einfluss des sulfatträgers auf ein final - opus 4 · der einfluss von schnell verfügbarem...

Einfluss des Sulfatträgers auf ein

Portlandzement/

Calciumaluminatzement –

Schnellzementsystem

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-

Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von

Sebastian Seufert

aus Kösching

Als Dissertation genehmigt von der Naturwissen-

schaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 29.07.2011

Vorsitzender der

Promotionskommission: Dr. Rainer Fink

Erstberichterstatterin: Prof. Dr. Friedlinde Götz-Neunhoeffer

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Jürgen Neubauer

Danksagung I

Danksagung

Zunächst danke ich meiner Betreuerin Prof. Dr. Friedlinde Götz-Neunhoeffer für die Möglich-

keit auf diesem spannenden Thema zu arbeiten und für die vielen angenehmen Diskussionen

die wir miteinander führen konnten. Viele Anregungen flossen in die fertige Arbeit ein.

Ebenso danke ich Prof. Dr. Jürgen Neubauer für die immer offene Tür und die ständige Hilfsbe-

reitschaft. Danke für viele fruchtbare Gespräche und hilfreiche Diskussionen.

Dem Lehrstuhlinhaber, Prof. Dr. Matthias Göbbels danke ich für seine ansteckende Begeiste-

rung für die Mineralogie. Dank seiner Vorlesungen schlug ich schließlich die Laufbahn als Mi-

neraloge ein.

In meiner Zeit am Lehrstuhl durfte ich meinen Arbeitsplatz mit Daniel Jansen, Dr. Christoph

Hesse und Christopher Stabler teilen. Ihnen gilt mein besonderer Dank für viele anregende Dis-

kussionen, gemeinsame Unternehmungen und den Spaß den wir hatten.

Der BASF Construction Chemicals GmbH und der PCI Augsburg gilt ebenfalls dank, da diese

Arbeit ohne die Finanzierung des Themas nicht möglich gewesen wäre.

Auch danke ich an dieser Stelle Dr. Catharina Knieke für die Durchführung der BET-

Messungen am Institut für Werkstoffwissenschaften in Erlangen.

Bernd Schleifer aus der feinmechanischen Werkstatt gilt ein besonderer Dank. Bei jeglichem

technischem Problem stand er mir mit Rat und Tat zur Seite und sein Humor erleichterte so

manchen anstrengenden Arbeitstag.

Kerstin Kress, und Ingrid Nicholson, die mit mir einige gesteinsanalytische Praktika bestritten

soll hier ebenfalls gedankt sein. Danke für die Unterstützung im chemischen Labor und die Sü-

ßigkeiten.

Meinen studentischen Hilfskräften Tobias Danner und Kathrin Hurle danke ich für ihr Durch-

haltevermögen und ihr Engagement. Ohne die Beiden wäre diese Arbeit sicher nicht in dieser

Zeit zu schaffen gewesen. Ich hoffe, sie hatten auch ein wenig Freude daran, mir zu helfen.

Danke auch an die vielen liebenswerte Mineralogen, die mich während der Zeit in der Minera-

logie in Erlangen freundschaftlich begleitet haben. Sebastian Dittrich, Sebastian Bergold, Mar-

kus Bernhardt, Andreas Richter, Dr. Severin Seifert und Dr. Nico Langhof. Ihr wart das Salz in

der Suppe und auch ein Grund warum ich gern zur Arbeit gegangen bin.

Schließlich danke ich meiner Familie, meiner Schwester Stefanie, Mutter Ursula und Vater

Martin. Danke für das uneingeschränktes Vertrauen und Unterstützung, wenn ich sie brauchte.

Abkürzungsverzeichnis II

Abkürzungsverzeichnis

Nomenklatur nach CCNS (Cement Chemical Nomenclature System)

Die in dieser Arbeit verwendeten Abkürzungen für die Zusammensetzung der Zementphasen

entsprechen dem Cement Chemical Nomenclature System (CCNS), welches von Bensted

(1983) auf eine Reihe weiterer Oxide erweitert wurde. Die Oxide werden im CCNS durch ihre

Anfangsbuchstaben abgekürzt:

C CaO A Al2O3 S SiO2

H H2O S̄ SO3 C̄ CO2

In dieser Arbeit häufig verwendete Abkürzungen:

CAZ Calciumaluminatzement

WZ Weißzement

WK Weißzementklinker

PZ Portlandzement

XRD Röntgenbeugungsanalyse

RFA Röntgenfluoreszenzanalyse

W/F Wasser/Feststoff-Verhältnis

IHZ Initiale Härtezeit

FHZ Finale Härtezeit

OF Oberfläche

LF relative Luftfeuchte

Inhaltsverzeichnis III

Inhaltsverzeichnis

Danksagung ................................................................................................................................... I

Abkürzungsverzeichnis ................................................................................................................ II

Inhaltsverzeichnis ........................................................................................................................ III

Abstract ......................................................................................................................................... 1

Zusammenfassung ......................................................................................................................... 2

1. Einleitung und Konzeption ............................................................................................. 3

2. Grundlagen und Kenntnisstand ....................................................................................... 5

2.1 Eigenschaften und Zusammensetzung von PZ/CAZ Mischzementen .................................... 5

2.2 Mineralogie und Hydratation von Weißzementen ................................................................ 7

2.3 Mineralogie und Hydratation von Calciumaluminatzementen ............................................ 12

2.4 Sulfatträger im Zementklinker ............................................................................................. 13

2.5 Hydratation von Portlandzement/Calciumaluminatzement-mischungen ........................... 16

3. Material und Methoden ................................................................................................. 21

3.1 Zemente und Sulfatträger .................................................................................................... 21

3.1.1 Eingesetzte Zemente und W/F-Wert ............................................................................... 21

3.1.2 Synthese der Sulfatträger ................................................................................................. 22

3.2 Wärmeflusskalorimetrie ....................................................................................................... 24

3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) .......................................................................................... 25

3.3.1 Phasenanalyse trockener Proben ..................................................................................... 25

3.3.2 In-situ Phasenanalyse ....................................................................................................... 27

3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode ...................................................... 28

3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode .................................................................................. 29

3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger ......................................................... 31

3.4.3 In-situ Quantifizierung der Zementpasten ....................................................................... 33

3.4.3.1 Verfeinerung nach der Skalenfaktormethode ...................................................................... 34

3.4.3.2 Verfeinerung aus Rietveldergebnissen und Umrechnung ................................................... 35

3.5 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ........................................................................................ 37

3.6 Korngrößen- und Oberflächenanalyse ................................................................................. 38

3.6.1 Lasergranulometrie und Blaine Messungen ..................................................................... 38

3.6.2 BET-Messungen ................................................................................................................ 40

3.7 Imeter Messungen ............................................................................................................... 41

3.8 Porenwasseranalyse ............................................................................................................. 43

3.9 Mikroskopie .......................................................................................................................... 44

4. Ergebnisse ..................................................................................................................... 45

Inhaltsverzeichnis IV

4.1 Sulfatträger ........................................................................................................................... 45

4.1.1 Partikelgrößen- und Oberflächenuntersuchungen .......................................................... 45

4.1.2 Röntgenographische Phasenanalyse ................................................................................ 47

4.2 Technische Zemente............................................................................................................. 52

4.2.1 Partikelgrößenuntersuchungen........................................................................................ 52

4.2.2 Chemismus und Phasenbestand ...................................................................................... 53

4.3 Hydratation von WZ/CAZ 90/10 Mischungen ...................................................................... 56

4.3.1 Wärmeflusskalorimetrie ................................................................................................... 57

4.3.2 Qualitative Phasenanalyse ............................................................................................... 61

4.3.3 Quantitative Phasenanalyse und Phasenentwicklung ..................................................... 65

4.3.4 Porenwasseranalytik ........................................................................................................ 70

4.3.5 Imeter Messungen ........................................................................................................... 72

4.4 Hydratation von WK/CAZ 90/10 Mischungen mit verschiedenen Sulfatträgern ................. 74

4.4.1 Wärmeflusskalorimetrie ................................................................................................... 74

4.4.2 Qualitative Phasenanalyse ............................................................................................... 77

4.4.3 Quantitative Phasenanalyse ............................................................................................. 80

4.4.4 Porenwasseranalytik ........................................................................................................ 85

4.4.5 Imeter Messungen ........................................................................................................... 86

5. Diskussion ..................................................................................................................... 88

5.1 Herstellung und Charakterisierung von Calciumsulfaten ..................................................... 88

5.2 Quantitative Phasenanalyse von WZ/CAZ Mischungen ....................................................... 91

5.3 Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Mischungen ........................................................... 99

5.3.1 Einfluss der Sulfatierung auf die Aluminatreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen ............... 99

5.3.2 Einfluss der Sulfatierung auf die Silikattreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen ................. 108

6. Schlussfolgerungen ..................................................................................................... 112

Literaturverzeichnis ................................................................................................................... 116

Abstract 1

Abstract

Cements consisting of White Cement (WC) and Calcium Aluminate Cement (CAC) belong to

the group of rapid hardening cement systems.The sulfate carrier of the WC has a major impact

on the hydration of the cement systems. Commercial white cements are Portland cements and

contain at least two different sulfate carriers, most commonly Bassanite and Anhydrite II. The

role of the sulfate carrier in pure white cement systems was researched by many authors. Never-

theless, there is only little literature about the influence of the sulfate carrier on cement mixtures

such as the WC/CAC cement system.

The synthesis and characterization of sulfate carriers with pre-defined composition was the first

step in this investigation. In order to study the mode of action of the sulfate carriers in a

WC/CAC system, pure gypsum was dehydrated at different temperatures and classified by

XRD-methods. The specific surface area was determined with BET-methods and the particle

size distribution was examined by using laser granulometry. The cements were investigated and

their physical and chemical properties were evaluated. To this end it was necessary to develop a

proper refinement routine with the Rietveld method for in-situ XRD investigations of the hy-

drating cement pastes. Results from kinetic investigations from heat flow calorimetry were

combined with the results from pore water analysis, XRD and rheological investigations. Con-

sequently, the hydration mechanisms could be described and analyzed.

