TiO 2 , depends on the relative tendencies for homocondensation Si-O-Si and Ti-O-Ti) and heterocondensation Si-O-Ti), optimization of the experimental conditions and process parameters, in terms of both composition and aging times of the solution, is required. To control the relative reactivities of the precursors, and to match their hydrolysis rates, different strategies can be adopted: 2 1. Formation of complexes in the starting solution; 2. Controlled addition of water; 3. Controlled prehydrolysis of slowly reacting components; 4. Choice of the proper solvent. The formation of M-O-M' linkages in binary oxide systems is particularly appealing in the case of SiO 2 -TiO 2 glasses, which have received much attention due to their improved optical properties with respect to both silica or titania. SiO 2 - TiO 2 systems have been previously obtained by flame hydrolysis of metal chlorides, 3 by magnetron sputtering, 4 and especially by sol-gel methods. 5±7 This latter chemical route to oxide systems presents several advantages, in particular the possibility to obtain a pre-ceramic material at low temperatures with a high degree of chemical homo- geneity. The structure of the final gel is strongly affected by the kinetics of hydrolysis and of the condensation reactions of the starting alkoxides. In addition to experimental parameters such as the hydrolysis ratio H 2 O/M), the nature of the alkoxy groups R) in the starting materials is also a relevant parameter. Through the steric and inductive modulation of the R substituents, the overall process rate can be tuned, thus avoiding phase separation and promoting homogeneity of the final material. The picture is often complicated by the fact that, in most cases, the reactions are carried out in alcoholic solution, so that hydrolysis and alcoholysis processes with the metal centre can compete. While the initial steps in the sol-gel chemistry, i.e. the hydrolysis and condensation reactions, have been thoroughly investigated for silicon alkoxides, less informa- tion is available for non-silicate systems either on the *Correspondence to : P. Traldi, CNR-Area di Ricerca, Corso Stati Uniti 4, 35100-Padova, Italy. E-mail: [email protected] Copyright # 2001 John Wiley & Sons, Ltd. RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001; 15: 386±392

Upload: simone-cristoni

Post on 06-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���������� �� ����� � ��� ����� �� ������� ������������ ����� �� ���� �� ����� ����� � ��� ���� �� ����������

Simone Cristoni3, Pietro Traldi1*, Lidia Armelao1, Silvia Gross2 and Eugenio Tondello2

1CNR, Centro di Studio sulla Stabilita Reattivita dei Composti di Coordinazione, Via Marzolo 1, I35100 Padova, Italy2Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica ed Analitica, Via Loredan 4, I35100 Padova, Italy3CNR, Istituto Tecnologie Biomediche Avanzate, Via Fratelli Cervi 93, I20010 Milano, Italy

�������� � ������ � � ������� �� ������� � �� �������� �� ������� � �

��� ����� �� ���� �� ����� ����� � ���� �� �� �������� ��� � �� !" �� � �� #� �� $�� �������

$� ���������� �� ����� �� ����� %�&����� � %��� ��' ������ �� �����%��� ��� �� ����(����(� � � )� ����� �� ���� �*� $�� �������� � ������ � ��� %��� $� � � ������' ����

������ � $� �&�� �� $� ��� ���� ���������� �� ����� ����� � $� ��� ��� +� ����� ��

�����%������� ' �,�*�� ������ �� ��"����� �� � � �����%���" ,��� %������� ,������ � ���

� �� �--./)-- 0" �� ��� $�� ��������' ����� ���������� �*� $�� ����������� $� �������

������� ����� � (�1(� �&���%� ��" ��*� � ��� ���� ����� �� $� ������ �� ���� � ���

��� %�������' �������� � �--/ 2�� 3���� 4 �� �" 5��'

��������� ��� ������� ���� ��� ������� �� ��� �����������

�� ���������� ������������ � ���!���� ������� ���

��� ���������� �� �������� �� � ���� ��� ��� �����

������������ ��� "���� ������������ ����������� �������!

