Electroquímica y modelado numérico

Graciela A. González

INQUIMAE – CONICET / FCEN-UBA

Repasemos...

Una ecuación diferencial es una ecuación en la que figura una

función y = f(x) y al menos una de sus derivadas.

Una solución de una ec. diferencial es una función y = f(x) que

satisface la ecuación, la solución general es una fórmula que

representa todas las soluciones posibles.representa todas las soluciones posibles.

Una ec. diferencial de orden n es en la que figura la enésima

derivada y ninguna de orden superior, según el orden será el

número de constantes a las que se deberá asignar un valor para

obtener una solución particular.

Las ec. diferenciales en derivadas parciales (PDE) implican

derivadas parciales de una función con dos o más variables.

Análisis Numérico

Sistemas de ecuaciones diferenciales

en ciencias e ingeniería.

1) Simplificar las ecuaciones y/o el sistema de ecuaciones para1) Simplificar las ecuaciones y/o el sistema de ecuaciones para

resolverlo de manera exacta.

2) Valerse de método numéricos.

Método de Diferencias FinitasMétodo de Elementos Finitos

Método de Diferencias Finitas

Una diferencia finita es una expresión matemática de la forma

f(x+h) − f(x)

la diferencia anterior dividida por h aproxima a la derivada cuando h

es pequeño.

La aproximación de las derivadas por diferencias finitas desempeña

un papel central en el método de diferencias finitas.

( ) ( ) ( )h

xfhxfxf

h

−+=

→lim

0

´

Método de elementos finitos (FEM ó MEF)

Se basa en dividir el dominio, sobre el que están definidas las

ecuaciones que caracterizan el comportamiento físico del

problema— en una serie de subdominios no intersectantes entre

sí denominados «elementos finitos».

Una función (azul), y una aproximación linear (rojo).

Estos elementos están conectados entre sí mediante un número

discreto de puntos o “nodos”.

El conjunto de relaciones entre el valor de

una determinada variable entre los nodos se puede escribir en

forma de sistema de ecuaciones lineales (o linealizadas).

El número de ecuaciones de dicho sistema es proporcional

al número de nodos.

Análisis por elementos finitos

En general, hay tres fases en cualquier tarea

asistida por computador:

1. Pre-procesamiento. Definir el modelo de

elementos finitos y los factores ambientales elementos finitos y los factores ambientales

que influyen en él.

2. Solución del análisis. Solucionar el

modelo de elementos finitos.

3. Post-procesamiento de resultados usando

herramientas de visualización.

Estos métodos numéricos pueden implementarse

mediante programas computacionales, que de acuerdo a

la posibilidad de ser modificados por el usuario

llamaremos:

AbiertosAbiertos

Cerrados (DIGISIM)

Semiabiertos (COMSOL Multiphysics)

Ejemplos de modelos por Comsol Multiphysics

• Transporte y adsorción sobre una superficie activa

Resultados

• Pulido electroquímico

Diferencia de potencial

30 V, conductividad de la

solución 10 S/m.

K = 10-11 m3/As.

Máximo y-desplazamiento 0.1mm, luego de 10s

Desplazamiento esperado, según el modelo

Celda Electroquímica

• Voltametría cíclica• Voltametría cíclica

• Voltametría de onda cuadrada

WE

• celda electroquímica

Solución : 2mM Fe(CN)3-/ Fe(CN)4-

CE

Solución : 2mM Fe(CN) / Fe(CN)

conteniendo 0.1M de electrolito soporte

En nuestros ejemplos el sistema de ecuaciones diferenciales será:

La ecuación de Poisson para el campo eléctrico:

∑−=∇i

iiczF

0

2

εεϕ

y la ecuación de Nernst-Planck para el transporte de iones en un

campo eléctrico en términos de:

difusión migración convección

vcFcuzcDN iiiiiii +∇−∇−= ϕ

iii RNt

c+−∇=

∂

∂.

( )[ ] ( )tEtnn

EtE s

n

p ωππωπ

int212sin12

14)( ∆++−

−

∆= ∑

vttE =)(

( )[ ] vttnn

EtE

n

p++−

−

∆= ∑ ππω

π212sin

12

14)(

50

100

150

0.100 V s-1

0.050 V s-1

A c

m-2

Validación voltametria cíclica:

Respuesta a la variación de la velocidad de barrido

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-150

-100

-50

0

µµ µµA

cm

ηηηη

CnFADi ψ∆=∆

*2/1

Validación del modelo numérico en la celda sin membrana

para SWV

p

p

pt

CnFADi ψ

π∆=∆

2/12/1

numéricocmmAi

teóricocmmAi

p

p

2

2

000.2

989.1

−

−

=∆

=∆

concentración 4 mM, CV parámetros: scan 0.125 V/s, SWV parámetros: amplitud

20 mV, salto 5mV, frecuencia 25 Hz.