The hydration of WC/CAC systems is connected to the nature and amount of the sulfate carrier

present. This has an impact on both the calcium-aluminate-hydration and the calcium-silicate-

hydration. It has equally an impact on rheological behavior of the cement pastes. A cement sys-

tem with a certain amount of available sulfate carrier at the beginning of the hydration process

leads to a higher formation rate of ettringite, a hindered formation of monophases and an acce-

lerated dissolution of the sulfate carrier in the cement system. C3A is passivated after the stir-

ring process and reactivated after the majority of the sulfate carrier has dissolved. After sulfate

consumption the formation of hemi-carbonate starts. The more soluble sulfate carrier is avail-

able in the system, the more alite is dissolved within the first 22 hours of hydration. The silicate

reaction is strongly accelerated with the addition of a certain amount of the highly soluble sul-

fate carrier to an existing WC/CAC system.

Zusammenfassung 2

Zusammenfassung

Mischsysteme aus Weißzement (WZ) und Calciumaluminatzement (CAZ) gehören zu den so-

genannten Schnellzementen, welche nach dem Anrühren mit Wasser innerhalb kurzer Zeit ab-

binden. Einen wesentlichen Einfluss auf das Abbindeverhalten dieser Zemente hat der im WZ

enthaltene Sulfatträger. Weißzemente enthalten in der Regel mindestens zwei Arten von Sul-

fatträgern, deren Verhältnis von Zement zu Zement variiert. Die Rolle des Sulfatträgers im

Weißzement wurde von vielen Autoren untersucht und beschrieben. Der Einfluss des Sulfatträ-

gers auf die Hydratation von WZ/CAZ-Mischsystemen ist aber noch wenig erforscht.

Die Herstellung und Charaktersierung von Sulfatträgern mit definierter Zusammensetzung bil-

dete den Ausgangspunkt der vorliegenden Untersuchung. Um die Wirkungsweise von verschie-

denen Sulfatträgern im WZ/CAZ-System zu studieren wurde Gips bei verschiedenen Tempera-

turen dehydriert und röntgenographisch charakterisiert. Oberflächenanalysen nach BET-

Methode und Lasergranulometrie wurden vollzogen. Neben einer Charakterisierung der physi-

kalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten Zemente war vor allem der Aufbau

einer funktionierenden Verfeinerungsroutine für röntgenographische in-situ Untersuchungen

von WZ/CAZ-Systemen Inhalt der Arbeit. Daten aus den kinetischen Untersuchungen am

Wärmeflusskalorimeter, aus der Porenwasseranalyse, sowie aus rheologischen Untersuchungen

ermöglichten eine umfassende Analyse der Hydratationsmechanismen.

Die Hydratation in WZ/CAZ-Systemen zeigt eine starke Abhängigkeit von der Art und Menge

des eingesetzten Sulfatträgers.Abhängig von der Menge an gut löslichem Sulfatträger sind die

Calciumaluminathydratation und die Calicumsilikathydratation beeinflusst. Ein Zementsystem

mit einer ausreichender Menge von früh verfügbarem Sulfatträger bedingt eine höhere Bil-

dungsrate von Ettringit, länger andauernde Ettringitbildung, das Ausbleiben von Monophasen-

bildung und einen schnelleren Verbrauch des Sulfatträgers. Die Passivierung des C3A ist been-

det, sobald sich ein Großteil des im Zement vorhandenen Sulfatträgers aufgelöst hat. Wenn die

C3A-Reaktion fortschreitet kommt es zur Ausbildung eines Halbkarbonats. Je mehr Sulfat im

System verfügbar ist, desto höher ist die Lösungsrate des Alit. Ab einer bestimmten Sulfatzu-

mischung zu bestehenden WZ/CAZ-Systemen kann somit die Silikatreaktion deutlich be-

schleunigt werden.

1 Einleitung und Konzeption 3

1. Einleitung und Konzeption

Calciumaluminatzemente (CAZ) sind Spezialzemente, die unter anderem dazu verwendet wer-

den Bindemittel mit spezifischen Eigenschaften herzustellen. Zahlreiche Zementformulierungen

basieren auf Portlandzement (PZ), CAZ und Calciumsulfat (CS̄ ) in unterschiedlichem Verhält-

nis. Das Erstarren sowohl des PZ als auch des CAZ wird durch Zusätze des jeweils anderen

Zements beschleunigt. Die Vorteile gemischter Zementsysteme sind, neben einem schnellen

Abbinden und hohen Festigkeiten nach kurzer Zeit, die gute Steuerbarkeit der Zementhydrata-

tion mit Hilfe von organischen und anorganischen Additiven. Schnellzemente auf PZ/CAZ Ba-

sis kommen hauptsächlich im Innenbaubereich als Selbstverlaufsmassen, Fliesenkleber, Repa-

raturmörtel oder Spachtelmassen zur Anwendung. Die weiße Farbe von Calciumaluminatze-

menten mit geringen Eisengehalten spielt in Kombination mit Weißzement (WZ), der eisenar-

men Variante des Portlandzements, für Anwendungen, bei denen die Ästhetik des Produkts im

Vordergrund steht, eine besondere Rolle (Scrivener & Campas, 1998). Über die, teilweise sehr

komplexen, Formulierungen gibt es nur sehr wenige Publikationen. Die meisten Produkte auf

dem Markt wurden durch Versuchsreihen und aus Erfahrungswerten über viele Jahre entwi-

ckelt. Selbst die Hydratationsmechanismen der PZ- und CAZ-Grundsysteme sind nicht ab-

schließend verstanden. Bereits geringe Änderungen im Chemismus der beiden Ausgangszemen-

te können in gemischten Zementsystemen zu einer veränderten Hydratation führen und eine

Anpassung der Additive erfordern. Die frühen Hydratationsvorgänge in Schnellzementsyste-

men werden maßgeblich durch die Bildung von Ettringit aus den Aluminium-, Sulfat- und Cal-

ciumionen in der Paste dominiert.

Aufgrund des deutlich günstigeren Preises geht der Trend zu Zementformulierungen mit einem

hohen PZ Anteil, gegenüber einem geringen Anteil CAZ. Somit haben die Qualität und der Sul-

fatgehalt des verwendeten PZ einen großen Einfluss auf die Hydratation der jeweiligen Formu-

lierung (Zurbriggen et al., 2006).Es ist von Bedeutung, den Einfluss des Sulfatträgers auf die

frühe Hydratation im gemischten PZ/CAZ Systembesser zu verstehen. Die vorliegende Arbeit

soll Aufschluss über die Rolle des Sulfatträgers in PZ/CAZ Mischungen geben. Ebenfalls sollte

der Einfluss von schnell verfügbarem Calciumsulfat in technischen PZ/CAZ Schnellzementen

untersucht werden.

Neben gut charakterisierten Ausgangszementen ist daher die Synthese von Sulfatträgern mit

bekannter Zusammensetzung und definierter Reaktivität von großer Bedeutung und Gegenstand

dieser Arbeit. Mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie und Strukturanpassung sollte eine

Verfeinerungsroutine entwickelt werden, die eine Unterscheidung von verschiedenen Hydrata-

tionsstufen der Calciumsulfate mit Hilfe der Rietveldmethode ermöglicht. In einem zweiten

1 Einleitung und Konzeption 4 Schritt sollte untersucht werden, welchen Einfluss unterschiedliche Sulfatträger auf ein

Schnellzementsystem haben. Die ersten 22 Stunden der Hydratation eines im Labor mit Sulfat

versetzten Weißzementklinkers in Mischung mit einem technischen CAZ wurden betrachtet.

Zur Untersuchung der frühen Zementhydratation kamen in bisherigen Arbeiten vor allem Me-

thoden wie Mikroskopie, Thermogravimetrie, Mikrosondenuntersuchungen sowie elektromik-

roskopische Methoden zum Einsatz. Diese erfordern eine mechanische Bearbeitung der Probe

und häufig ein Unterbrechen der laufenden Hydratation auf chemischem Weg, was zu einem

Verfälschen der Messergebnisse führen kann. Um dies zu vermeiden, kommen bei der Untersu-

chung der frühen Hydratation, Messmethoden zum Einsatz, die eine möglichst geringe Proben-

beeinflussung aufweisen. Dazu zählen die in-situ Röntgenbeugungsanalyse (XRD), welche zu-

nächst eine Aussage zum qualitativen Phasenbestand der Zementpaste liefert sowie die Unter-

suchung mittels Wärmeflusskalorimetrie, die Informationen zur Reaktionskinetik liefert. Die

Kombination beider Analysemethoden ermöglicht eine Aussage über die Abläufe während der

frühen Hydratation in der Zementpaste.

Um im nächsten Schritt die Rolle von schnell verfügbarem Sulfat in der Zementpaste während

der frühen Hydratation zu überprüfen, wurde ein handelsüblicher WZ mit verschiedenen Men-

gen gut löslichem Sulfatträger versetzt und in der Mischung mit CAZ untersucht. Mit Hilfe der

qualitativen und quantitativen Phasenanalyse aus Röntgenbeugungsdaten, kalorimetrischen Un-

tersuchungen und Porenwasseranalyse konnte schließlich ein Modell der frühen Hydratation

von PZ/CAZ Mischungen entstehen.

(Cottin, 1980; Maki & Goto, 1982; Nishi et al., 1985; Sourie & Glasser, 1991; Mumme, 1995; Taylor, 1997) (Scrivener & Pratt, 1984; Motzet, 1998; De La Torre et al., 2002) (Osborn & Muan, 1960; Smirnoff et al., 1973; Jost et al., 1977; Saalfeld & Klaska, 1981; Müller et al., 2003) (Mondal & Jeffery, 1975; Takeuchi et al., 1980; Stark & Wicht, 2000; Richardson, 2008) (Moore & Taylor, 1970; Brown et al., 1984; 197-1, 1999; Goetz-Neunhoeffer & Neubauer, 2006) (D'ans & Eick, 1953; Kupper & Wiemer, 1986; Kuzel, 1987; Bezou et al., 1995) (Hörkner & Müller-Buschbaum, 1976; Locher et al., 1980; E.V., 1993-1996; Goetz-Neunhoeffer & Neubauer, 2006) (Kirfel & G., 1980; Amathieu & Boistelle, 1988; Abriel et al., 1990; Schofield et al., 2000) (Gupta et al., 1970; Bayoux et al., 1990; Bayoux et al., 1992; Gu & Beaudoin, 1994; Bensted, 1995; Gu.; P; Beaudoin, 1997; Amathieu et al., 2001; Weiss & Bräu, 2009)

2 Grundlagen und Kenntnisstand 5

2. Grundlagen und Kenntnisstand

2.1 Eigenschaften und Zusammensetzung von PZ/CAZ Mischze-

menten

Mischungen von Calciumaluminatzement (Tonerdezement), Calciumsulfat und Portlandzement

werden in Formulierungen angewendet, um ein schnelles Ansteifen und Erhärten des Zementes

zu erreichen (Gu & Beaudoin, 1994; Gu et al., 1997; Amathieu et al., 2001). Cottin (1980) un-

tersuchte die initiale und finale Erhärtung von Mischungen aus eisenhaltigen PZ und CAZ bei

21 °C. Wie aus Abb. 2.1 ersichtlich ist, ist die Hydratation beider Zemente beschleunigt, sobald

eine Zementmischung vorliegt. Die Beschleunigung ist bei einer Zumischung von 40 – 80

Ma.% PZ zum CAZ maximal.