����� �� ��� �������� ������ �� � #�� ��$������� ��� ���

������� ���������� �� ��� ������� ������% &�� ����������

�� ��� ������� ���������� ��$����� ��� ��� �� � ������

��������� ������� ������ "��� ������� ��������� ��!

������% &�� ���!��� ��������� �������� ��� � ��� �� ��"

��������� ��������� � "���� ��� �������'����� �� ���

��������� �� � ������ �������� �� � �������� �����% (���

��� ������� �������'����� ��� ��� �������� � ����

�������� � ���� � ������� �)�� ������� �� �� ������ ���

�������� �� � �������� ���"��#% &��� �� ������� �������

� ������� ��� ���������� ��� ���������������� ����� ��

��� ���������� ���������� ���� �������� ��� �������� ��

� �� ����%

��������� �� *����� ���������������� ������ �� �����

������� ����� +�, �������'����� �� ��� ����� �� ���

��������� "���� +��, ����$������ ���" ��� ���# ���� ������

��� ���"��#� ���� � ���� ���������� ��� ��$��� �����

��� ������� +���, ����#����� �� � ���% -��������������� ����� �

#�� ���� �� ��� ����������� �� ���� ������% .���� �����

���������� �� ����� ������ ���� ��� �%�%� .�(�!&�(��

������� �� ��� �������� ���������� ��� ���������������

+.�!(!.� ��� &�!(!&�, ��� ������������������ +.�!(!&�,�

�����'����� �� ��� � ��������� ���������� ��� �������

���������� �� ���� �� ��� ���������� ��� ����� ���� ��

��� ��������� �� ��$�����% &� ������� ��� �������� ������������ ��

��� ����������� ��� �� ���� ����� ���������� ������ ���������

���������� ��� � �������/�

�% 0������� �� ����� �� �� ��� �������� ���������

�% 1��������� �������� �� "�����

2% 1��������� ������������� �� ���"�� �������� ����������

3% 1����� �� ��� ������ �������%

&�� �������� �� 4!(!4� ���#���� �� ����� � ��� ������ ��

������������ ��������� �� ��� ���� �� .�(�!&�(� ��������

"���� ���� �������� ��� ��������� ��� �� ����� �������

������� ���������� "��� ������� �� ��� ������ �� �������% .�(�!

&�(� ������ ���� ��� ���������� ������� � ����

���������� �� ���� ����������2 � �������� �����������3

��� ���������� � ���!��� ������%�56 &��� ������ �������

����� �� � ��� ������ �������� ������� ����������� ��

���������� ��� ���������� �� ����� � ���!������ ������� ��

��" ����������� "��� � ���� ������ �� ������� ���!

�������% &�� ��������� �� ��� ����� ��� �� �������� �������� �

��� #������� �� ���������� ��� �� ��� ������������ ���������

�� ��� �������� ��#� ����% *� �������� �� � ���������

��������� ���� �� ��� ���������� ����� +7�(84,� ��� ������

�� ��� ��#� � ������ +�, �� ��� �������� �������� �� ���� �

�������� ��������% &������ ��� ������ ��� ���������

��������� �� ��� � ������������ ��� ������� ������� ����

��� � ������ ���� �������� ����� ���������� ��� ��������

���������� �� ��� ����� �������% &�� ������� �� �����

���������� � ��� ���� ����� �� ��� ������ ��� ��������� ���

������� ��� �� ��������� ��������� �� ���� ���������� ���

����������� ��������� "��� ��� ���� ������ ��� ������%

9���� ��� ������� ����� �� ��� ���!��� ��������� �%�%

��� ���������� ��� ������������ ���������� ���� ���

���������� ������������ ��� ������� ��#� ����� ���� ������!

