ESTUDIO CINTICO POR CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO DE RESINAS FENLICAS NOVOLACAS MODIFICADAS

CON LIGNINA Juan David Martnez, Sebastin Pavone, Jorge Velsquez, Germn Quintana, Piedad Gan, Javier Cruz, Universidad Pontifcia Bolivariana, Circular 1 # 70-01 Medelln Colmbia, (5-74) 4159095 ext

118, (5-74) 411 23 72, Juan.martinez@upb.edu.co

RESUMEN La cintica de curado de una resina fenlica tipo novolaca (RC) y de una resina fenlica novolaca modificada con lignina con 15 % de sustitucin de lignina (LPF15) se estudi por Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC). Se realizaron tres ciclos de calentamiento. Los parmetros cinticos tales como la energa de activacin, (E), el factor preexponecial (k0) y el orden de reaccin se calcularon usando el mtodo de Borchardt - Daniels. Se analizaron tanto el efecto de la lignina en el comportamiento del curado como la cantidad del agente de curado, Hexametilentetraamina (HMTA), en la variacin de los parmetros cinticos. Es bien sabido que existen muchos mtodos para obtener los parmetros cinticos de la reaccin de curado, sin embargo, en esta investigacin, se utiliz el mtodo de Borchardt - Daniels debido a las caractersticas particulares de las resinas analizadas. De otro lado, se verific que la lignina tiene influencia en los procesos de reaccin y, sumada al incremento del porcentaje de agente de curado, provoca una cada en la velocidad de reaccin y un aumento en la reactividad del proceso. PALABRAS CLAVE Resinas Fenlicas, Novolacas, Lignina, HMTA, Cintica, Mtodo Borchardt - Daniels. ABSTRACT The curing kinetics of a novolac phenolic resin (RC) and lignin novolac phenolic resin with 15 % of lignin substitution (LPF15) were studied by non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC) at 10 C/min. In this way, were done three heating cycles. The kinetic parameters such as the activation energy (E), the pre-exponential factor (k0) and the reaction order were calculated by using the Borchardt - Daniels method. At this point, the lignins effect in the curing behavior as well as the curing agent (HMTA) variation in the whole kinetics parameters, were analyzed. Its well-known that there are many methods for obtaining the curing kinetics parameters, however, in this research, we used the Borchardt - Daniels methods due to characteristics of the analyzed resins. Besides that, it was verified that lignin has an influence in the reaction process and that the increase of the curing agent percentage, caused both the reaction rate and the kinetic parameters of the curing process to drop. KEYWORDS Phenolic resins; Novolacs; HMTA; Lignin; DSC; Kinetics; Borchardt - Daniels method; INTRODUCCIN Las resinas fenlicas pertenecen a la gama de los polmeros termoestables como las primeras comercialmente sintetizadas a partir de sustancias simples de bajo peso molecular. Se producen a nivel industrial hace un centenar de aos y se sabe que sus propiedades finales dependen de diversos factores tales como la relacin molar del fenol y el formaldehdo, el pH de la solucin reaccionante y la temperatura y tiempo en los cuales se presenta dicha transformacin. Existen dos tipos, las novolacas y los resoles. Las novolacas se producen bajo condiciones cidas y en una proporcin mayor de fenol respecto al formaldehdo en una razn de 1:0,8-0,75 en tanto que los