Abb. 2.1: Veränderung der Erhärtungszeiten in PZ und CAZ. Mischungen aus Scrivener (1998) nach

Cottin (1980)

Wie schnell diese Zementsysteme erhärten hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem Ver-

hältnis von PZ zu CAZ, dem Wasser/Zement-Wert und der Temperatur, ab. Um ein schnelles

Erhärten zu gewährleisten ist vor allem der Sulfatgehalt des verwendeten PZ sowie der Mono-

calciumaluminatgehalt (CA) des CAZ ausschlaggebend. Calciumaluminatzemente mit hohem

CA-Gehalt beschleunigen das Erhärten der Zementmischung schon bei geringerer Zumischung

zum PZ (Scrivener & Campas, 1998). Vereinfacht lassen sich die Mineralphasen-Beziehungen

der beiden Zementarten im Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 darstellen (Abb. 2.2).


Abb. 2.2: Das System CaO-Al2O3-SiO2mit eingetragener Zusammensetzung von Portlandzementen (PZ)

und Calciumaluminatzementen (TZ) aus Motzet, 1998 (System nach Osborn und Muan, 1960)

Die Zusammensetzung von Portlandzementen liegt demnach im Stabilitätsfeld von Tricalcium-

silicat (C3S), Tricalciumaluminat (C3A) und Dicalciumsilicat (C2S). Diese Phasen stellen die

hydraulisch aktiven Bestandteile eines Portlandzementklinkers dar. Calciumaluminatzemente

gruppieren sich um das Monocalciumaluminat (CA), welches die Hauptphase des CAZ dar-

stellt. Die Zusammensetzung des CAZ kann demnach in einem von drei Stabilitätsfeldern lie-

gen:

• CA – C12A7 – C2S

• CA – CA2 – C2AS

• CA – C2S – C2AS

SiO2-freier CAZ würde einen Phasenbestand auf der Konode C12A7 –CA2 aufweisen. Da im

großtechnischen Prozess kaum thermodynamische Gleichgewichtszustände erreicht werden und

zudem weitere Verunreinigungen auftreten, ist der tatsächliche Phasenbestand noch komplexer,

als es sich aus thermodynamischen Systemen ableiten lässt (Sourie & Glasser, 1991).

Um die Hydratation eines PZ/CAZ Mischsystems zu beschreiben, ist zunächst ein Verständnis

der einzelnen Zementsysteme, PZ und CAZ sowie der Rolle des Sulfatträgers notwendig.


2.2 Mineralogie und Hydratation von Weißzementen

Weißzemente stellen eine Sonderform von Portlandzementen dar. Beide Zemente werden im

Drehrohrofen hergestellt, jedoch mit abweichender Technologie. Die Rohstoffe zur Herstellung

des Portlandzementes sind Kalkstein und Ton, oder Kalksteinmergel. Da die dunkelgraue Farbe

eines gewöhnlichen Portlandzementklinkers beim Weißzement nicht erwünscht ist, wird bei der

Auswahl der Rohstoffe darauf geachtet, dass sie möglichst wenig färbende Oxide enthalten.

Nach Stark & Wicht (2000) sind Weißzemente folgendermaßen definiert:

Weißzemente sind hydraulische Bindemittel, deren Eisengehalt auf 0.5 Ma.% Fe2O3 beschränkt

ist, um durch eine einheitliche Weißfärbung besondere gestalterische Möglichkeiten zu er-

schließen.

Da der Anteil an silikatischen Komponenten im

Weißzement gegenüber einem Portlandzement er-

höht ist, erhöht sich ebenfalls die nötige Sintertem-

peratur. Der Brennprozess sollte zudem in reduzie-

render Atmosphäre stattfinden, da eine Oxidation

von II-wertigem zu III-wertigen Eisen unerwünscht

ist. Um das zweiwertige Eisen nach dem Brennpro-

zess zu erhalten, ist eine schnelle Abkühlung, meist

in Wasser, nötig. Die schnelle Abkühlung verhin-

dert auch eine Umwandlung von Tricalciumsilicat

in Dicalciumsilicat, die eine Verschlechterung der

hydraulischen Eigenschaften des Zementes zur Folge

hätte. Nach der DIN E 197-1 (1999) entspricht ein

Weißzement einem CEM I. Ein CEM I enthält außer

den Klinkermineralien keine weiteren Hauptbestandteile. Hauptbestandteil eines Zementes

können neben den Klinkerphasen unter anderem Hüttensand, Kalke und Puzzolane sein. Darü-

ber hinaus ist der Gehalt an Nebenbestandteilen auf maximal 5 Ma.% beschränkt. Dem Weiß-

zementklinker wird aus ökonomischen Gründen eine bestimmte Menge Calcit zugegeben, die

diese 5 Ma.% Grenze nicht überschreitet. Nach dem Brennprozess wird der Klinker aufgemah-

len. Die dabei erzielte spezifische Oberfläche ist, neben dem Einfluss auf die Reaktivität, für

den Weißegrad des Zements von besonderer Bedeutung (Abb. 2.3). Je höher die spezifische

Oberfläche des Zements ist, desto heller erscheint er. Als Abbinderegler wird beim Mahlen

Calciumsulfat in Form von Gips oder Anhydrit zugegeben. Weitere Details zur Herstellung von

Portlandzement finden sich in der einschlägigen Zementliteratur (Lea, 1988; Taylor, 1997; Lo-

cher, 2000)

Abb. 2.3: Einfluss der spezifischen Ober-

fläche des Weißzements auf des-

sen Weißegrad aus Stark &

Wicht (2000) nach Kupper &

Wiemer (1986)

2 Grundlagen und Kenntnisstand 8 Die hydraulisch aktiven Bestandteile des Portlandzementklinkers sind in Tab. 2.1 zusammenge-

fasst. Tricalciumsilicat und Dicalciumsilicat werden im Zement als Alit und Belit bezeichnet.

Diese Bezeichnung verdeutlicht, dass im chemischen Sinn keine Reinphasen vorliegen sondern

Fremdionen in das Kristallgitter eingebaut sind. C3A wird im Portlandzementklinker allgemein

als Aluminatphase bezeichnet. Allen Zementphasen gemein ist, dass der Fremdioneneinbau die

hydraulische Reaktivität erhöht. Der Gehalt der hydraulisch aktiven Klinkerminerale ist von der

Rohstoffzusammensetzung und den Sinterprozessen beeinflusst und kann von PZ zu PZ stark

variieren.

Tab. 2.1: Hydraulisch aktive Klinkerminerale eines PZ (Verein dt. Zementwerke, 1993 – 1996)

Chemische Bezeich-nung der Reinphasen

Bezeichnung des Klinkerminerals Oxidgehalt Kurzbezeichnung Gehalt in Ma.%

Tricalciumsilicat Alit 3 CaO•SiO2 C3S 52 - 85 Dicalciumsilicat Belit 2 CaO•SiO2 C2S 0,2 - 27

Tricalciumaluminat Aluminat 3 CaO•Al2O3 C3A 7-15 Calciumaluminatferrit Ferrat 2 CaO•Al2O3•Fe2O3 C2(A,F) 7-16

Es folgt eine Beschreibung der Zementphasen eines handelsüblichen WZ, mit dem Anmach-

wasser reagieren:

Tricalciumsilicat (C 3S) oder Alit spielt bei der Erhärtung des Zementklinkers die wichtigste

Rolle. Von C3S existieren 7 polymorphe Modifikationen. Taylor (1990) nutzt die Bezeichnun-

gen T1, T2, T3 für die drei triklinen Formen, M1, M2, M3 für die monoklinen Modifikationen

und R für die rhomboedrische Modifikation. Welche Modifikation im Klinker vorliegt hängt im

Wesentlichen von der Abkühlrate und dem Fremdioneneinbau in der Kristallstruktur des C3S

ab. In technischen Portlandzementklinkern koexistieren in der Regel die Modifikationen M1

und M2, welche durch unterschiedliche Gehalte an MgO stabilisiert werden (Maki & Goto,

1982). Im Zement liegt C3S niemals ohne Fremdionen vor. Es existieren zahlreiche Struktur-

vorschläge für die einzelnen Modifikationen (Dunstetter et al., 2006) von C3S. Die Beschrei-

bung der M3 Struktur wurde durch Mumme (1995) durchgeführt. Eine Überstruktur wurde von

Nishi et al. (1985) beschrieben. Selbst neueren Arbeiten von De la Torre et al. (2002) gelingt es

jedoch nicht, die Überstruktur, welche nach dem Brennen und Abkühlen des Zementklinkers

entsteht, absolut exakt zu beschreiben.

Dicalciumsilicat (C2S) oder Belit tritt auf, wenn der Klinker nicht vollständig an CaO gesättigt

ist. Fünf Modifikationen der Zementphase sind bekannt, die als α-, α‘H-, α‘ L-, β-, und γ-C2S

bezeichnet werden (Locher, 2000). Die Umwandlungstemperaturen und Stabilitätsbereiche der

einzelnen Modifikationen werden von verschiedenen Faktoren beeinflusst. Die Stabilisierung

des metastabilen β-C2S ist erwünscht, da γ-C2S keine hydraulischen Eigenschaften besitzt. Die-

2 Grundlagen und Kenntnisstand 9 se wird in der Regel durch Fremdioneneinbau erzielt. Wie Mikrosondenuntersuchungen zeig-

ten, können Belite in Portlandzementklinkern eine Reihe von Fremdionen enthalten, wobei

Aluminium stets vorzufinden ist (Barnes et al., 1978). Im Klinker tritt, neben der β-

Modifikation des C2S auch die α‘-Modifikation auf. Eine gute Strukturbeschreibung des mo-

noklinen β-C2S erfolgte durch Jost et al. (1977). Für die orthorhombische α‘-Modifikation exis-

tiert ein durch Müller et al. (2003) angepasster Strukturvorschlag von Saalfeld & Klaska

(1981). Die Bezeichnungen Alit und Belit werden verwendet, um die Silikate des Klinkers,

welche immer geringe Mengen Aluminium-, Eisen- und Magnesiumoxid sowie Alkalien

enthalten von den reinen Silikaten zu unterscheiden (Locher, 2000).