���� �� �������� ��� ���!�������� ������ ������ �� ���

*������������� �/ -% &������ 1:�!���� �� �������� 1���� .����;���� 3� 2�� !-������ *����%<!���/ ��������=������%��%���%��

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��%

��-*� 1(44;:*1�&*(:. *: 4�.. .-<1&�(4<&�@

��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

���������� �� �� ��� �������� �� ��� ����$���� ������ ��

��� ���������% &���� ������� ���� � ��� �������� "��� ��'��

�� �� ����� �� ��������� � ��� ���������� ������������ ���

������� ���#� ��� ��� ����� ��������%

&�� ������� ����� ��������� ��� "���!������� $��������

�%�%� "������ ��� ����� "���� ���������� � � ���� �� �"�

������� ��� ������� C.�+(<�,3� &�+(!�!D�,3� <� E 1�7��

D� E 137�F ��#� ���� ����� ���� �� ��� �������� �� ��

�������������� ���"��# ����������'�� � .�!(!&� ����%

*� ���� ������� � ��������� $���������� �������" �� ���

������� ��� �� ��� �������� �������� �� ��� �������� ��

��� � ��� ���"��# �� � ������ �������� ����� �� ����"� ��� ��

������ ��� ��� ������ �� ��� � ��������� ��������� �� ���

��������� ��� �� ��� ���������� �� ��� �������% &��

���������� ��� ��� ������������� �� ����� ������ ����

��� ������������ � *� ������������ ��� ��.� :4�� ���

��������� ������ ���������� ���������� ��� ������� �������

���������� ��� ��� �������� �� .�!(!&� ����%A &��

�������� ��"���� ���������'����� ��� ��� ������� �

������������ ������ �������� +�&�,�� ����������� ��������

��������� +&<4,���� ��� G!��� ����������� +G��,� ��� ��

��� #��"������ #������ ������� �� ��� ��������� �� ���

������� �� �������� ��� ��� ��� ��������% .��� ��������������

�� ��� �������� �������� ��� ������� ����������� �������

��� ���� ����" ��� ����������� �� ������� ���������� ��

������ ��� ��������� ������� �� ��� ����� ���������%

4��� ����������� ��� ������ �� � � ������� ���� ���

������������� �� ���!��� ��������� ��� ���� ��#� ����%��5�3

*� ����������� � �������� ���� �� ������������ ����'�����

+<.*, �� .�+(<�,3�2 ��� &�+(!�!D�,3

�3 ����"�� ��� ����������

����������'����� �� ��������� ������ �� ��������� ������

���������� �� ��� ���������������� ��������% *� ���

������� ������������� "� ������ ��� ������� ��� ����

������� � <.* � �������� �������� �� � ����� ��

.�+(<�,3 +/, ��� &�+(!�!D�,3 +�, �� ��������� ���� �������

"��� ��� �� �� ��������� ��� �������� �� � �� &�!(!.�!

���� �������� ��� �� ����� ���������� �� �����

����������%

Figure 1. Possible structures of the oligomers of Ti(O-n-Bu)4

detected by direct injection of a 10�6 M methanolic solution underESI conditions.

Figure 2. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Ti(O-n-Bu)4

(compound 2).

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2A6

�67�89(�:�;5

1������� / ��� � "��� ������������ ���� ������

��������� ��� .���!������� +4����� *����,% &�� <.*

������� "��� ������� ����� �� ?1H ��� ���� ���������

+0�������� -��� ����� 1�� ;.�,% &�� �������� ���������

���������� "�� � °1 ��� ��� ��������� ������� "�� #��� ��

� #I% � �B 4 ��������� ��������� �� / ��� �� �� ���������

���� ������� "��� ���������� � ������ �������� �� � ���"

���� �� A �?8��% 4.84. � �������� "��� �������� �

��������� �� ��� ���� �� �������� ��� � ����� ��������

� �������� � � ������������ ����� ���$����� +��, �������

�� ��� ����� 2 53 J �� ��� � �� ����� +� I ���#!��!

