Obiectul şi structura tezei

Eliminarea biologică a nutrienţilor din apele reziduale este un proces bine stabilit şi se zice că disponibilitatea problemei biodegradabile organice, configuraţia procesului şi caracteristicile nămolului activat determină, în mod predominant, eficienţa şi fiabilitatea procesului. Cu toate acestea, privind producţia de nămol în exces şi îndepărtarea anumitor tipuri de poluanţi, sistemele tradiţionale de nămol activat încă necesită să fie îmbunătăţite. Ţinta muncii experimentale înfăptuită în timpul celor trei ani PhD a fost să verifice fiabilitatea şi avansarea procesului biotehnologic pentru tratatea apelor uzate: reactoarele biologice cu membrană ( MBR). În afara aspectelor tipice ale tratării apelor uzate ca solide în suspensie, nutrienţi şi eliminarea patogenilor, unul dintre principalele scopuri ale acestei teze era de a studia şi a confirma un proces pentru a reduce producţia de nămol în exces şi de a decupla caracteristicile hidraulice ale sistemului ( de exemplu: timpul hidraulic de retenţie) de cele biologice ( de exemplu: timpul mediu de existenţă al elementului galvanic) în scopul de a atinge un control mai bun al procesului, evitând problemele tipice ale sistemelor tradiţionale de nămol activat legate de sedimentarea finală a nămolului. În plus, eliminarea învelişurilor singulare poluante ( organice şi metal) s-a confruntat cu o anume preocupare pentru procesul de modelare. În acord cu aceste teme generale, fiecare capitol al acestei teze este o secţiune de auto-susţinere. În capitolul I sunt descrise membrane şi bioreactoare cu membrane. O primă parte este dedicată membranelor propriu-zise şi descrierii aspectelor teoretice legate de configuraţia acestora, fabricaţii şi utilizare. O a doua parte este apoi dedicată stării de artă în câmpul bioreactoarelor cu membrană aplicate tratamentului apelor uzate. Capitolul II este despre materialele utilizate şi metodele aplicate pentru experimentare. Instalaţia pilot este descrisă, impreună cu explicaţia structurii de cercetare. În capitolul III tema de eliminare biologică a nutrienţilordin apele uzate se confruntă cu singurul capitol dedicat carbonului, azotului şi fosforului. În fiecare secţiune, fundamentele procesului sunt raportate şi apoi discutate pe baza datelor experimentale. Un model provizoriu simplificat pentru eliminarea carbonului şi azotului a fost evidenţiat. Concluziile sunt notate pentru fiecare component analizat. Capitolul IV este despre îndepărtarea micropoluanţilor organici din apele reziduale. Datele experimentale sunt discutate şi comparate cu literatura de specialitate şi cu un proces tradiţional de tratare a apelor reziduale cu o preocupare specială pentru influenţa erei nămolului asupra eficienţelor îndepărtării. Capitolul V acordă atenţie eliminării metalelor din apele uzate. O atenţie deosebită a fost dată mecanismului de biosorpţie şi efectul erei nămolului asupra captării metalelor de către nămolul activat, ambele din MBR şi dintr-un sistem tradiţional de nămol activat. În capitolul VI este descrisă eliminarea patogenilor. Eficienţele îndepărtării sunt discutate pentru toate bacteriile coliform şi Escherichia coli. Capitolul VII descrie performanţele modulului de ultrafiltrare cu o preocupare deosebită pentru flux şi presiunea de absorbire. Efectul concentraţiei biomasei asupra modului de filtrare a fost investigat şi modelul rezistenţei in serie a fost aplicat pentru determinarea importanţei relative a acţiunii concentraţiei polarizării de rezistenţa la filtrare. O ultimă parte este apoi dedicată descrierii a câtorva metode de reducere a ciocnirii. Capitolul IX este conclusiv pentru toată munca experimentală şi însumează dovezile principale care apar în timpul discuţiei.