Tricalciumaluminat (C 3A) stellt die hydraulisch reaktivste Phase des Portlandzementklinkers

dar. Es ist die CaO-reichste Verbindung des von Smirnoff et al. (1973) beschriebenen Zwei-

stoffsystems CaO-Al2O3.Von reinem C3A sind keine polymorphen Modifikationen bekannt.

Der Einbau von Na+ und K+ in Substitution des Ca2+ im Gitter verändert die Symmetrie des

C3A von kubisch über orthorhombisch nach monoklin (Evju et al., 2002). Im Zementklinker

treten sowohl das kubische als auch das orthorhombische C3A auf. Mondal & Jeffery (1975)

beschrieben die kubische Struktur des C3A am Einkristall. Für die orthorhombische C3A-

Struktur existiert eine sehr gut an das Zementsystem angepasste Beschreibung von Takeuchi et

al. (1980). Der beschriebene C3A Einkristall wurde dazu mit Fremdionen dotiert.

Hydratationsprodukte der Silikatreaktion entstehen bei der Hydratation des eisenfreien

Weißzements aus den Phasen C3S und C2S. Gebildet werden gelförmige Ca-Silikathydrate (C-

S-H) neben Portlandit (Ca(OH)2; CH) nach den Gleichungen:

C3S + (3-x+y) H → CxSHy + (3-x) CH (Gl. 2.1)

C2S + (2-x+y) H → CxSHy + (2-x) CH (Gl. 2.2)

Die Hydratation des Alit deutlich verläuft während der frühen Hydratation wesentliche schnel-

ler als die des Belit. Die Hydratation von Alit ist etwa 10 mal schneller als die des β-C2S und

etwa 3 mal schneller als die Hydratation des α‘-C2S (Jelenic et al., 1978). Über die Struktur

und Zusammensetzung der röntgenamorphen C-S-H Phase existieren zahlreiche Arbeiten (zu-

sammengefasst in Richardson, 2008). Für die früh gebildete C-S-H Phase im PZ wird eine Zu-

sammensetzung von C1,7SH2,6 angenommen (Allen et al., 2007).Eine frühe Hydratation der

Silikate findet in den ersten 30 Minuten der Hydratation statt. Um die Silikate bildet sich dabei

eine dünne, gelartige C-S-H-Schicht. Diese als Membran wirkende Schicht behindert den

Stofftransport zwischen fester und flüssiger Phase, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit

stark reduziert wird (Meredith et al., 1995). Nach einer verschieden langen Induktionsperiode

bricht diese Schicht auf und die Alit-Hydratation schreitet fort (Brown et al., 1985; Locher,

2000). Dabei findet im weiteren Verlauf der Hydratation ein Strukturwandel des entstehenden

2 Grundlagen und Kenntnisstand 10 C-S-H statt und es bilden sich kurze, nadelige C-S-H-Faserbündel, die verfilzen und somit die

spätere Festigkeit des Zementsteins bewirken (Jennings, 1986) .Portlandit liegt nach der Kris-

tallisation aus der übersättigten Lösung als kristallines Material mit stöchiometrischer Zusam-

mensetzung vor. Zur Hydratation und Passivierung des Alit existieren darüber hinaus weitere

Theorien. Einige Autoren beschreiben die Passivierungsschicht als semi-permeabel, andere

stellen eine Passivierung des Alit in Frage und gehen von unterschiedlich starken Keimbil-

dungsraten des C-S-H aus. Auch ein gehindertes Portlanditwachstum wird von einigen Autoren

postuliert. Die Theorien sind unter anderem in Makar & Chan (2008) und Bullard & Flatt

(2010) zusammengefasst.

Hydratationsprodukte der Aluminatreaktion bilden sich im WZ aus dem C3A. Es reagiert

im Portlandzement mit dem vorhandenen Calciumsulfat nach:

C3A + 3 Cs̄ + 32 H → C3A • 3 CaSO4 •H32 (Gl. 2.3)

C3A + Cs̄ + 14 H → C3A • CaSO4• H14 (Gl. 2.4)

C3A •3CaSO4 •H32 trägt den Mineralnamen Ettringit. Ettringit wird auch als Trisulfat bezeich-

net und gehört zu den AFt-Phasen (Almuminat-Ferrit-tri-Phasen). Er ist das primäre Hydrati-

onsprodukt und so lange stabil, wie ausreichend Sulfat für seine Bildung zur Verfügung steht.

Ettringit kristallisiert hexagonal und (meist) kurz bis lang prismatisch. Die Kristallstruktur be-

steht aus Säulen, die wechselweise aus [(Al(OH)6]-Oktaedern und eckenverknüpften CaO8-

Polyedern nach [001] aufgebaut sind. Die Sulfationen und weitere H2O-Moleküle finden sich

in Kanälen zwischen den Säulen (Moore & Taylor, 1970; Götz-Neunhoeffer &Neubauer,

2006). Durch die Bildung von Ettringit auf der Oberfläche der C3A-Körner, direkt nach dem

Anrühren des Zements mit Wasser, wird ein vorzeitiges Erstarren des Zements verhindert (Lo-

cher et al., 1980). C3A wird passiviert. Der Vorgang der Aluminatpassivierung wird in der Li-

teratur kontrovers diskutiert. So schlagen Brown et al. (1984) die Bildung eines calciumreichen

C-A-H-Gels neben Ettringit vor, welches die Aluminatreaktion beeinflusst. Skalny & Tadros

(1977) beschreiben ein inkongruentes Anlösen des C3A, welches eine aluminiumreiche Schicht

auf den Körnern zurücklässt. Durch Adsorption von Ca2+ kommt es zu einem positiven La-

dungsüberschuss, welcher zur Anlagerung von Sulfat führt und die weitere Reaktion des C3A

hemmt. Scrivener & Pratt (1984) beschreiben neben der Ettringitbildung ebenfalls die Ausbil-

dung eines amorphen, gelartigen Produkts unter Anwesenheit von Sulfat, welches die Klinker-

körner passiviert. Nach dem Ablauf der Induktionsperiode, die für C3A und Alit unterschied-

lich lang sein kann, beginnt der C3A-Abbau erneut (Locher, 2000). Der Strukturvorschlag von

Götz-Neunhoeffer & Neubauer (2006) für Ettringit beschreibt zusätzlich die Lage der Wasser-

stoffatome und wurde deswegen in dieser Arbeit verwendet. C3A • CaSO4• H14 ist eine wasser-

reiche Form des Kuzelit (Christensen et al., 2004) und gehört zu den so genannten AFm-

2 Grundlagen und Kenntnisstand 11 Phasen (Aluminat-Ferrit-Mono-Phasen). Die hexagonalen Monosulfatkristalle kristallisieren

tafelförmig. Sie sind schichtförmig aufgebaut, mit M(OH)6-Oktaedern in der Hauptschicht. Ein

Drittel der M2+- Ionen ist durch ein dreiwertiges Metallion, meist Aluminium, ersetzt. Daraus

resultiert ein positiver Ladungsüberschuss, der durch Anionen in der variablen Zwischen-

schicht ausgeglichen wird. In die AFm Phase können neben Sulfat- auch Hydroxid- und Kar-

bonationen eingebaut werden (Ahmed et al., 1968; Kuzel, 1969; Francois et al., 1998). Im kar-

bonathaltigen Portlandzement bildet sich aus diesem Grund häufig ein so genanntes Halbkar-

bonat C3A • ½ Ca(OH)2• ½ CaCO3• H11,5 aus. Eine Übersicht über wichtige AFm Phasen im

Portlandzement und ihre Stabilität bei 25 °C ist in Tab. 2.2 gegeben. Eine Quantifizierung der

AFm Phasen erweist sich als schwierig. Geringe Kristallinität, variabler Chemismus und Insta-

bilitäten erschweren die Synthese von Einkristallen zur exakten Strukturbeschreibung der

AFm-Phasen. So wird die Struktur von Monosulfat und Monokarbonat zwar von zahlreichen

Autoren beschrieben, eine exakte Strukturerfassung für die quantitative Phasenanalyse steht

dennoch aus (Allmann, 1977; Francois et al., 1998; Renaudin et al., 1999).

Tab. 2.2: Ausgewählte AFm-Phasen des Portlandzementes und ihre Stabilität bei 25 °C (Matschei et al.,

2007a)

Anion Bezeichnung Chemische Formel Stabilität

OH- Hydroxy-AFm C3A•Ca(OH)2•xH2O Instabil

OH-, CO32- Halbkarbonat

C3A• ½Ca(OH)2•½CaCO3• xH2O Stabil

CO32- Monokarbonat C3A•CaCO3• xH2O Stabil

SO42- Monosulfat C3A•CaSO4• xH2O Stabil ab 40 °C

Befindet sich kein Sulfatträger im Zement, reagiert das vorhandene C3A zu Calciumaluminat-

hydraten nach Gl. 2.5.

C3A + CH + x H → C4AHx+1 mit x = 12, 18, … (Gl. 2.5)

Diese lamellaren Verbindungen bewirken ein sofortiges Erstarren des Zements. Überdies

kommt es in sulfatfreien Systemen zur Bildung eines gelartigen Calcium-Aluminat-Hydrats (C-

A-H), welches das C3A-Korn überzieht (Scrivener & Pratt, 1984; Jupe et al., 1996; Meredith et

al., 2004).


2.3 Mineralogie und Hydratation von Calciumaluminatzementen

In Calciumaluminatzementen (Tonerdezementen) hydratisieren die aluminatischen Bestandteile

des Klinkers zu so genannten Calciumaluminathydraten. Aufgrund des hohen Aluminiumge-

halts dieses Bindemittels weisen Calciumaluminatzemente besondere Eigenschaften auf. Die

Herstellung des Zementklinkers erfolgt durch Sintern, Fritten oder Zusammenschmelzen der

Komponenten und anschließendem Aufmahlen des Klinkers. Ausgangsrohstoffe für den Cal-

ciumaluminatzement sind Bauxit und Kalksteinmehl. Abhängig von seinem Aluminiumgehalt

wird der Calciumaluminatzement in verschiedene Qualitätsstufen eingeteilt. Der Aluminium-

oxidgehalt kann zwischen 38-82 Ma.% betragen. Der Eisenoxidgehalt, der zwischen 15 und

<0.25 Ma.% liegen kann, bestimmt die Färbung des Zements (Taylor, 1997). Für weiße Cal-

ciumaluminatzemente werden ausgesuchte, reine Rohstoffe verwendet. Calciumaluminatze-

mente zeichnen sich durch einen schnellen Festigkeitsaufbau, hohe Sulfatbeständigkeit und eine

sehr gute thermische sowie chemische Beständigkeit aus. Tonerdezement ist kein Zement

nach DIN EN 197 oder DIN 1164 und in Deutschland nicht für den konstruktiven Ingenieurbau

zugelassen. Bei der industriellen Herstellung von Calciumaluminaten aus Rohmehl mit sehr

niedrigen SiO2-gehalten ist der Anteil an silikatischen Klinkerphasen verschwindend gering.