���#,� ��� � �% &�� 7� �������� ������ ��� ���� "�� #���

��������/ ��� �������� �������� ���� � ��� ����� +�� ���

������ �� ��� :� �����, "�� �%A� � �� &���%

8��<5�� ;:0 09��<��9�:

*� � �������� ��������������3 ������������ ����'����� "��

���� �� ����� ��� ���������������� �������� �� &�+(!�!-�,3+-� E 1276, ��� &�+(!�!D�,3 +D� E 137�,% &�� �������� ��

� �B 4 ��������� ��������� �� ��� �"� ������� ��#� ����

��� �� ����������� ��������� �������� ������� ���� ��� ����� ����

�� ��� ��������� �������� �� ��� ������� � ������ ��"���

��� �!������ +�� �!����, ��#� � ������ ��� �������% &���

���� ������ �� ��� ������ �� &�+(4�,3 ������� "����

��������� ��� ������� �� ��� ���������������� ���������%

&���� ������� ��� �� �������� "��� ��� �������� �� I���

��� 4��������� "��� �� � ����� �� ����������� ��������� ��

��#�� ��������������� ����� ��� ��� ���������� ��������� ���

�����"��� ����� �� ����������/ (4��(<� �(-� �(D�%

&�� <.* ��������3 �������� ������� ������ �� ���������

����� ������ +" � ��� 9� "���� ������� ����������� �����

������� � �������� ������� ��������� ��� ����� �� 0��% �% ����

�� ��� ������� ���� �� ��� ������� ������� �����

���������� �!��� � ������� ��� � ������ ��"��� �!��� �

��� ������� �� �������� ��� ��� <.* ������� +��� 0��% �,

�� �������� ��������� �� ���� ������� ����������%�3 *���

������������� �� ������ +" � ��� 9 ��� ������� �����������%

9��� ��� ��� � ��������� �������� "�� ������� �

��)������ � � ���� �� .�+(<�,3 ��� &�+(!�!D�,3 +���� �����

�/�, �� �������� ��� ������� �������� �� 0��% 2 "��

�������% .����� + ��� 9 ��� ����� ������� �� ���� ���������

"���� ������ � ���� �� � ����������� ����������% (�

� ������ ��� ������� ���������� �� ���� ������������ ��� �

������� ���"� �� 0��% �� ���� �������� ���� �� ��������� �

������� �� ��� ���������� �� .�+(<�,3 ��% &�+(!�!D�,3 �� ���

���������� �������� ��������� �� ��� ��������� ��� ��� �� ���

�������� �� "���� +�� ����� ������ �� ��� ������� �������

�� �������,% 7�"����� ���� ���������� ��� � � ������ ��� ��

��� #��"�6 ���������� ���� �� &�+(�,3� "���� �� ������ ����

���� �� .�+(�,3%

� �������� � �������� �� ��� ������� �������� �� 0��% 2

����"� �������������� �� � ��" ������ �� ���#� +������ � �� ���

3�6� ��2� B6�� A �� �2�� K,� ������ � � ����� �� ��� ��

��B � ������������� �� ��� ������� /

������� �������� �� ��� ������ ���� �� ������ +" 9 ��� �%

7���� ��� �������� �� .�+(<�,3 ���� �� ������ � ��"

��������'����� ������� �� &�+(!�!D�,3% &�� �������� ��

���� ��" ������ �� ������ ��������� ��� ��� �/� +���� �����,

� ���� �� .�+(<�,38&�+(!�!D�,3% D� ����������� ��� �������

��� �� ��� +" 9 ��� � ������� � ����� �� &�8&�!.�!����������

������� �� ��/� "�� �������%

D� ���������� ��� ���� ����� �� �������� / ��� � �� �/��

��� ���� )��� ��������� ��� ������� ��������% *� 0��% 3 ���

���#� ������������� �� ��� ��" ������ � ���� ���

�������� �� �� ��J% &���� ����� �������� ������� ��������

Figure 3. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Si(OEt)4 (1)and Ti(O-n-Bu)4 (2) in the molar ratio 1:1.