Membrane şi bioreactoare cu membrană

1.1 Introducere

Modele convenţionale de tratament aerobic, cum ar fi procesele de nămol activat, sunt în general utiliyate pentru tratarea scurgerilor apelor uzate ce conţin substanţe oxidabile( de exemplu: organice, azot redus). O retragere a procesului convenţional activat cu noroi este acea concentraţie de încărcătură volumică limitată, cu o concentraţie de noroi de 5-8 kg/m³ca fiind maximă. În ciuda faptului că acea scurgere de apă uzată este deseori scăzută, în mod relativ volume mari specifice sunt cerute în schiţa instalaţiei tradiţionale. În unele cazuri, spaţiul disponibil nu este suficient, ca pentru apele uzate industriale. În aceste cazuri sistemele biologice compacte sunt deseori aplicabile. Principalul sistem biologic compact este bioreactorul cu membrană.În acest capitol sunt descrise principalele trăsături ale membranelor şi ale bioreactoarelor cu membrană pentru tratarea apelor uzate.

1.2. Membrana

O membrană de separare este un strat barieră subţire prin care lichidele sau soluţiile sunt transportate selectiv sub influenţa unui gradient de presiune, unui gradient de concentraţie sau a unei diferenţe de potenţial electric numit forţa conductoare. Separarea unui amestec are loc dacă există o diferenţă semnificativă între coeficienţii de transport prin membrană pentru componenţii amestecului. Membranele pot fi clasificate după:

natura membranei(natural vs. sintetic) structura membranei(poroasă vs. neporoasă, caracteristici morfologice) aplicaţie a membranei(separarea fazei gazoase, gaz-lichid, lichi-lichid) mecanismul de acţiune al membranei( adsorbţie vs. difuzie, schimb ionic, osmotic

sau membrane selective/ inerte)

1.2.1 Materiale

Principalul obiectiv în fabricarea de membrane este de a produce un material de tărie mecanică rezonabilă şi care poate menţine o opoziţie înaltă a înfiltrării dorite cu un grad ridicat de selectivitate. Ultimii doi parametrii sunt reciproc contraactivi deoarece un grad ridicat de selectivitate este normal realizabil numai utilizând o membrană care are pori mici şi astfel o rezistenţă hidraulică proprie mărită( sau permeabilitate scăzută).Permeabilitatea creşte cu mărirea densităţii porilor, sugerând aceea că o porozate ridicată a materialului este de dorit. Rezistenţa globală a membranei este direct proporţională cu grosimea acesteia. În sfarşit, selectivitatea va fi compromisă de distribuţia mărimii clare a porului. Se înţelege de la sine, prin urmare, că structura fizică optimă pentru oricare membrană se bazează pe un strat subţire de material cu o întindere îngustă a mărimii porului şi o porozitate superficială ridicată. Materialele tradiţionale utilizate în fabricarea membranelor ce conţin acetat de celuloză, poliamide şi compuşi polisulfonici. Ceilalţi polimeri sunt utilizaţi acum în producerea de membrane şi conţin polipropilenă, nylon, poliacrilonitril( PAN), policarbonat, alcool polivinilic( PVA) şi florură de poliviniliden( PVDF). Pe lângă acestea, membranele

ceramice şi metalice sunt utilizate pentru aplicaţiile MF şi UF. Materialele membrană sunt caracteristice bazelor polimere sau ceramice(Tab.1).

Membranele spirale polimerice sunt în general utilizate când se cere o cantitate mare, pe când membranele polimerice tubulare, care adesea pot fi curăţate mecanic, sunt mai potrivite pentru operaţiile de întreţinere slabe, pentru produsele foarte vâscoase sau fluidele cu material suspendat. Mediile ostile, solvenţii cu importanţă ridicată, domenii largi de ph si alte consideraţii de proces pot dicta utilitatea membranelor ceramice. Această tehnologie este de obicei utilizată pentru aplicaţiile de ultrafiltrare şi de microfiltrare şi pentru utilizările caracteristice cu înveliş de aluminiu sau zirconiu care se aplică pe suprafaţa interioară a unui suport ceramic. Costul capital al membranelor ceramice este mai mare decât al membranelor polimerice convenţionale dar în câteva aplicaţii ele au singura poziţie viabila. Membranele ceramice adesea dovedesc o viaţă mai lungă de operare, recuperând costul iniţial ridicat. Ceramicile nu sunt rezistente la abraziune cu toate că polimerii pot fi.