Diese sehr weißen Calciumaluminatzemente liegen im Zweistoffsystem CaO – Al2O3, wie es

von Smirnoff et al. (1973) beschrieben wurde. Da Calciumaluminatzemente mit hohen Alumi-

niumanteilen gesintert werden, entstehen die Klinkerphasen nicht aus dem Gleichgewichtszu-

stand. Neben der hydraulisch sehr aktiven Phase CA, kann deshalb die weniger reaktive Phase

CA2 oder C12A7 vorhanden sein (Lea, 1988).

Monocalciumaluminat (CA) kristallisiert monoklin. Die Körner sind prismatisch und häufig

pseudohexagonal ausgebildet. Die Struktur wurde von Hörkner & Müller-Buschbaum (1976)

beschrieben. Kantenverknüpfte AlO4-Tetraeder bilden in dieser Struktur Sechserringe, die

zweidimensionale, unendliche Schichten aufbauen. Ca2+ ist in die Hohlräume dieses Tetraeder-

gerüstes eingelagert. Reines, gut kristallines CA hydratisiert deutlich langsamer als Calcium-

aluminate mit einem höheren CaO Anteil, wie z.B. C3A (Robson, 1968). Es stellt dennoch die

reaktivste Phase des Calciumaluminatzements dar und setzt sich, bei Wasserzugabe, zu Cal-

ciumaluminathydraten um. Es ist temperaturabhängig, welches Calciumaluminathydrat sich

bildet (Ramachandran & Feldman, 1973; Sorrentino et al., 1995; Taylor, 1997):

CA + 10 H → CAH10 (Gl. 2.6) Niedrige Temperaturen

2 CA + 11 H → C2AH8 + AH3 (Gl. 2.7) ↓ ↓ ↓

3 CA + 12 H → C3AH6 + 2 AH3 (Gl. 2.8) Hohe Temperaturen

Die thermodynamisch stabilen Hydrate von CA sind dabei der Hydrogranat C3AH6 und Gibbsit

AH3. Die metastabilen Hydrate CAH10 und C2AH8 wandeln sich aus diesem Grund mit der Zeit

2 Grundlagen und Kenntnisstand 13 in diese stabilen Phasen um. Diese Reaktionen lassen sich mit folgenden Gleichungen be-

schreiben:

2 CAH10 → C2AH8 + AH3 + 9H (Gl. 2.9)

3 C2AH8 → 2 C3AH6 + AH3 + 9 H (Gl. 2.10)

Da C3AH6 ein geringeres Volumen aufweist, geht die Umwandlung in dieses Calciumaluminat-

hydrat mit einem Festigkeitsverlust des Zementsteins einher. Das freiwerdende Wasser kann

außerdem zu Druckspannungen im Material führen. Zusätzlich zu den genannten Aluminat-

hydraten bildet sich ein röntgenamorphes Aluminium-Hydroxo-Hydrat. Dessen Bildung aus

CA kann, nach Götz-Neunhoeffer (2006), mit der Gleichung

2 CA + n H2O → C2AHn + Al(OH)x(H2O)y n = 8 oder 7,5 (Gl. 2.11)

beschrieben werden. Gleichung 2.11 beschreibt die Bildung bei 23 °C. Das Aluminium-

Hydroxo-Hydrat bleibt bei der Hydratation um die CA Körner zurück und bildet eine nicht kris-

talline, passivierende Schicht um diese.

2.4 Sulfatträger im Zementklinker

Der Sulfatträger dient im Zement als Abbinderegler. Tab. 2.3 gibt einen Überblick über mögli-

che Calciumsulfate im Zementklinker.

Tab. 2.3: Übersicht über Calciumsulfate im System CaSO4-H2O und deren Eigenschaften (Wirsching,

1983; Wirsching, 1985; Kuzel, 1987; Solberg & Hansen, 2001; Henning & Knoefel, 2002)

Formel CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O γ-CaSO4 β-CaSO4 α-CaSO4

Mineral Gips Bassanit Anhydrit III Anhydrit II Anhydrit I

Bezeichnung Dihydrat Halbhydrat Löslicher Anhydrit

Unlösl. Anhydrit

Hochtemp. Anhydrit

Symmetrie monoklin monoklin orth. orth. kubisch

Zement nomenklatur Cs̄ H2 Cs̄ H0,5 Cs̄ Cs̄ Cs̄

Abkürzung HH AIII AII AI

Stabilitäts- bereich < 40 °C 45-150 °C 107-

250 °C 40–

1180 °C > 1180 °C

Wasser [Ma. %]

20,92 6,21 0 - 0,03 0 0

2 Grundlagen und Kenntnisstand 14 Die Temperaturen der Stabilitätsbereiche der Calciumsulfate wurden aus mehreren Quellen

zusammengefasst und variieren in der Literatur. Gips stellt die bei Raumtemperatur stabile

Verbindung des Systems CaSO4-H2O dar. Er kristallisiert in monokliner Symmetrie. Die Struk-

tur wurde von Schofield et al. (2000) beschrieben. Alle Calciumsulfate bestehen aus SO4-

Tetraedern, welche durch CaO8-Polyeder verknüpft sind. Im Gips bilden sich Ca2+ und SO42-

Schichten aus, die sich mit Kristallwasserschichten abwechseln und parallel der kristallographi-

schen c-Achse angeordnet sind. Mit zunehmender Temperatur dehydratisiert Gips und bildet

Calciumsulfate mit niedrigeren H2O-Gehalten und veränderter Kristallstruktur. Bassanit (Halb-

hydrat) und Anhydrit III sind strukturell ähnlich. Beide Strukturen wurden von Bezou et al.

(1995) beschrieben. Ca2+-SO42--Ketten bilden hier eine nahezu 3-zählige Achse mit Kanälen

von etwa 4 Å Durchmesser. Diese Kanäle sind bei Bassanit mit H2O-Molekülen gefüllt, beim

Anhydrit III leer. Kuzel & Hauner (1987) gehen davon aus, dass zur Stabilisierung der Anhydrit

III Struktur geringe Mengen H2O erforderlich sind und geben die chemische Zusammensetzung

des Anhydrit III deshalb mit CaSO4 • 0,3 H2O an. Schon bei niedrigen Luftfeuchten füllen sich

die Kanäle mit Wasser auf und eine lösungsfreie Umwandlung zum Bassanit findet statt (D'ans

et al., 1955). Eine Existenz von Calciumsulfat-Subhydraten mit Bassanitstruktur und mehr als

0,5 Mol H2O wird von einigen Autoren, bei höheren Wasserdampfpartialdrücken, beschrieben

(D'ans et al., 1955; Kuzel, 1987; Bezou et al., 1995). Untersuchungen von Weiss & Bräu (2009)

zweifeln die Existenz von Subhydraten aber an, da eine Aufnahme von mehr als 0.5 Mol H2O

in die Kristallstruktur des Bassanit nicht möglich ist. Sowohl Bassanit als auch Anhydrit III

existieren in verschiedenen Formen, abhängig vom Wasserdampfpartialdruck, der bei der Um-

wandlung in die jeweilige Kristallstruktur vorherrscht. Man spricht von α, β und β‘-Bassanit,

bzw. Anhydrit III, wobei die β-Form bei aufheizen unter Standardbedingungen entsteht (Gardet

et al., 1970; Frick & Kuzel, 1982; Bezou et al., 1995). Ab Temperaturen über 200 °C bildet sich

Anhydrit II. Dieser ist thermisch stabil bis zu Temperaturen von 42 °C (Gipsdatenbuch, 2003),

da in der Struktur des Anhydrit II die Anordnung von gleichartig vernetzten Ca2+-SO42--Ketten

hochsymmetrisch entlang aller kristallographischer Achsen ist. Die Anhydrit II Struktur wurde

von Kirfel & Will (1980) beschrieben. Bassanit und Anhydrit II wandeln sich bei Wasserzuga-

be in Gips um. Dieser Vorgang geschieht über die Lösungsphase. Eine weitere Phase, Anhy-

drit I, bildet sich aus dem Anhydrit II bei Temperaturen über 1180 °C (Bensted & Prakash,

1968), ist aber in zementären Systemen nicht von Bedeutung. Auch wird bei diesen Temperatu-

ren eine beginnende Zersetzung der Calciumsulfate diskutiert. Untersuchungen von Abriel &

Reisdorf (1990) (siehe Abb. 2.4) zeigten die Temperaturabhängigkeit der Phasen im System

CaSO4-H2O. In bestimmten Temperaturbereichen treten Calciumsulfate mit verschiedenen

Wassergehalten gemeinsam auf (Gips und Bassanit bei 60-100 °C, Anhydrit III und Anhydrit II

2 Grundlagen und Kenntnisstand 15 bei 250-350 °C). Eine röntgenographische Unterscheidung von Bassanit und Anhydrit III wurde

bei diesen Untersuchungen nicht durchgeführt. Im Portlandzement steuert der Sulfatträger die

schnelle Anfangsreaktion des C3A. Entscheidend ist neben der Menge des eingesetzten Sulfat-

trägers, vor allem seine Verfügbarkeit in der Zementpaste.

Abb. 2.4: Phasengehalt im System CaSO4-H2O in Abhängigkeit von der Temperatur (verändert nach

Abriel & Reisdorf (1990))

Abb. 2.5: Löslichkeitsdiagramm der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur

(nach Amathieu & Boistelle (1988))

2 Grundlagen und Kenntnisstand 16 Diese hängt stark von der Auflösungsgeschwindigkeit des eingesetzten Sulfatträgers ab. Das

Löslichkeitsdiagramm der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur ist in

Abb. 2.5 dargestellt. Das Diagramm stellt jedoch ausschließlich die theoretische Löslichkeit der

Calciumsulfate dar. Es trifft keine Aussagen über Lösungsgeschwindigkeiten und somit die

Verfügbarkeit der Calciumsulfate in der Zementpaste. Bei einer Temperatur von 23 °C zeigt β-

Bassanit die höchste theoretische Löslichkeit von etwa 9 g/L H2O. Anhydrit III hat bei 23 °C

eine theoretische Löslichkeit von 6 g/L H2O, wohingegen Anhydrit II eine theoretische Lös-

lichkeit von 2,8 g/L aufweist. Die geringste theoretische Löslichkeit bei 23 °C hat Gips. Sie

beträgt 2,1 g/L H2O. Gips fällt somit aus übersättigten Lösungen als erstes Calciumsulfat aus.

