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Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS)
Erico T. F. Freitas
Centro de Microscopia da UFMG
1
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Tópicos
• Visão geral
• Alguns princípios
• Instrumentação
• Aplicações e exemplos
2
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Possibilidades
• Mais do que composição química
– Ligação química
– Estados de valência
– Estrutura atômica dos primeiros vizinhos
– Densidade eletrônica de elétrons livres
– Espessura da amostra
3
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O que se analisa em EELS?
• Análise da distribuição de energia de um feixe “monoenergético”, após sua interação com a amostra
• Interação de um feixe rápido com a amostra:
– Eventos de espalhamento do feixe primário:
• Espalhamento elástico
• Espalhamento inelástico
4
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Espalhamento: modelo clássico
5
Espalhamento elástico Espalhamentos inelásticos
l
Adaptado de Egerton (1996, p.3)
Átomo de C
E0
E0
E0 E0
E1=E0 – DE DE = EK-EL
K L
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Diagrama de níveis de energia
6
Egerton (1996, p.4)
Estados não ocupados
acima de EF Estado de valência
As bordas de ionização indicam quais elementos estão presentes na amostra, pois as camadas de ligação mais internas dependem do número atômico do átomo espalhador
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Espectro de EEL
7 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)
Plasmon: espalhamento pela oscilação da banda valência
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Espectro de EEL
8 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)
Bordas de ionização: espalhamento por camadas internas (inner-shell)
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Espectro de EEL
9 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)
ELNES: espalhamento pelo potencial da rede cristalina
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Classificação das bordas
Nomenclatura das bordas de ionização - Fonte: http://www.eels.info 10
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Correlação entre EELS e níveis de energia
11 Espectro de EEL de filme fino de g-Fe2O3 (http://www.eels.info/atlas)
O
Fe
53
2 e
V
K
1s
Ban
da
de
con
du
ção
Banda de valência
L2,3 M4,5
70
8 e
V
54
eV
3d
3p
3s 2
s 2
p
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Assessórios para EELS
• Espectrômetros
• Filtros de energia
• Tipos:
– Pos-column: GIF (Gatan Image Filter)
– In-column: Ω Filter (Zeiss)
12
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Filtro de Energia: GIF
13
Williams & Carter (2009, p.682)
evB = F = mv²/R
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Filtro de Energia: GIF
14
Williams & Carter (2009, p.682)
evB = F = mv²/R
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x
Energia
Spectrum Imaging
• STEM-SI Feixe de elétrons
Amostra
x
Energia
y
15
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Imagem filtrada
• EFTEM
Lentes projetoras
Imagem filtrada
C
Amostra
Imagem não filtrada
Filtro/ Prisma
Fonte: http://www.eels.info 16
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Spectrum Image
• EFTEM-SI
Imagem não filtrada
C
Amostra
Filtro/ Prisma
Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 17
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Spectrum Image
• EFTEM-SI
C
Amostra
Filtro/ Prisma
Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 18
Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (520 eV – 570eV)
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Spectrum Image
• EFTEM-SI
C
Amostra
Filtro/ Prisma
Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 19
Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (570 eV a 620 eV)
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Spectrum Image
• EFTEM-SI
C
Amostra
Filtro/ Prisma
Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 20
Imagem não filtrada Imagem filtrada: Fe L Edge (700 eV a 750 eV)
y x
E
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Spectrum Image
• EFTEM-SI
C
Amostra
Filtro/ Prisma
Adaptado de Gatan Inc.: http://www.eels.info 21
Imagem não filtrada Imagem filtrada: Fe L Edge (700 eV a 750 eV)
y x
E
Não filtrada EFTEM O-K EFTEM Fe-L
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Aplicações analíticas
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Medidas com EELS Informação obtida Métodos alternativos
Intensidade em baixa perda Espessura local, massa-espessura CBED, AFM
Energia de plasmon Densidade de elétrons de valência
Estrutura fina em baixa perda Composição de ligas CBED, EDS
“fingerprinting” em baixa perda Identificação de fases Difraçao de elétrons ou de Raio-X
Intensidade em nível de caroço Análise elementar EDS, WDS
Estrutura fina próxima de borda Informação de ligação química XAS (XANES)
“Shift” químico de bordas Estado de oxidação, valência XPS, XAS
Ração “white-lines” L ou M Valência, propriedades magnéticas XPS, XAS
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EELS x EDS EELS EDS
Resolução espacial Å - mm nm - mm
Identificação elementar He – U *0.1 atm%
B – U *0.1 atm%
Sensibilidade química • Via formato de bordas e deslocamento químico
• Nenhuma
Facilidade de uso da técnica
• Requer configurações da óptica do microscópio
• Mínima configuração do microscópio
Vantagens • Alto relação sinal ruído • Informação química e de
composição
• Sem limite de espessura • Alto relação sinal-
background
Limitações • Requer amostras finas • Sobreposição de alguns
elementos
• Fluorescência local • Limites para número
atômicos baixos • Baixa relação sinal-ruído para amostras/filmes finos 23
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Exemplos: ELNES Identificação de fases
24
Freitas et al. Chemosphere 158 (2016) 91-99
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Exemplo: Aumento de contraste e Mapa de
espessura
Imagem não filtrada
Intensidade total do feixe It Imagem filtrada (espalhamento elástico)
Intensidade do pico ZLP: Io Mapa de espessura
Folha de CN: l = 114 / nm Imagens cortesia de Ingrid F. Silva
t/l = - ln (Io/It)
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EFTEM Padrão de difração
26
Imagem não filtrada Imagem filtrada em Zero Loss
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EFTEM – Zero loss
27 Cortesia: Maria Olívia M. Simões
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EFEM – Bactéria e planta
28 Cortesia: Maria Olívia M. Simões
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Spectrum Image Line scan
29
1
2
Borda
Centro
Cortesia: Manuela Messeder, Rodrigo Oréfice
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EFTEM
30 Azul de metileno adsorvido em CoFe2O4
Cortesia: Sunday Olusegun
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Exemplos: Spectrum Image
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Fe-M Al-L Si-L C-K Ca-L O-K O-K Fe-L
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Exemplos: Chemical shift
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Plasmon peaks
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Exemplos: Densidade de elétrons de valência
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Plasmon peaks
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Obrigado!
34