Membranele organiceAcetatul de celuloză( CA) este materilalul clasic de membrană utilizat de pionierii de tehnologie membranară modernă pentru a creea membrane. Există mai multe avantaje ale utilizării CA şi ale derivatelor sale ca materiale membrană precum hidrofilia( pentru a reduce stricarea membranei), domeniul larg al mărimii porilor care pot fi fabricaţi( de la RO la MF) cu fluxuri înalte reyonabile, cost scăzut. Printre dezavantajele membranelor din CA sunt: un domeniu relativ limitat de temperatură( temperatura maximă 30-35ºC), un domeniu de ph exact( de preferat 3-6), rezistenţă scăzută a CA la clor( mai puţin de 1mg/Lde clor liber sub expunere continuă şi 50mg/L într-o doză şoc), risc de scurgere sau fenomen de compactare într-o mai mare masura decât alte materiale, biodegradabilitate înaltă.

Membrane poliamidice(PA) înving câteva din problemele legate de membranele Ca, de exemplu limitele de toleranţă a phului sunt mai mari. Oricum, membranele PA suportă cel mai greu clorul şi tendinţele de biocionire.

Familia membranelor polisulfonice sunt larg utilizate în MF şi UF. Compuşii polisulfonici ( PS) sunt consideraţi pătrunzători pentru aplicaţiile MF şi UF, în principal, datorită următoarelor caracteristici favorabile: limite de temperatură largi( până la 125ºC), toleranţe de ph mărite( 1-13), rezistenţă foarte bună la clor( pana la 200 ppm clor pentru curăţare şi până la 50 ppm clor pentru stocarea pe termen scurt a membranei), uşor de obţinut membrane într-o mare varietate de configuraţii şi module, un domeniu larg al mărimii porilor valabil pentru aplicaţiile UF şi MF( de la 1000 MXCO la 0,2µm), bună rezistenţă mecanică la hidrocarburile alifatice, hidrocarburile cu halogeni, alcooli si acizi. Cele mai importante dezavantaje ale PS si PES sunt limitele aparente de presiune scăzută( de obicei 7 bari cu membrane ca o coală întinsă şi 1,7 bai cu fibre goale de PS) şi hidrofobia care conduce către o tendinţă aparentă de a interacţiona puternic cu o varietate de soluţi, facându-l predispus la ciocnire în comparaţie cu polimeri mai hidrofili ca celuloza şi celuloza regenerată.

Alte membrane polimerice valabile în indusrtie sunt: Nylon: aceste membrane sunt natural hidrofile cu fluxuri de acelaşi ordin de

magnitudine ca al membranelor celulozice. Ele sunt, de asemenea, autoclavabile; oricum ele au legat puternic soluţi biologici ca acizii nucleici şi proteine.

Florura de poliviniliden( PVDF): poate fi autoclavată iar rezistenţa sa chimică la solvenţii comuni este destul de bună. Este un material foarte utilizat pentru Mf şi UF. Are o rezistenţă la clor mai bună decât clasa PS.

Politetrafluoroetilenă( PTFE): este de asemenea foarte stabilă la acizii tari, alkalis şi solvenţi şi poate fi folosită într-un domeniu larg de temperatură( de la -100ºC la 260ºC). Este extrem de hidrofobă şi are multe aplicaţii în tratamentul de soluţii organice de alimentare, de vapori si gaze. Membranele PTFE sunt valabile numai în cazul dimensiunilor porilor MF.

Polipropilenă( PP): este larg utilizată sub formă de fibre scobite. Este hidrofobă, relativ inertă şi poate rezista moderat temperaturilor înalte.

Celuloza regenerată( RC): aceste membrane sunt foarte hidrofile şi au proprietăţi non-specifice deosebite de legare a proteinelor. Rc au,de asemenea, bună rezistenţă la câţiva solvenţi comuni ca 70% butanol şi 70% etanol şi poate tolera temperaturi de până la 75ºC.

Policarbonat: este unul din cei doi polimeri( celălalt polimer este poliesterul) care sunt folosiţi pentru a face membrane track-etch.

Membrane anorganice Membranele anorganice se referă, de asemenea, în mod generic, la ceramic sau mineral. Cu câteva excepţii, membranele anorganice sunt de gasit în formă tubulară, ori ca un singur tub canal sau ca element multi-canal care poate conţine de la 7 până la 37 canale circulare individuale care depind de diametrele relative ale canalului şi elementului. Diametrul interior al canalului individual variază între 0,8-1,2 m. În toate modulele anorganice, materia se scurge prin canale, pe când curgerile se înfiltrează în stratul suport din jurul lumenului din monolit şi în afara elementului. Mai multe canale individiuale sunt adunate într-un depozit şi între două şi patru depozite sunt plasate în serie într-un coş, cu mai multe coşuri în paralel. Proprietăţile membranelor anorganice sunt: inerte la chimicalele comune şi solvenţi, limite mari de temperatură, limite mari de ph, limite mari de presiune, durată de viaţă mărită. De asemenea, câteva limitări ale membranelor ceramice sunt: ele sunt fragile, mărimile porilor sunt cel mai adesea de tip MF şi UF, se cere o capacitate mare de pompare, sunt scumpe.