resoles se elaboran en medio bsico y con exceso molar de formaldehdo [1]. Debido a la estructura molecular de las novolacas, estn diseadas para ser sintetizadas en dos etapas: formacin del prepolmero y curado por medio de la reaccin a alta temperatura con un agente que generalmente es la hexametilentetramina [2], mientras que las tipo resol no lo requiere, simplemente curan por el efecto del calor [3]. Debido a su estabilidad dimensional, resistencia al envejecimiento, resistencia a alta tensin y resistencia al fuego, se ha encontrado en ellas una variedad de usos [1, 4], de los cuales se incluye el sector automotriz [5]. A pesar de sus buenas prestaciones, el costo es significativo por la proveniencia del fenol de la industria petroqumica [6, 7], por lo cual se ha creado la necesidad de de estudiar compuestos activos derivados biolgicamente que pueden sustituir en parte esta materia prima. Dentro de stos, se encuentra la lignina, la cual puede ser definida como un material amorfo, polifenlico que resulta de la copolimerizacin de tres monmeros fenilpropnicos como son los alcoholes coniferilo, sinapilo y p-cumarilo [8]. Este compuesto es despus de la celulosa, el polmero orgnico ms abundante en las plantas. Se puede obtener como un subproducto de la industria papelera [9]. La formulacin de de las resinas fenol-formaldehdo ha sido estudiada en gran medida pero no su comportamiento cintico del proceso de curado [3]. Es por ello que muchos investigadores [2, 3, 10, 11, 12, 13, 14] han analizado tal situacin por medio de un sinnmero de tcnicas tales como DSC, TGA, DMA, DMTA, NMR, entre otras. El objetivo fundamental de este trabajo consiste en estudiar la cintica del proceso de curado de las resinas fenlicas tipo novolacas modificadas con lignina, utilizando la calorimetra diferencial de barrido y empleando el mtodo cintico de Borchardt - Daniels. Se pretende entender la incidencia que tiene la lignina dentro de la formulacin y analizar el efecto que tiene el incremento del agente de curado, HMTA en este caso, dentro de los parmetros cinticos. La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica de anlisis trmico de gran importancia para seguir las cinticas de curado puesto que no slo detecta la dependencia que tiene la temperatura con la reaccin sino que determina el calor asociado al proceso de curado en funcin de la temperatura [3]. Esta herramienta se ha utilizado con bastante intensidad en el campo de las resinas polister y epxicas, en menor grado en las fenlicas y con menor proporcin en aquellas modificadas con lignina. EXPERIMENTAL Materiales. Las dos resinas fenlicas tipo novolacas analizadas, una con lignina y la otra con un 15 % de sustitucin de este polmero natural, fueron proporcionadas por el Grupo de Investigacin sobre Nuevos Materiales (GINUMA) y el Grupo Pulpa y Papel de la Universidad Pontificia Bolivariana. La hidroximetilentetramina fue proveda por una empresa del sector que produce resinas fenlicas. Anlisis por DSC. Las mediciones por DSC de las resinas RC y LPF15 fueron realizadas en un DSC 822e de Mettler-Toledo usando crisoles de aluminio de media presin de 120 L, referencia ME-00029990, los cuales soportan presiones de hasta 10 MPa. Fueron realizados tres ciclos de calentamiento dinmicos a 10 C/min, utilizando N2 como atmsfera inerte con un flujo de 50 mL/min. Conocido el pico exotrmico de reaccin se gener una lnea base recta y as fue posible calcular los calores parciales y totales, el grado de curado y la velocidad de reaccin de ambas resinas. Obtenidos estos parmetros, fue posible estudiar la cintica de curado utilizando el mtodo de Borchardt - Daniels. Mtodo cintico. Los modelos cinticos de los polmeros termoestables se basan en una cintica de estado simple como la que se indica en la ecuacin 1, y que describe la evolucin del curado, d/dt, a temperatura constante con alguna funcin de la concentracin de los reactantes, f(), y una constante de velocidad, k [3].

( ) ( ) fTk

dtdr ==

(1) Donde r es la velocidad de reaccin, t el tiempo, la conversin fraccional, k(T) es la constante de velocidad la cual depende de la temperatura y f() es una funcin que obedece de la cintica aplicada. Los datos de flujo de calor obtenidos usando el rea bajo el pico exotrmico se pueden utilizar para calcular la velocidad de reaccin (d/dt) y la conversin fraccional (). La cintica del proceso de curado es proporcional al flujo de calor medido y puede ser descrito como se muestra en la ecuacin 2:

0

/HdtdH

dtd

=

(2) Donde dH/dt es la altura del pico bajo la curva a una temperatura T y H0 es el calor total de reaccin asociado al proceso de curado. La conversin fraccional se obtiene segn la ecuacin 3:

( )0H

Htp

=

(3) Donde (Hp)t es el calor liberado hasta el tiempo t El modelo de Borchardt - Daniels asume una cintica de reaccin de orden n y supone adems que se cumple la ecuacin de Arrhenius [10], tal como se indica en la ecuacin 4, que es su forma linealizada:

( ) ( ) +=

1lnlnln 0 nRT

Ekdtd

(4) Donde E es la energa de activacin [=] J/mol, k0 es el factor preexponencial o el factor de frecuencia de Arrhenius [=] s-1 y R es la constante universal de los gases que tiene un valor de 8,314 J/mol K. La ecuacin 4 se puede resolver con una regresin lineal mltiple de la forma general Y = a0+a1X1+a2X2 Por otra parte, al integrar la ecuacin 4 con n diferente de 1, y despejando para t y despus para , se obtienen las expresiones 5 y 6 que a continuacin se describen:

( ) 1,1

11

0

)1(

=

nke

nt

RTE

n (5)

( ) 1,111 11

0

+=

nntek

nRTE

(6)

Se debe recordar que las ecuaciones 5 y 6 deben ser dimensionalmente consistentes, por ejemplo, k0 en min-1, t en min, E en J/mol, T en K y R, 8.314 J/mol*K. Por medio de la ecuacin 5 es posible obtener las curvas predictivas isotermas y utilizando la ecuacin 6, se pueden construir las curvas predictivas de isoconversin. RESULTADOS Y DISCUSIN El anlisis por DSC se realiz a dos tipos de resinas fenlicas tipo novolacas. La primera, sin lignina y

curada con 8,5 % de HMTA, la cual para efectos prcticos se denot como RC-8,5 y la segunda, una novoloca con 15 % de reemplazo del fenol por la lignina (LPF15) y curada con porcentajes de HMTA de 8,5 %, 10 % y 15 %. Para referenciarlas, se nombraron como LPF15-8,5, LPF15-10 y LPF15-15, respectivamente. En la figura 1 se puede notar el pico exotrmico de la reaccin de curado para todas las resinas ensayadas. Al analizar el pico exotrmico de las resinas LPF15-8,5, LPF15-10 y LPF15-15, los cuales se representan en la figura 1, se puede notar que el prepolmero de la novolaca inicia su reaccin con el agente de curado aproximadamente en el mismo punto pero a medida que se incrementa la hexametilentetramina, la reaccin se retarda, es decir, finaliza en temperaturas ms elevadas, aparte que se libera ms calor. Lo anterior es un comportamiento racional teniendo en cuenta que con mayores porcentajes de agente, existe la posibilidad que reaccionen ms grupos disponibles los cuales por una parte hacen liberar ms calor y por otra el tiempo requerido para que estos se agoten es mayor. Entre ms cantidad de HMTA se aade, menos grupos reactivos remanentes quedan presentes en la resina y adems se requiere de temperaturas ms altas para finalizar el proceso de entrecruzamiento [2].

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

0,0

0,1

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0,0

0,1

0,2

0,3

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0,0

0,1

0,2

0,3

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0,6

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (C)

RC-8,5

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (C)

LPF15-8,5

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (C)

LPF15-10

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (C)

LPF15-15

Exo Up

Figura 1. Pico exotrmico de reaccin para las resinas fenlicas ensayadas.

En la figura 2 se representa la velocidad de reaccin (d/dt) versus la conversin fraccional () Se ve claramente la influencia que tiene la HMTA en la evolucin del curado para las resinas LPF15. Es notorio que el curado difiere en cada caso si se tiene en cuenta que para llegar al mismo nivel de conversin, existen velocidades de reaccin diversas. A medida que se incrementa el porcentaje de agente, disminuye la velocidad de reaccin.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010 RC + 8,5% de HMTA

LPF15 + 8,5 % de HMTA

LPF15 + 10 % de HMTA

Vel

ocid

ad d

e re

acci

n (d

/dt,

1/s)

Conversin fraccional ()

LPF15 + 15 % de HMTA

d/dt vs.