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

2AA .% 1������� � ���

����� ���� ���� ��� ��� ��� �� �������� �� .�+(<�,3 �� �����

�� ������� ������ � ��� ���������� �� ��������� � ���� ���

����������� ��� �� &�!���������� �������%

*� ��������� �������� ������� �������� ���"�� ���� ��� �����

������� �� ��� ����� ��� 2 52� �� ��� ������� ��� �������

����� ��� ��� � ������� ��������� �� ���������� ���� ��

������� $ �������� �� 0��% �� ������������ ��� ����� ���� �� ���

��������'����� �������� �� .�+(<�,3% *� �� "���� �������� ���

��� �������� �� !(4�! ��� !(7!���������� �������� "����

����������� ���� ����������� ��� ���������� ��������� �����

���� �� ��� ���� �� .�+(<�,3� ���� �� �� � ��"�� � ���� ���� ���

&�+(!�!D�,3%

*� �� ����������� �� ���� ���� ��� ��������� �� ��� ��"

������ � ������ ��� ��� ������� ���������� ������� $� �%�% ��

��� 2 �� � � ������ ���� �� �������% 1����$������� ��� �

���� � ��������� ���� �� � +��� 0��% B, ���� � ��������%

7�"����� ��� ��� ������� ������� �������� ���� ���

�������� � <.* �� � �/� +����, � ���� �� .�+(<�,3 ��� &�+(!

�!D�,3 ����� ����������� �� ��� &�!���������� ��������

+������ +" 9� ������������� �� 6�J �� ��� ����� ��� �������,%

&��� ��� � ���������� �� ���� �� ��� ������ ���������� ��

������� ��#� ���� "��� ������� �� ������� �����������%6

7�" ��� .�� &�!���������� �������� �� ��� ��" ������ � ���

��������� �� ���� �� ���� $�������% *� ��������� ���� �����

� ��� �� ��� ���������� �� ��� ��������� ���������� ����

"���� ����� �������� �� .���� � ���� �� ��� �������� ���

��� ���������%

&�� ������� +�, ��� � � ������ ������ �� � ���������

�������� ��� �������� ���������� ���� ��� .� ��� ��

�������� � ��� ������� �� 0��� 2 ��� 3% *��� �������������

�� ��� ������� ��� ������ ��� ��������� ����� ��� ��

Figure 4. ESI mass spectrum obtained by direct infusion of a 10�6 M methanolic solution of Si(OEt)4 (1)and Ti(O-n-Bu)4 (2) in the molar ratio 2:1.

Figure 5. Possible structures of Si-containing species detected(as protonated molecules) in the spectrum of Fig. 4.

Figure 6. Possible structures (referred to as d) and molecularweights of the c series of oligomeric ions detected in the spectraof Figs 3 and 4.

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2A�

�������� ��� �� ���� ��������� �������� ���� ���� ���

��������� ������� � ��� �������� ��#������%

-������ +��, ����� � ���������% &�� ������� $ "��� G E 7

����� � ������������ ��������� ��� ����� ��� �� ��������� �� ���

��������'����� ��������� ��� ��� ������� ���"� ��

.���� �% ��� �� ��� ������ #������� �� &�!���������� ��������

���� �������� "���� �������� � ������� �������� �� &�!