Aplicación: electrobiosensor

Graciela González et al., Sens. Actuators B: Chem.2008.

System 2: Nanoporous alumina membranes *:Commercial available - Good reproducibility -Well established modification methods

SEM images corresponding to the cross section,

side oriented to the bulk solution (Zone 2) and

corresponding to the side oriented to the electrode

(Zone 1).

* Anodisc Whatman

Secuencia de trabajo

Sistema experimental Sistema numérico

Celda sin membrana

validaciónvalidación

Celda con membrana

validación

Celda con membrana modificada

validación

Modelo numérico

Con estos parámetros se resuelve el sistema de ecuaciones de Poisson yNernst-Planck para el dominio 2D propuesto, donde el flujo electrónico neto esdeterminado sobre el WE por la ecuación de Butler- Volmer :

Valores experimentales usados:Diámetros de porosEspesor de la membranaDistancia entre membrana y WEConcentración C0

Velocidad de barrido/parametros SWV

Reversibilidad de la cupla (∆E)coeficientes de difusión

determinado sobre el WE por la ecuación de Butler- Volmer :

dondeK0 = constante de velocidad de transferenciaE(t) = potencial aplicado en WEEeq= potencial estándar

−

−−−

−= )(

)1(exp()(exp(0 eqReqO EE

RT

FCEE

RT

FCk

F

j αα

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

b)

cu

rre

nt d

en

sity /

A c

m-2

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

a)

cu

rrent d

en

sity / A

cm

-2

Experimental

modification and

Results

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

without membrane

with membrane

80% blocked membranecu

rre

nt d

en

sity /

A c

m

η / V

Cyclic voltammetric a 100 mVs-1

a) Experimental results – b) Numerical results

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

without membrane

with membrane

with blocked membrane

cu

rrent d

en

sity / A

cm

η / V

Validación del modelo numérico en la celda con membrana

Gap 650 µm, concentración 4 mM, SWV parámetros: amplitud

20 mV, salto 5mV, frecuencia 25 Hz.

Diseño celda

Perfil de concentración numérico de ferrocianuro con la membrana ubicada a 100µm y 650µm, evaluados a

η=-0.275 V, 0V y 0.125V

Modificación química de la membrana

Curva de calibrado, vía modelo numérico

Microelectrodo de disco

* Diamétro del electrodo* Diamétro del electrodo

* Efecto de carga superficial en la pared adyacente

* Efecto de electrolito soporte

Introduction: pH and surface charge density

[1] Behrens, S. H.; Grier D.G. J. Chem. Phys. 2001,115, 6716-6721.

Spherical and disk nano-electrode

[2] Bard A. j. and Faulkner L. R. 2001 Electrochemical

Methods 2nd edn (new York: Wiley)

Geometry of diffusion at an ultramicroelectrode disk [3]A 2D axis symmetric geometry model depicting a spherical nanoelectrode

surrounded by an EDL structure in an electrolytic solution.

[3] Yang, X.; Zhang G. Nanotechnology 2007, 18, 335201

Potential profile across the double-layer region in the absence of

specific adsorption of ions. [2]

Double layer structure

[2] Bard A. j. and Faulkner L. R. 2001 Electrochemical

Methods 2nd edn (new York: Wiley)

Numerical model

Dox=Dred 1x10-9 m2s-1

DCI=DSE 2x10-9 m2s-1

µi

Di/RT

a

PET

axial symmetry

φφφφ = 0; c = c*

L

L

r

z

glass

Solving Poisson and Nernst-Planck equations for this domain

and a net dynamic electronic flux at the PET (plane of electron

transfer) is determined by Butler- Volmer equation: [3]

j= k0 exp[−αF(Et− V − E0)/RT ]Cox− k0 exp[(1 − α)F(Et − V − E0 )/RT ] Cred

Where

K0 = standard electron transfer rate constant

Et = potential at the electrode

V = potential at the PET

E0 = the standard potential

i i

Cox 5mM

Cred 0

CSE 0-10-50-100-250-500

mM

CCI zox *Cox

K0 10 m s-1

zox +3, +2, +1

zred +2,+1,0

a 1-5-10-50-100 nm

σ 0-±1-±5-±0-±15 mC m-2

scan 20mV s-1

L

60

80

100z

ox= +3

diffusion

migration

% i

0

5

10

15

20

25i (p

A)

a = 10nm zox

= +3

diffusion

diffusion + migration

Model validation

a

z

1 nm

r

GLASS

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40% i

a (nm)