Figura 2. Curvas de velocidad de reaccin versus conversin fraccional

para las resinas fenlicas tipo novolacas analizadas. Al inicio de la reaccin se forman principalmente benzoacinas y bencilaminas, como intermediarios y posteriormente la va de curado depende del porcentaje de agente adicionado. Las novolacas son polmeros con tendencia cida mientras que la HMTA es un compuesto bsico. La utilizacin de bajos contenidos de hexametilentetramina favorece un menor pH y una alta reactividad del sistema hacia la formacin de intermediarios iniciales de la reaccin de curado. A su vez, un bajo valor de pH es benfico para la descomposicin y la generacin de ms reacciones de los intermediarios iniciales. Por lo tanto, una menor cantidad de HMTA aumenta la cantidad de puentes metilnicos formados a

menores temperaturas en la resina despus de curar [2]. Basado en esto, es de esperar que el curado de las resinas anteriormente analizadas ocurra por caminos diferentes, hecho que se ve marcado segn la velocidad de reaccin para cada una, pues posiblemente en las temperaturas intermedias se est dando lugar a reacciones diversas entre todos los intermediarios. En la tabla 1 se indican los parmetros cinticos para cada una de las resinas. Se puede notar que todas arrojan valores diferentes del factor de frecuencia, energa de activacin, y orden de reaccin, suponiendo entonces que la va de curado cambia notablemente para cada una de ellas. Por otra parte, al analizar la energa de activacin entre la resina RC-8,5 y LPF15-8,5 se nota que la segunda posee un valor menor sabiendo que ambas contienen 8,5 % de agente, lo cual puede suponer que la lignina incrementa la reactividad. Perez R. J.M. dentro de su investigacin tambin observ este comportamiento y menciona que se fundamenta en el hecho que las resinas sustituidas contienen un mayor nmero de grupos funcionales aportados por la lignina, que favorecen las reacciones de entrecruzamiento propias del proceso de curado [14].

Tabla 1. Parmetros cinticos calculados con el modelo de Borchardt - Daniels

PARMETROS CINTICOS

RESINA FENLICA ANALIZADA

RC + 8,5 % HMTA

LPF15 + 8,5 % HMTA

LPF15 + 10 % HMTA

LPF15 + 15 % HMTA

Ho (J/g) 56,96 46,63 64,67 83,22 ko (s-1) 2,486E+31 1,601E+25 2,777E+22 4,364E+20 E (KJ/mol) 265,359 217,297 195,813 182,388 n 1,611 1,467 1,470 1,517