1.2.2 Procesele de separare ale membranelor

Procesele majore conduse de presiune sunt microfiltrarea( MF), ultrafiltrarea( UF), nanofiltrarea( NF) şi osmoza reversibilă. În plus, procesele membranare importante include dialize, elecrodialize( ED) şi electrodialize reversibile( EDR), separare de gaz şi pervaporaţie( PV).

Procesele sub presiune Diferenţa primară între cele patru procese sub presiune este mărimea particulelor pe care mambrana le respinge, care este determinată în parte de dimensiunea porilor membranelor. Legătura dintre aceste procese majore de membrană şi filtrarea convenţională de particule în termeni de respingere a marimii particulelor este dovedită in Tabelul 2.

Microfiltrarea( MF) se referă la membrane care au diametrul porilor între 0,1 şi 10 µm( Cheryan,1998). Sistemele MF sunt folosite la filtrarea particulelor în suspensie, coloide mari, bacterie şi unei de soluţii. Sunt folosite la purificarea apei( apă sterilă pentru industrie şi apă de băut), în indrustria alimentară pentru clarificare de sucuri din fructe şi vin şi pentru concentrare de gelatină şi zaharuri, pentru reciclarea fluidelor în părţi apoase de epurare prin eliminarea de ulei şi de solide de contaminare, şi pentru scoaterea în minerit şi în industria de finisare metal.Funcţionând la presiune scăzută, tehnologia MF poate separa suspensii şi materiale coloidale până la aproximativ 0,1 µm.

Membranele de Ultrafiltrare( UF) Membranele de Ultrafiltrare (UF) au abilitatea de a separa moleculele in soluţie de dimensiune minimă de aproximativ 0,005 şi au MWCO scăzut la 1000 s. UF este folosită pentru a separa proteine din soluţiile saline prin concentrarea moleculelor mari la partea de alimentare a membrane în timp ce permite apei şi sărurilor dizolvate să treacă prin barieră. Cea mai mare unică folosinţă a membranelor UF este de a elimina proteinele cu o greutate moleculară mai mare de 8000 din brânza zer.

Membranele de Nanofiltraţi (NF ) pot fi privite ca membranele UF cu dimensiunile porilor mai mici ( 0,001µm). Sistemele NF sunt date obligate să dovedească o calitate a apei mai ridicată decât UF. Membranele NF resping coloranţii şi unii compuşi cu greutate moleculară mare ca zaharurile. Membranele NF cu dimensiunile porilor mai mici pot separa cationii divalenţi de cationii monovalenţi.

Osmosa inversă ( RO ) a fost primul proces de membrană care urma a fi larg comercializat. Membranele RO sunt utilizate pentru a separa sărurile şi compuşii cu masă moleculară mică din apă deoarece membranele sunt foarte permeabile la apă şi foarte impermeabile la microorganisme, coloide, săruri şi molecule organice. RO este o inversare a procesului natural de osmosă, un proces prin care o soluţie diluată trece printr-o