0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2

η (V)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

i / i d

l

a = 10 nm and σ = 0

c*

ox=5mM

diffusion

z=+3

z=+2

z=+1

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

i / i d

l

a = 10 nm and σ = 0

c*

ox=5mM SE=500mM

diffusion

z=+3

z=+2

z=+1

Electrolito soporte

0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2

-0.2

0.0

η / V

0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

η / V

Without supporting electrolyte, 0 surface charge density

With 500mM supporting electrolyte, 0 surface charge density

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

i / i d

l

a=10nm z=3

σ=0

σ=15 mC/m2

σ=-15 mC/m2

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

∆i%

supporting electrolyte (mM)

a=10nm σ=-15mC/m2

zox

=+3

zox

=+2

zox

=+1

Results: Surface charge density effect

0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2

-0.2

0.0

0.2

0.4

η / V

∆i% = 100x(iσ− iσ=0)/ iσ=0

2/1

2

0

1

= ∑ i

i

i

Br

zcΤkεε

κ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

20

40

60

80

100

∆i%

a/(3k-1)

a=10nm σ=-15mC/m2

zox

=+3

zox

=+2

zox

=+1

-20

-10

0

10

20

30

40

∆i%

a=10nm zox

=+3

σ=1 mC/m2

σ=5 mC/m2

σ=10 mC/m2

σ=15 mC/m2

open symbol -σ

150

σ=15mC/m2 z

ox=+3

Zox=+3

Results: Surface charge density effect

2 3 4 5 6 7 8

-20

a/(3k-1)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-100

-50

0

50

100

∆i%

a/(3k-1)

σ=15mC/m zox

=+3

a = 1nm

a = 5nm

a = 10nm

a = 50nm

a = 100nm

open symbol -σ

For different surface charge density

For different electrode size

1 2 3 4 5 6 7 8

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

∆i%

a/(3k-1)

a=10nm zox

=+2

σ=1 mC/m2

σ=5 mC/m2

σ=10 mC/m2

σ=15 mC/m2

open symbol -σ

140

160

σ=15 mC/m2 z =+2

Zox=+2

a/(3k-1)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

∆i%

a/(3k-1)

σ=15 mC/m zox

=+2

a = 1nm

a = 5nm

a = 10nm

a = 50nm

a = 100nm

open symbol -σ

For different surface charge density

For different electrode size

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-20

0

20

40

60

80

100

∆i%

a=10nm zox

=+1

σ=1 mC/m2

σ=5 mC/m2

σ=10 mC/m2

σ=15 mC/m2

open symbol -σ

220

240

260

Zox=+1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

a/(3k-1)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

∆i%

a/(3k-1)

σ=15mC/m2 z

ox=+1

a = 1nm

a = 5nm

a = 10nm

a = 50nm

a = 100nm

open symbol -σ

For different surface charge density

For different electrode size

0 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30

40

flux (

mol m

-1 s

-1) a = 10nm z

ox= +3 η = -0.2V

σ=0

σ=15mC/m2

σ=-15mC/m2

0 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30

40

flu

x (m

ol m

-1 s

-1)

r (nm)

a=10nm zox

=+1 η = -0.2V

σ=0

σ=15mC/m2

σ=-15mC/m2

r (nm)

SECM

d=1µm metallic film

d=10µm metallic filmi/id

d=10µm metallic film

d=1-10 µm insulating film

i/id

V / scan (s)

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

active substrate

inert substratei T

/iT

d

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

d/a

d=1µm reacting film

d=10µm reacting film

ox red

i/id

d=1µm reacting filmox red

i/id

V / scan (s)

d=1µm reacting film

i/id

d=10µm reacting film

ox red

i/id

Conclusiones

Hemos visto ejemplos donde la resolución numérica de un

sistema de ecuaciones diferenciales para el transporte y

campo eléctrico, acoplado a un problema químico, sumado

al trabajo experimental, resultan en una herramienta válidaal trabajo experimental, resultan en una herramienta válida

para:

•El estudio e interpretación de resultados experimentales.

•El diseño de dispositivos enfocados al desarrollo de

sensores optimizando el trabajo y costo experimental.

•La predicción del comportamiento de un sistema modelo.

Colaboraron en estos trabajos:

Fernando Battaglini

Henry White

Ernesto Calvo

y Muchas Gracias por su atención