Al comparar la resina LPF15 curada con diferentes proporciones de HMTA, se nota que a medida que aumenta el porcentaje de agente, decaen los valores de los parmetros cinticos de una manera gradual, por tanto parece ser que el incremento de la hexametilentetramina en las resinas sustituidas con lignina favorece la reactividad global segn el modelo cintico aplicado. Si bien, se requiere menos energa para iniciar la reaccin con adiciones mayores de agente, se hace necesario ms tiempo para finalizar el curado. Parece existir una contradiccin al respecto ya que segn sea mayor la dosis de HMTA, ms entrecruzamiento se presenta durante el proceso y por tanto la reaccin bajo estas condiciones se da con mayor dificultad, por tanto se deberan obtener energas de activacin mayores. Ahora bien, Perez R., J.M., encontr con el uso de modelos como el de Ozawa y Kissinger una tendencia similar en las novolacas modificadas con lignina, es decir, report una leve disminucin de la energa a medida que incrementa el porcentaje de agente de curado, pero en la novolaca comercial (sin lignina) y en las ligno novolacas hidroximetiladas encontr que este parmetro incrementa con el aumento de HMTA [14]. Segn esto, parece ser que en realidad la novolaca con lignina sin modificar experimenta un descenso en la energa de activacin a medida que el agente de curado se incrementa. Por otra parte, Perez R., J.M., ha reportado energas de activacin entre 100 kJ/mol y 120 kJ/mol para las novolacas modificadas con 30 % de lignina (lignosulfonato de amonio) con el uso de modelos como el de Ozawa y Kissinger [14]. De Medeiros Eliton S. et al ha encontrado valores de 140 kJ/mol para las novolacas sin incorporacin de lignina con el uso del mtodo de Ozawa [13]. Estas energas no se aproximan a las obtenidas en el presente proyecto. Se debe tener en cuenta que el modelo de Borchardt - Daniels presenta limitaciones para realizar los anlisis de curado en un intervalo amplio de temperatura y adems sobreestima la energa de activacin y el factor de frecuencia comparado con aquellos que arrojan los modelos isotermos [10]. A pesar de esto, el mtodo es interesante puesto que da a conocer todos los parmetros cinticos, incluido el orden de reaccin [3]. Aparte que no requiere la aplicacin de diversos ensayos por DSC. Perez R., J.M. dentro de su investigacin menciona que Dos Santos F. encontr energas del orden de 200 kJ/mol con el uso del modelo de Borchardt & Daniels [14]. En la figura 3 se aprecian las curvas isotermas construidas por medio de la ecuacin 5. Se puede notar para todas las resinas, que a 120 C la conversin es supremamente baja, independientemente del tiempo de curado. A medida que se incrementa la temperatura, la conversin fraccional va alcanzando niveles ms altos en tiempos menores. Para una isoterma cualquiera, se ve que la

conversin aumenta de forma exponencial hasta un punto en que se vuelve asinttica. Para las temperaturas mayores se alcanza prcticamente un valor de 1 para la conversin en tiempos muy pequeos, pero para las temperaturas menores e intermedias el punto asinttico se alcanza en conversiones menores de 1. Si bien, en este trabajo no se muestran las curvas de isoconversin, stas son en parte muy similares a las isotermas expuestas en la figura 3, desde el punto de vista que ambas recogen los mismos tres parmetros que son la temperatura, tiempo y grado de curado aunque cada una se analice desde pilares diferentes. En las curvas de isoconversin, el tiempo va disminuyendo de manera exponencial negativa a medida que se incrementa la temperatura de curado.

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,2

0,4

0,6

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1,0

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Con

vers

in

fracc

iona

l ()

Tiempo (min)

120 140 145 154 160 180

Curvas isotermas, RC-8,5A

Con

vers

in

fracc

iona

l ()

Tiempo (min)

120 140 145 154 160 180

Curvas isotermas, LPF15-8,5 B

120 140 145 154 160 180 190

Con

vers

in

fracc

iona

l ()

Tiempo (min)

Curvas isotermas, LPF15-10C

120 140 145 154 160 180 190

Con

vers

in

fracc

iona

l ()

Tiempo (min)

Curvas isotermas, LPF15-15D

Figura 3. Curvas isotermas de las resinas fenlicas tipo novolacas analizadas.

1. RC-8,5; 2. LPF15-8,5; 3. LPF15-10; 4. LPF15-15. CONCLUSIONES Despus de analizar el proceso de curado de la resina LPF15 con los tres porcentajes de HMTA (8,5 %, 10% y 15 %), se pudo notar que la velocidad de reaccin es inversamente proporcional a la cantidad de agente de curado, es decir, a medida que se va aumentando la HMTA, la velocidad de reaccin va disminuyendo de manera gradual. La lignina tiene una influencia en la reactividad del curado, pues al comparar la energa de activacin para las resinas RC-8,5 y LPF15-8,5, las cuales contenan 8,5 % de HMTA, se noto un decaimiento en el valor, lo cual se fundamenta en el hecho que las resinas sustituidas contienen un mayor nmero de grupos funcionales aportados por este biopolmero, que favorecen las reacciones de entrecruzamiento propias del proceso de curado. Basado en las energas de activacin obtenidas para la resina LPF15 con el modelo cintico de Borchardt - Daniels, la reactividad aumenta con el incremento de agente de curado, puesto que al acrecentar la proporcin de HMTA, las energas decaen de manera gradual. Para corroborar la informacin sera interesante ampliar el estudio con el uso de modelos ms rigurosos y as poder establecer de manera ms clara el valor de cada parmetro cintico con miras a entender mejor el proceso de curado. Aparte que sera necesario explorar la cintica con las novolacas sin modificar con el nimo de tener un comparativo respecto a los valores arrojados para las novolacas con incorporacin de lignina.