���������� �������%

1���������� ���� #������ ������� ��������� +���,5+�, +.����

�, ��� �� � ��� ��� ��������� ����% &�� .�!����������

������� ����� "��� &�!���������� �������� �� +" 9 ��� �

������� ����� �� ��� ����� �������� ������� ��� ������� �� ���

�������� ����������% 7�"���� + ��� 9 ������ ����� ���������

��� ��� ������� ������� �� ��� ������� �� 0��% 3� ����

�����$������� �� ��� ��� �� ����������� ������������� �� ���

�������� ������� �� ��� ��" ������ �� ��������% &�� ��������

�� ���� ��� ��� ������ � "����� �� ������� ������'���

����������� ���������� �� ��� �������� �� .�+(<�,3% &��������

��� � ������� ����� � ���������� �� � ������ ��������

+������� �,%

*� ���" �� ���� ����������� � ������� ������������� "��

�������#�� �� ����������'� ��� ��� ��#��� ���������� ��

�������� �� ��� � ������ ���� ����� �������� �� 0��% �% &��

4.84. ������� �� ��� ���� �� ��� B�� �������� �� ����

������ �� �������� �� 0��% 6� ��� ���"� ������������� �������

������ �� ������� ������� �� �A� ��� �� ��� ��3 �� ������� �� ���

���� �� ��� B62� B��� ��B ��� �66� ������������% &�� �������

��� �� ��� �66 ��� � � ������� � ��� ���� �� &�+(7,�(4��

���� ���������� ���������� +��, �� 0��% � �� ��� ��� ���������

����%

&�� ��� ���������� �������� "�� ������� �� ����

���������� ���������� �� ��� �������� �������� �� ���

��" ������ �% &�� 4.84. ������� �� ���� �� ��� A �� �2� ���

� �6 ��� �������� �� 0��� A+�,5A+�,� ������������% ��� ���"� ��

��� ��� �������� ������������ ����"��� ��� ���� �� �

������� �� �6� �� ������������� �� &�+(4�,3%�3 &��� ������ ��

��� �� �������� "��� ��������� � +0��% B� �� ���� ���� �

�����!172 ������������ "���� � ��$�����,� �� ��������

�������� ��� �������� �� � C!(&�+(4�,2F ����� �� ��� ��� ��

��� �������% (� ��� ���� �� ����� ����� ��� ��� ��" ������ �

��������� ���� �� �� �������� �� .���� 2� ��� � ��������%

*� ��� ��� ������ ��� ������� �� �������� ��

��������%

��:�5<�9�:�

*� ����������� ��� ����� � ������������ ��� �����������

�� ��� ���������������� �� &�+(!�!D�,3 �� ��� �������� ��

.�+(<�,3 ��� ��� �� ��� �����"��� ��������������/

+�, &�� ����������� ������� �� ������� ��� ��� ���������

�� �� ���������� ������ �� ��� ���� �� &� ��#� ����% *�

����� "���� .�!���������� �������� "��� ��������� ��!

��� �� (4� ��� (<� ������ ��� ��������� ��� �� ��� &�!

���������� �������� ������� ���� (4� �������� ����

��� ��� +������ �, �������� �� ��� ��������� )��� ��� (D�

�����% 0���������� ��� �� ��� .�! ��� &�!����������

������� ���" ��� �������� �� ����� �� ������� ����������

���� � ���������� ������� ��� ����� ��� �� ��� �������� ��

"���� �� ����� ������ �� ��� ������� ������� �� �������%

&���� ������� ��� �� ���� �������� "��� ��� ����������%6

+�, &�� �������� �� � ����� �� &�+(!�!D�,3 ��� .�+(<�,3� ��

���� ������ �/� ��� �/�� ���"� ���� ��� ����������������

�� ��� ����� �� ��"��� ��� ��� �������� �������� ��� ��

��� ������ #�������% 7�"����� � ��" ������ �� ��������

Scheme 1. Possible mechanisms of formation of mixed Ti-Sispecies (series c).

Scheme 2. Possible detailed mechanism for formation of mixedTi-Si species by process (ii) of Scheme 1.

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

2� .% 1������� � ���

Figure 7. MS/MS spectrum of the species at m/z 691 belonging to the Ti-containing y series.

Figure 8. MS/MS spectra of the ions at m/z 805 (a), 931 (b) and 1057 (c) belonging to the Ti,Si-containing c series.