membrană semipermeabilă într-o soluţie mai concentrată. În osmoza inversă, procesul este invers prin aplicarea de presiune externă mai mare decât presiunea osmotică. De obicei, tehnologia RO este utilizată pentru îndepărtarea sărurilor anorganice din apele uzate. Oricum, RO pot fi, de asemenea, folosite la tratarea apelor rezduale care conţin câţiva solvenţi organici. Sistemele RO sunt folosite pentru a separa ape curate din matricele contaminate, ca tratamentul unor deşeuri periculoase prin concentrarea de constituenţi chimici periculoşi, unde apa curată poate fi recuperată de partea cealaltă a membranei. Dispozitivele de înaltă presiune necesită pre-tratament pentru funcţionarea eficientă. Alte tehnologii de membrană importante includ dialize, electrodialize şi pervaporare. Cea mai mare piaţă de membrane este încă hemodializă în cazul în care un sistem membrană, având co sau contra curent, este utilizat pentru a curăţa sângele. Electrodializa ( ED) implică infiinţarea unei celule electrice pe partea cealaltă a membranelor astfel încât cationii şi anionii să fie atraşi la anod şi catod şi să treacă prin membrane la fluxul de deşeuri. Diferenţa de potenţial este forţa care conduce. ED este utilizată în primul rând, în desalinarea apei mării sau în deionizarea apei, precum şi la îndepărtarea metalelor grele din apă şi apa uzată. Electrodializa inversă ( EDR ) este un proces ED în care polaritatea celulei electrice este inversată în timpul procesului pentru a reduce ciocnirea şi a menţine fluxul prin sistem. Pervaporarea ( PV ) este un proces care, în esenţă, evaporă solvenţii printr-o membrană. PV este folosită pentru a separa apa de solvenţi, ori pentru a îndepărta o mică cantitate de solvenţi dintr-un flux de apă curat, ori pentru a îndepărta o mică cantitate de apă ca să purifice un flux de solvent şi pentru a separa un solvent organic de altul.

1.2.3.Configuraţii de membrană

Figura 1 reprezintă schematic diferite tipuri de procese ideale de separare cu flux continuu de membrană.

Fluxul in co-curent (Fig.1a) este modelul de flux într-un modul de membrană în catre fluidele de la partea superioară şi de la partea inferioară a membranei circulă paralel cu suprafaţa membranei şi in aceeaşi direcţie. Fluxul în co-curent este folosit, de asemenea, în anumite unităţi de dializă. Fluxul in contra-curent (Fig.1b) este modelul de flux într-un modul de membrană în care fluidele circulă paralel cu suprafaţa membranei în partea de sus şi de jos a membranei, dar în direcţii opuse. Fluxul încrucişat sau fluxul tangenţial (Fig.1c) este modelul de flux într-un modul de membrană în care fluidul de la partea superioară a membranei circulă paralel cu suprafaţa membranei şi fluidul de la partea inferioară a membranei circulă perpendicular pe suprafaţa membranei. Fluxul de capăt (Fig.1d) este modelul de flux într-un modul de membrană în care singura ieşire pentru lichidul în amonte este prin membrană.Geometria membranei, de exemplu: membrana are formă, este esenţială în determinarea performanţei întregului proces. Alte consideraţii practice se preocupă cu felul în care geometria optimă individuală, sau configuraţia, pentru un element de membrană individuală este una care are suprafaţă mare membranară pentru rata de volum în vrac, grad mare de turbulenţă pentru promovarea masei de transfer pe partea de alimentare, cheltuieli scăzute de energie pe unitatea de volum de apă produsă, cost scăzut pe unitatea de arie de membrană, design care facilitează curăţarea şi care permite modelarea. Sistemele de separare cu membrane comerciale au dispozitive cu flux încrucişat sau cu flux tangenţial în care fluidele de intrare curg paralel cu suprafaţa membranară cu filtru cu o fracţiune de scurgere trecând prin membrană. Planurile comune pentru membrane includ cartuş cu filtru cutat, farfurie şi cadru, perforaţie spiralată şi fibre goale subţiri (Tab.3).

Cartuş cu filtrul cutat este cea mai ieftină geometrie, de farfurie plată, utilizată exclusiv în microfiltrare şi, în general, proiectată ca un element cu dispunere favorabilă.Membranele întinse şi cadru erau printre cele mai vechi configuraţii de pe piaţă. Dispozitivele farfurie şi cadru utilizează membranele tip foi subţiri cu permeabilitate întrefoi. Foile sunt sigilate în margini, dar cu o prevedere pentru împiedicarea pătrunderii ( de obicei de un tub). Mai multe dintre aceste farfurii sunt sprijinite una deasupra celeilalte şi capătă împreună o formă de modul sau cartuş. Multe sisteme de farfurii şi cadre sunt bazate pe fluxul de capăt şi sunt mult mai supuse la punerea în priză. Cea mai semnificantă aplicaţie comercială a proiectării tip farfurie şi cadru este în modulele de electrodializă, deşi unele unităţi de microfiltrare şi o schiţă de modul de osmoză inversă sunt, de asemenea, bazate pe aceasta configuraţie.