BIBLIOGRAFA [1] BRYDSON, J. Resinas fenlicas. En: Materiales Plsticos. 3a ed. Madrid: Instituto de plsticos y caucho, 1977. [2] ZHANG, Xiaoqing et al. The chemistry of novolac resins: 3. 13C and 15N n.m.r. studies of curing with hexamethylenetetramine. En: Polymer. Vol. 38, No. 23. (1997); 5835-5848. [3] ALONSO, Ma. V. et al. Determination of curing kinetics parameters of lignin-phenol-formaldehyde resol resins by several dynamic differential scanning calorimetry methods. En: Thermochimica acta. Vol. 419, (2004); 161-167. [4] KUZAK, Stephen. G, HILTZ, John. A y WAITKUZ, Phillip. A. Impact performance of phenolic composites following thermal exposure. En: Journal of applied polymer science. Vol. 67, (1998); 349-361. [5] PHENOLIC APPLICATIONS. The Society of the Plastics Industry, Inc. The phenolic division. 1997. [consulta: 10 May. 2005] [6] ETIN, Nihat S and ZMEN, Nilgl. Use of organosolv lignin in phenol-formaldehyde resins for particleboard production. II. Particleboard production and properties. En: International Journal of Adhesion & Adhesives. Vol. 22 (2002); 481-486. [7] KADLA, John F. and KUBO, Satoshi. Lignin-based polymer blends: analysis of intermolecular interactions in lignin-synthetic polymer blends. En: Composites: part A. USA. Vol. 35 (2004); 395-400. [8] EL MANSOURI, Nour-Eddine and SALVAD, Joan. Structural characterization lignins for the production of adhesives: Application to lignosulfonate, kraft, soda-antraquinone, organosolv and ethanol process lignin. En: Industrial Crops and Products. Article in Press, (2005); 2-9. [9] VZQUEZ, G. et al. Effect of Chemical Modification of lignin on the gluebond performance of lignin-phenolic resins. En: Bioresource Technology. Vol. 60, (1997); 191-198. [10] PARK, Byung-Dae et al. Differential scanning calorimetry of phenol-formaldehyde resins cure-accelerated by carbonates. En: Polymer. Vol. 40 (1999); 1689-1699. [11] WANG, Jinwu , LABORIE, Marie-Pierre G., WOLCOTT, Michael P. Comparison of model-free kinetics methods for modeling the cure kinetics of comercial phenol-formaldehyde resins. En: Thermochimica Acta. Vol. 439, (2005); 68-73. [12] LEE, Young-Kyu et al. Activation energy and curing behaviour of resol- and novolac-type phenolic resins by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. En: Journal of Applied Polymer Science. Vol. 89, (2003); 2589-2596 [13] DE MEDEIROS, Eliton S. et al. Curing behavior of a novolac-type phenolic resin analyzed by differential scanning calorimetry. En: Journal of Applied Polymer Science. Vol. 90 (2003); 1678-1682. [14] PEREZ RODRIGUEZ, Juan Manuel. Estudio del curado de resinas ligno novolacas: propiedades termo-dinmicas de los productos curados. Madrid. 2005. 327p. Tesis doctoral (Doctor en Ciencias Qumicas). Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Qumicas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Colciencias por su apoyo econmico para el desarrollo del proyecto Cdigo: 12100814227, del cual hacen parte los resultados comentados en este trabajo.