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

<.* ����� �� ���!��� ��������� �� &� ���� .� ��#� ���� 2��

"�� ��������� "���� �������� ��������� "��� .�+(<�,3������������� ��� � �� ��J% *������� ������� �������� ���

4.84. � �������� ����� ���� ����� �������� ��� ���

�� &�!���������� ���������������� �������� �� "����

�"� .�+(<�,2 ������� ��� �������% 4�������� ����

�������� ��� �������� �� � C!(&�+(4�,2F ���� �� ��� ���

�� ��� ������ �����% 1����$������� ��� ����� .�!&�!

���������� ��������� ��� ��������� � +����� �� .���� 2,

��� � ��������% *� �� ����������� �� ���� ���� ��� �������

������� �� ��� ���" ��� �������� �� � .�!(!&� ���"��#�

�� ��� �� �������� ���� ��� .�+(<�,3 ������ �� �����

������� �� ��� ���������� ��"���� &�!(7 ������% &��� �� ���

����������� ����������� ���� ��� ������� ���������� �� ���

���� �� � ������� ���������� ������������ ��� ��������

����� ��� ���!��� ����������% 7�"����� �� �� ����"�����

����� "��� &�!(7 ������� ��� �������� ����� ��������

"��� .�+(<�,3 ���������� ������ ���������� ���������

�� ��� �������� �� ��� � ������ �� ����% &��� �� � ����

���������� �� ��� �������� �� ��� <.* ����� �� ����� ���

�������� �������� ������� �� ��� ����� ������ �� ���!���

���������%

0������ "��# �� �� �������� ����� �"� �������� �����% &�� �����

�� ���� �� ��� ������� �������� ��� �������� ��� ����������

�� ��������� ��#� ����� ��� ��� ������ �� ��� ��� �� �����8

���������� ����'����� +?�*, ��� ���� !�������� �����8��!

�������� ����'����� +4�?�*, �� ��� ����������'����� �� ���!

��� ��������%

8�=�8�:���

�% ��� ���� ��� �� � � �� *��� �L +��,% �% 9���� > .���/ :�"@��#� ��6�%

�% .����� 7% �� ��������� ��� �� ��AA� /--/ ��%2% .�����' -1% �� ��� ������ ��� ��6B� !#/ ��3%3% :�#���� &% �� ��������� ��� ���3� /�// �26%�% ������ ?� 1���� -� M����''� M� M������� 4% �� ����

����� ��� �� ����� /)#/ ��A%B% ��'�"� 4� :���#� @� 0�)�� :% �� ��������� ��� �� ���3� />?/

3�%6% ������� � ��� ��� !��� � ��� ���� ��� �� ������� !����� �"�

D���#�� 1�� .������ M9 +���,% ������� -����/ :�" @��#���� % .�� ���� ���������� ����� �������%

A% ����N .� D������� 0% �� ��������� ��� �� ���3� />@/ ��%�% M��'���'!(������ 1��� ���� -0� ��"���7% #$$ ��������� ��

������ ���$���$��� ��A %� % M��'���'!(������ 1��� ���� -0% ����� ��A�� !?/ 2 3%��% 1��������� �� 1������� M� -���� D� &����� -% �� ���������

��� �� ��A�� /-?/ �32%��% 1��������� �� 1������� M� .�����O M� &����� -% �� ���������

��� �� ��A�� /-?/ 2��%�2% 1������� .� ������ ?� &������� <� &����� -% �� ���� �������

����� )�/ �2A %�3% 1������� .� ������ ?� M���� .� &������� <� &����� -% ��� �

������� ���� ������� � � /�/ BB�%��% I��� *�� 4������� �1% �� ����� ��� ��B � ��BB%

Scheme 3. Proposed mechanism for formation of the mixed Ti-Si oligomeric ions (series c),here assigned structure e.

1�������� � � � ���� 9���� > .���� ?��% ��� � ������� ���� ������� � �� /!/ 2AB52��

2�� .% 1������� � ���