2.5 Hydratation von Portlandzement/Calciumaluminatzement-

mischungen

In Mischungen aus Portlandzement und Calciumaluminatzement reagiert das im CAZ enthalte-

ne CA nicht primär zu Calciumaluminathydraten des Typs CnAHx sondern verbindet sich mit

dem vorhandenen Sulfatträger zu Ettringit:

3 CA + 3 Cs̄ + 38 H → C3A •3 Cs̄ • H32 + 2AH3 (Gl. 2.12)

CA + 3 Cs̄ + 2C + 32 H → C3A •3 Cs̄ • H32 (Gl. 2.13)

Ist die Paste an Sulfat verarmt und herrscht ein C3A-Übschuss vor, kann sich der gebildete

Ettringit im Laufe der Hydratation in Monophasen umwandeln (Zhang et al., 1997). Die Ettrin-

gitbildung findet nach Amethieu et al. (2001) in gemischten PZ/CAZ Zementsystemen nicht auf

den Oberflächen der C3A Körner statt. Es bildet sich stattdessen ein Bodenkörper in der Paste

und die Passivierung des C3A unterbleibt. Wenn der CA-Anteil im Zement so groß ist, dass

genügend Sulfat gebunden wird, können nur wenige Sulfationen mit dem C3A reagieren und

dieses passivieren. Eine unkontrollierte Reaktion des C3A mit Wasser führt schließlich zum

schnellen Erstarren von PZ/CAZ Systemen. Einen Beitrag zum Verständnis der Hydratation

von Calciumaluminaten mit Calciumsulfaten lieferten D’Ans & Eick (1953). Sie beschreiben

Existenzgebiete der Phasen Ettringit und Monosulfat-12-Hydrat im Phasensystem CaO-Al2O3-

CaSO4-H2O (Abb. 2.6).


Abb. 2.6: Modifiziertes System CaO-Al2O3-CaSO4-H2O bei 20 °C nach D’Ans & Eick (1953)

Die räumliche Darstellung des Systems ist die orthogonale Projektion einer auf die Spitze ge-

stellten, dreiseitigen Pyramide. Die Seitenflächen werden von den ternären Systemen CaO-

CaSO4-H2O, CaO-Al2O3-H2O und CaSO4-Al2O3-H2O eingenommen. Das farblich gekenn-

zeichnete, große Existenzgebiet G,F,E2,H2 ist das stabile Gebiet des Ettringit. Diese Fläche wird

von weiteren Sättigungsflächen von den im System stabilen Phasen CaSO4•2H2O, Ca(OH)2,

C3AH6 und Al(OH)3 begrenzt. Innerhalb des umschlossenen Raumes befinden sich die ungesät-

tigten Lösungen. Metastabile Existenzgebiete sind in diesem System gestrichelt eingezeichnet.

Mischkristalle zwischen Monosulfat und Tetracalciumaluminathydrat sind auf der ansteigenden

Fläche d,n,m,v existent. Das große Existenzgebiet des Ettringit erklärt dessen bevorzugte Kris-

tallisation aus sulfathaltigen Lösungen bei der Reaktion der Calciumaluminate. Entscheidend

dafür ist vor allem die Reaktivität und Löslichkeit des Sulfatträgers. Gu et al. (1994) zeigten,

dass der nötige Anteil an CAZ im PZ, welcher zur beschleunigten Erstarrung führt höher ist,

2 Grundlagen und Kenntnisstand 18 wenn das Calciumsulfat als Gips oder Bassanit vorliegt und niedriger, wenn Anhydrit als Sul-

fatträger vorliegt. Bayoux et al. (1990, 1992) studierten die Löslichkeit von Sulfatträgern in

CAZ/Sulfatmischungen und die Hydratationsreaktionen. Sie unterscheiden zwei Möglichkeiten:

a) Das vorhanden Calciumsulfat ist schneller löslich als das CA des Calciumaluminatzements.

Dies ist bei Gips oder Bassanit der Fall. Die beiden Calciumsulfate stellen einen gut Verfüg-

baren Sulfatträger dar. Die Aluminiumkonzentration in der Lösung bleibt im Vergleich zur

Calcium- und Sulfatkonzentration niedrig und es bilden sich kurze, gedrungene Ettringitkris-

talle aus.

b) Das vorhandene Calciumsulfat ist schwerer löslich als das im CAZ enthaltene CA. Im Fall

von Anhydrit, einem weniger gut verfügbaren Sulfatträger, ist die Aluminiumkonzentration

in der Lösung gegenüber der Calcium- und Sulfatkonzentration deutlich erhöht. In diesem

Fall bilden sich lange, dünne Ettringitnadeln aus.

Diese Untersuchungen sind auf die Wirkung des Sulfatträgers im PZ/CAZ System übertragbar.

In der Zementpaste verfügbares Sulfat, welches durch einen sich langsam lösenden Anhydrit

zur Verfügung gestellt wird, kann durch geringe Mengen gelösten CAs gebunden werden. Bei

sich schnell lösenden Sulfatträgern wie Bassanit oder Gips ist deutlich mehr CA notwendig, um

eine Reaktion des verbleibenden Sulfats mit C3A zu verhindern. Die Sulfationen gehen schnel-

ler in Lösung als das CA, können mit der Oberfläche der C3A Körner reagieren und diese pas-

sivieren. Die spezifische Oberfläche, also der Aufmahlgrad der Zemente spielen für die Auflö-

sungsgeschwindigkeit ebenfalls eine Rolle. Die Reaktivität einer Phase steigt mit dessen spezi-

fischer Oberfläche (Scrivener & Campas, 1998). Neben dem Sulfatgehalt in der Zementpaste ist

auch der C3A-Gehalt des PZ entscheidend. Je mehr C3A vorhanden ist, desto mehr Sulfat ist

notwendig, um dieses zu passivieren. Demnach ist es einfacher ein schnell erhärtendes

PZ/CAZ-System zu erzeugen, wenn der C3A-Anteil im PZ hoch ist. Einen weiteren Einfluss auf

ettringitbildende Zementsysteme hat die Menge an freiem CaO, das mit dem Anmachwasser

Ca(OH)2 bildet. Gupta et al. (1970) beobachteten eine Verkleinerung der Ettringite, welche bei

Anwesenheit von Ca(OH)2 aus C3A entstehen.

Die Wärmeflussentwicklung in PZ/CAZ-Systemen wurde von Ping & Beaudoin (1997) unter-

sucht. Abb. 2.7 zeigt, dass Pasten mit 15-25 Ma.% CAZ deutlich mehr Gesamtwärme nach 30

min und 2 h produzieren, als reine PZ- oder CAZ-Systeme. Die verstärkte Wärmeentwicklung

in den Mischsystemen resultiert vor allem aus einer vermehrten Ettringitbildung.


Abb. 2.7: Gesamtwärmeentwicklung in Abhängigkeit vom CAZ-Gehalt in PZ/CAZ Zementsystemen.

(•) nach 30 Minuten, und (▲) nach 2 h (nach Ping & Beaudoin (1997)

Ob die schnelle Erhärtung von PZ/CAZ Systemen allein durch die schnelle Ettringitbildung

oder bis zu einem gewissen Grad auch durch eine Reaktion des weniger stark passivierten C3A

zu tafeligen AFm-Phasen erfolgt, ist nicht abschließend geklärt. Bensted (1995) postuliert

außerdem einen Einfluss der Calciumaluminathydrate (CAH10, C2AH8) aus der CAZ-

Hydratation auf die Frühfestigkeit von PZ/CAZ Pasten. Ping et al. (1997) untersuchten den

Hydratphasenbestand von PZ/CAZ-Systemen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen.

Tab. 2.4 fasst die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zusammen.

Tab. 2.4: Hydratphasen der frühen Hydratation in verschiedenen PZ/CAZ-Pasten aus der röntgenogra-

phischen Phasenanalyse (nach Ping et al. 1997)

PZ/CAZ

[Ma.%]

Phasenbestand

nach 30 min

Phasenbestand

nach 4 h

Phasenbestand

nach 8 h

Phasenbestand

nach 24 h

Phasenbestand

nach 48 h

92.5/7.5 Gips Ettringit, Gips Ettringit,

Ca(OH)2

Ettringit,

Ca(OH)2

Ettringit,

Ca(OH)2

80/20 Ettringit,Gips Ettringit,Gips Ettringit,Gips Ettringit,

Monosulfat

Ettringit,

Monosulfat,

Ca(OH)2

20/80 CAH10/C2AH8 CAH10/C2AH8 CAH10/C2AH8

2 Grundlagen und Kenntnisstand 20 Abhängig davon, welcher Zement das Mischsystem dominiert bilden sich demnach bevorzugt

die Hydratphasen des reinen Zementsystems. Eine deutliche Beeinflussung der beiden Zement-

systeme ist nur gegeben, sobald ein bestimmtes Verhältnis PZ/CAZ eingestellt ist. Evju & Han-

sen (2005) untersuchten die Wirkung von verschiedenen Sulfatträgern in einem ternären Bin-

demittelsystem, welches aus 50 Ma.% CAZ, 25 Ma.% PZ und 25 Ma.% Calciumsulfat bestand.

Sie stellen eine veränderte Phasenbildung während der Hydratation in Abhängigkeit des einge-

setzten Sulfatträgers fest. Ist der Sulfatträger β-Bassanit, bildet sich neben Gips und Ettringit

C2AH8 aus, sobald der Sulfatträger aufgebraucht ist. Ist der zugegebene Sulfatträger Anhydrit,

ist das einzige Hydratationsprodukt der beschriebenen Zementmischung Ettringit. Wird dem

System eine Mischung aus β-Bassanit und Anhydrit zugegeben, bildet sich Gips neben Ettringit

aus. In einigen Systemen bildet sich zudem das aus PZ Systemen bekannte Monosulfat aus,

nachdem der Sulfatträger komplett aufgebraucht ist.

Ohne Additive entwickeln gemischte PZ/CAZ Zementsysteme aufgrund der beschleunigten

Aluminatreaktion hohe Frühfestigkeiten. Nach wenigen Stunden bauen sich die Festigkeiten

nur noch langsam auf, da in gemischten Zementsystemen die Silikatreaktion verzögert auftritt.

Dieser Effekt wird von verschiedenen Autoren (Cottin, 1980; Gu. P; Beaudoin et al., 1997) ei-

ner Interaktion der Calciumaluminate mit dem Alit zugeschrieben, ist aber noch nicht endgültig

verstanden.

3 Material und Methoden 21

3. Material und Methoden

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Calciumsulfate und Zemente mit verschiedenen Analyseme-

thoden untersucht und charakterisiert. Diese sind in Abb. 3.1 zusammengefasst und werden im

Folgenden erläutert.

Abb. 3.1: Eingesetzte Analysemethoden für Zement- und Calciumsulfatpulver und Zementpasten

3.1 Zemente und Sulfatträger

3.1.1 Eingesetzte Zemente und W/F-Wert

Bei den Untersuchungen kamen drei verschiedene Zementsysteme zum Einsatz:

- Ein Weißzement (WZ) des Typs CEM I 42,5 R. Dieser Zement entwickelt nach 28 Ta-

gen eine Normdruckfestigkeit von mindestens 42,5 N/mm2 und maximal 62,5 N/mm2.

Es handelt sich um einen schnell erhärtenden Zement.

- Ein nicht sulfatierter, gemahlener Weißzementklinker (WK), mit 3,5 Ma.% Calcitzusatz.

Der WK entspricht weitgehend dem WZ CEM I 42,5 R, enthält jedoch keinen Sulfatträ-

ger.

- Ein eisenfreier, weißer Calciumaluminatzement (CAZ) hergestellt auf der Basis gesin-

terter Calciumaluminatklinker. Die wesentlichen oxidischen Bestandteile sind Al2O3

und CaO.

3 Material und Methoden 22 Grundlage der Untersuchungen war ein WZ/CAZ 90/10 System mit 90 Ma.% WZ und 10

Ma.% CAZ. Über die Zumischung von Sulfatträgern wurde versucht, den WK dem Weißze-

ment anzugleichen und ein System (WK+Sulfat)/CAZ 90/10 zu erhalten, welches im frühen

Hydratationsverlauf ein ähnliches Verhalten aufweist wie das WZ/CAZ 90/10 Zementsystem.

Die Zumischung von verschiedenen Sulfatträgern zum WK sollte außerdem den Einfluss des

Sulfatträgers herausstellen. Weitere Untersuchungen fanden im WZ/CAZ 90/10 System statt,

wobei dem System verschiedene Anteile an α-Bassanit zugegeben wurden, um den Einfluss von

früh verfügbarem Sulfat im Schnellzementsystem zu studieren. Die zugegebene Menge des

Sulfatträgers bezieht sich immer auf die Weißzementkomponente in der WZ/CAZ Mischung.

Tab. 3.1 gibt einen Überblick über die untersuchten Zementsysteme.

Tab. 3.1: Untersuchte Zementsysteme

Zementsystem PZ CAZ Sulfatträger

WZ (CEM I 42,5 R) Weißzement ------------------ Im WZ enthalten

WK + Sulfat Zementklinker ------------------ Variabel hinzugefügt

WZ/CAZ 90/10 WZ (90 Ma.%) CAZ (10 Ma.%) Im WZ enthalten

WK+ Sulfat/CAZ 90/10 Zementklinker CAZ (10 Ma.%) Variabel hinzugefügt

WZ/CAZ 90/10

+ X Ma.% Sulfat WZ (90 Ma.%) CAZ (10 Ma.%)

Im WZ enthalten +

α-Bassanit (X Ma.%)

Maximal 10 g des jeweiligen Zementsystems wurden auf einer Feinwaage eingewogen und in

ein Teflongefäß überführt. Anschließend wurden die Mischungen an einer Horizontalschwing-

mühle der Firma Retsch für jeweils drei Minuten mit fünf Stahlkugeln mit drei Millimeter

Durchmesser homogenisiert. Die Frequenz der Mühle wurde dazu auf 20 1/s eingestellt. An-

schließend erfolgte eine Auswaage der homogenisierten Zementmischung. Für Untersuchungen

der Hydratationsvorgänge im Zement wurde die Einwaage von deionisiertem H2O an die Ze-

mentauswaage angepasst. Um eine optimale Verarbeitung des schnell erhärtenden Zementsys-

tems zu gewährleisten wurde ein Wasser zu Feststoffwert von 0,5 gewählt (W/F 0,5). Die Was-

sereinwaage erfolgte in Kunststoffspritzen, welche anschließend mit Parafilm versiegelt wur-

den.

3.1.2 Synthese der Sulfatträger

Verschieden reaktive Sulfatträger wurden durch Dehydratation von Gips (Fluka, ≥99 % Rein-

heit) hergestellt. Die Herstellung erfolgte im Laborofen bei Temperaturen zwischen 85 °C und

3 Material und Methoden 23 800 °C. Maximal 25 g des Gipses wurden dazu in Korundtiegel ( ø 4 cm, Höhe 6 cm) eingewo-

gen und in den Ofen eingebracht. Bei Temperaturen ab 200 °C wurde der Tiegel im Ofen zu-

dem mit einem Deckel aus Korund bedeckt, um einen Probenverlust durch das schnelle Entwei-

chen der Feuchtigkeit zu vermeiden. Abhängig von der Dehydratationstemperatur wurde die

Probe für 16 bis 20 h im Ofen belassen. Die Abkühlung der Probe erfolgte an Luft im Exsikka-

tor über Silicagel. Nach dem Abkühlen wurde die Probe ausgewogen, in Rollrandgläser über-

führt, mit Parafilm versiegelt und über Silicagel im Exsikkator gelagert. Tab. 3.2 listet die Pro-

benbezeichnung, die Verweildauer im Laborofen und die Entwässerungstemperatur für die her-

gestellten Calciumsulfate auf.

Tab. 3.2: Probenbezeichnung, Verweildauer im Laborofen und Entwässerungstemperatur

Probenbezeichnung Verweildauer im Ofen Entwässerungstemperatur

P_85 120 h 85(±5) °C

P_120 120 h 120(±5) °C

P_180 16 h 180(±5) °C

P_250 16 h 250(±5) °C

P_380 16 h 380(±5) °C

P_550 16 h 550(±5) °C

P_800 16 h 800(±5) °C

Mit Hilfe der Auswaage konnte auf den Restwassergehalt in der Probe geschlossen werden. Der

prozentuale Gewichtsverlust der Probe P_800, welche bei 800 °C dehydratisiert wurde betrug

20,7 Ma.%. Dieser Wert stellt sich ein, wenn sämtlicher in der Probe enthaltener Gips zu An-

hydrit entwässert ist. Unter der Annahme, dass ab einer Temperatur von 85 °C nur Bassanit

(mit exakt 0,5 Mol H2O) als stabile Struktur um System vorliegt, kann der Bassanitgehalt über

die folgende Formel errechnet werden: ��

• �� = �� (Gl. 3.1)

mit:

�� Masse des in der Probe (chemisch in Bassanit) enthaltenen Wassers

�� Molmasse des im Bassanit enthaltenen H2O

�� Molmasse des Bassanit

�� Masse des in der Probe enthaltenen Bassanit

3 Material und Methoden 24 Der Bassanitgehalt wurde sowohl rechnerisch aus dem Restwasser, als auch röntgenographisch

mittels Rietveldanalyse bestimmt. Definierte Mengen der auf diese Weise hergestellten Sulfat-

träger wurden in den Zementsystemen eingesetzt.

Neben den durch Dehydratation von Gips hergestellten Sulfatträgern kam ein industriell herges-

tellter α-Bassanit der Firma Raddichem zum Einsatz.

3.2 Wärmeflusskalorimetrie

Die kinetischen Untersuchungen des Hydratationsverhaltens der Zementsysteme wurden an

einem nach Kuzel (1982, 1984) und Pöllmann et al. (1991) beschriebenen und von Neubauer &

Goetz-Neunhoeffer (2002) verbesserten Wärmeflusskalorimeter durchgeführt. Es handelt sich

um ein isothermes Differenzwärmeflusskalorimeter mit drei Messzellen und einer Referenzzel-

le. Das Kalorimeter ist über einen Kreislauf mit einem Flüssigkeitsthermostaten verbunden, um

möglichst konstante Temperaturen zu gewährleisten. Diese Anordnung ermöglicht Messungen

bei verschiedenen Temperaturen. Die Referenzzelle des Kalorimeters ist mit einem Kunststoff-

tiegel, der mit 1 g Quarzpulver gefüllt ist, bestückt. Die Hydratation des Zementes ist ein exo-

thermer Vorgang, der einen Temperaturunterschied ∆T zwischen Probe und Referenz zur Folge

hat. Sowohl unterhalb der Mess- als auch der Referenzzelle wandeln Peltier-Elemente die

Temperatur in eine Thermospannung U um. ∆T wird also indirekt über den Unterschied der

Thermospannungen ∆U gemessen. Dieses Spannungssignal wird über ein Digital – Multimeter

der Firma Prema (DMM 6001) an den PC weitergeleitet. Die Erfassung der Daten auf dem

Rechner erfolgt durch die Software OMI der Firma Dr. Ecker GmbH/Mesicon.Der Wärmefluss

(englisch heat flow) HF errechnet sich in Abhängigkeit von der Probenmasse mProbe nach Glei-

chung:

�� = ∆�•�(�)�� !" (Gl. 3.2)

K(T) ist die gerätespezifische und temperaturabhängige Kalibrierkonstante.

Bei jedem Messzyklus werden drei Proben gemessen. Für die Präparation der Zementpasten

wurde die Anrührtechnik verwendet. Die Messzellen werden dabei mindestens 3 h vor Mess-

beginn mit einer definierten Menge an Wärmeleitpaste versehen. Die Zementprobe, das An-

machwasser und die Messtiegel werden in das Kalorimeter eingebracht und equilibriert. Bei

der Messung wird die Probe außerhalb des Kalorimeters, im klimatisierten Raum, mit dem

Anmachwasser versetzt und für eine Minute mit einem Kunststoffspatel per Hand angerührt.

Anschließend wird die Zementpaste in drei Kunststofftiegel überführt und gleichmäßig auf die

3 Material und Methoden 25 Messzellen aufgebracht. Sämtliche kalorimetrische Messungen erfolgten bei einer Temperatur

von 23 °C, die Messzeit betrug mindestens 22 h und maximal 60 h.

3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD)

3.3.1 Phasenanalyse trockener Proben

Die trockenen Zemente und Sulfatträger wurden an einem D5000 Röntgenpulverdiffraktometer

der Firma Siemens untersucht. Es handelt sich um ein θ-2θ Gerät mit Bragg-Brentano-

Geometrie, Szintillationszähler und Sekundärmonochromator. Die Anreicherung der Zement-

phasen erfolgte durch chemische Auszüge. Der von Klemm & Skalny (1977) und Gutteridge

(1979) beschriebene KOH/Saccharose-Auszug löst die im Klinker enthaltenen Aluminatphasen.

Es kommt zu einer Anreicherung der Silikatphasen. Mit dem von Takashima (1958) und Strub-

le (1985) entwickelten Salicylsäure/Methanol-Auszug werden in den Weißzementen die

Silikatphasen und eventuell vorhandener Freikalk vollständig gelöst, so dass die angereicherten

Calciumaluminate zurückbleiben. Keines der genannten selektiven Lösungsverfahren löst den

Calcit aus dem Zement. Da der CAZ deutlich weniger Zementphasen enthält, wurden von die-

sem Zement keine Auszüge angefertigt. Für die röntgenographischen Untersuchungen wurden

die Zemente und deren Auszüge gemahlen, bis zu einem Siebdurchang kleiner 30 µm gesiebt

und in Probenträger des D5000 präpariert. Die Messparameter für die Untersuchungen am

Röntgendiffraktometer sind in Tab. 3.3 angegeben. Für die röntgenographischen Untersuchun-

gen der hergestellten Sulfatträger wurde jeder hergestellte Sulfatträger bei verschiedenen relati-

ven Luftfeuchten präpariert. Eine Präparation erfolgte im Labor ohne weitere Maßnahmen bei

etwa 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte. Die Probe wurde in einen D5000 Probenträger gegeben,

geglättet und sofort nach der Präparation gemessen. Eine weitere Präparation der Calciumsul-

fatproben erfolgte in einer Glovebox. Einen Tag vor den Präparationen wurde Silicagel in die

Glovebox eingebracht. Die relative Luftfeuchtigkeit in der Glovebox am Tag der Messung

wurde mit einem Hygrometer bestimmt und betrug 7 % ± 2 %. Diese Atmosphäre sollte eine

Umwandlung von gegebenenfalls vorhandenem, hygroskopischem Anhydrit III in den Bassanit

verhindern. In die Glovebox wurde das Calciumsulfat in abgedichteten Rollrandgläschen durch

eine Schleuse eingebracht und für eine halbe Stunde in der Schleuse mit Silicagel belassen, um

einen Feuchteeintrag von außen zu minimieren.


Tab. 3.3: Messparameter für die XRD-Untersuchungen am D5000 Röntgendiffraktometer

Gerät: Siemens D5000

Detektor: Szintillationszähler

Röntgenstrahlung: Cu K α

Röhrenbetrieb: 40 kV / 30 mA

Messbedingungen: Raumtemperatur, an Luft

Messbereich (2θ): 15° - 75°

Schrittweite (2θ): 0,02°

Messzeit pro Schritt: 3,5 s

Primäre Divergenzblende: Fix, 0,5°

Sekundäre Divergenzblende: Fix, 0,5°

Detektorblende: 0,2 mm

Sekundärmonochromator Graphit

Es folgte die Präparation in den D5000 Probenträger. Der Probenträger wurde mit einer 7,5 µm

dicken Kapton-Folie abgedeckt, der durch einen Spannring fixiert wurde. Anschließend wurde

der Probenträger ausgeschleust und unmittelbar danach gemessen. Eine unverfälschte Phasen-

bestimmung der Calciumsulfate war somit möglich. Einige Anhydrit III-haltige Calciumsulfat-

proben wurden zusätzlich über mehrere Stunden kontinuierlich mit einer Messung pro 1,5 h

gemessen. Auf diese Weise sollte die Langzeitstabilität des Anhydrit III unter der Kapton-Folie

untersucht werden. Abb. 3.2 zeigt ein Schema des zur Sulfatbestimmung eingesetzten Proben-

trägers. Die Messparameter für die Calciumsulfatmessungen wichen von den in Tab. 3.3 ange-

geben ab. Der gemessene Winkelbereich betrug 10-60 °2θ, und die Messzeit pro Schritt 3 s. Die

qualitative Analyse der röntgenographischen Untersuchungen erfolgte mit der Software EVA

(Version 14.0, Bruker AXS)

Abb. 3.2: Schema des D5000 Probenträgers mit aufgespannter Kapton-Folie

3 Material und Methoden 27 3.3.2 In-situ Phasenanalyse

Sämtliche in-situ Untersuchungen der abbindenden Zementpasten wurden an einem D8 Rönt-

gendiffraktometer der Firma Bruker AXS durchgeführt. Es handelt sich um ein θ-θ Gerät mit

Bragg-Brentano-Geometrie und Nickel-Filter. Im Rahmen der Untersuchungen wurden zwei

Detektoren verwendet. Messungen erfolgten sowohl mit einem ortsempfindlichen Vantec De-

tektor der Firma Bruker als auch mit einem LynxEye Detektor derselben Firma. Es handelt sich

bei dem LynxEye Detektor um einen 1-dimensionalen Detektor mit so genannter „silicon strip

technology“. In diesem arbeiten 192 Streifen (strips) unabhängig voneinander, als 192 Einzel-

detektoren. Bei einem Gonimeterradius von 401 mm können maximal 4° Messbereich abge-

deckt werden. Pro Streifen können bis zu 650.000 cps (counts per second) aufgenommen wer-

den, ohne eine Totzeit zu erreichen. Die Proben wurden im Kalorimeter bei 23 °C für mehrere

Stunden equilibriert und anschließend am Diffraktometer angerührt. Die Vorgehensweise war

beim Anrühren analog zu der Vorgehensweise bei den Kalorimetermessungen. Das Diffrakto-

meter ist mit einem temperierbarem Probenhalter ausgestattet (siehe Abb. 3.3).

Abb. 3.3: Schematischer Aufbau des temperierbaren Probenhalters für die in-situ XRD-Messungen

(Hesse et al., 2008)

Die Zementpaste wird nach dem Anrühren in den Probenträger aus Polymethylmethacrylat

(PMMA) gefüllt und mit einem Glasplättchen abgezogen. Dabei ist darauf zu achten, dass die

Probe exakt mit der Oberkante des Probenträgers abschließt um einen Präparathöhenfehler bei

den Messungen zu vermeiden. Außerdem ist bei niedrig viskosen Proben die Entstehung eines

Wasserfilms an der Probenoberfläche zu vermeiden. Der mit Probenmaterial gefüllte PMMA

Probenträger wird anschließend in einen Probenhalter aus Edelstahl eingesetzt, welcher über

eine Peltier-Element mit einer Wasserkühlung/Heizung auf Temperaturen zwischen 15 °C und

60 °C eingestellt werden kann. Die Temperatursteuerung erfolgt über die Software MAETRE

(Dr. Ecker GmbH). Die Probe wird nun mit einer Kapton-Folie mit Hilfe eines Spannrings aus

Kunststoff abgedeckt, um die Interaktion der Probe mit CO2 aus der Umgebung zu vermeiden

und Verdunstungseffekte an der Probenoberfläche zu minimieren. Der temperaturabhängige

Wasserverlust des Probenträgers wurde von Hesse (2009) für einen W/F-Wert von 0,5 bei

3 Material und Methoden 28 23 °C mit 3 Ma.% der Wassereinwaage nach 22 h angegeben. Da bei einem W/F-Wert von 0,5

Wasser im Überschuss in der Probe vorhanden ist und ausschließlich Messungen bei 23 °C

durchgeführt wurden, erfolgte bei der quantitativen Phasenanalyse keine Berücksichtigung des

Wasserverlustes.

Die Messparameter für die in-situ Untersuchungen am Bruker D8 Röntgendiffraktometer sind

in Tab. 3.4 aufgelistet. Eine Einzelmessung (Range) dauerte 15 min. Gemessen wurden 88

Ranges über 22 h, welche in einer Multi-Range-Datei gespeichert wurden. Die qualitative Da-

tenauswertung erfolgte mit der Software Eva (Version 14.0, Diffrac Plus Evaluation Paket,

Bruker). Für die grafische Darstellung wurde der Untergrund von den Diffraktogrammen abge-

zogen.

Tab. 3.4: Messparameter für die in-situ XRD-Untersuchungen am D8 Röntgendiffraktometer

Gerät: Bruker D8

Detektor: OED VANTEC (Bruker AXS)

LynxEye (Bruker AXS)

Röntgenstrahlung: Cu K α

Röhrenbetrieb: 40 kV / 40 mA

Messbedingungen: Gekühlter Probenträger bei 23 °C

Messbereich (2θ): 7° - 40,0°

Schrittweite (2θ): 0,024°

Messzeit pro Schritt: 0,58 s

Primäre Divergenzblende: 0,3°

Sekundärseitig: Ni-Filter

Des Weiteren erfolgte eine Fourier-Glättung der einzelnen Ranges. Schließlich wurden von den

Messungen Levelplots erzeugt, welche eine topographische Ansicht der chronologisch geordne-

ten Diffraktogramme erlauben.

3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode

Die Quantifizierung der einzelnen Zementphasen erfolgte über die, von Hugo Rietveld entwi-

ckelte und beschriebene Rietveld-Methode (Rietveld, 1967, 1969). Bei der Rietveldanalyse

wird ein, mit Hilfe von Strukturmodellen berechnetes Röntgendiffraktogramm an das experi-

mentell gemessene Diffraktogramm angepasst.

3 Material und Methoden 29 3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode

Bei der Rietveldanalyse werden berechnete Diffraktogramme durch Variation phasenspezifi-

scher Parameter mit dem „least squares-Verfahren“ an gemessene Daten angepasst, bis die bes-

te Übereinstimmung der beiden Diffraktogramme gegeben ist. Die Summe der Differenzen S

zwischen der gemessenen Intensität yi und der berechneten Intensität yci ist nach der folgenden

Funktion zu minimieren (Young, 1995).

#$ = ∑ &�('�� − ')�)2→Min (Gl. 3.3)

&� = �$* (Gewichtungsfaktor)

Die errechneten Intensitäten yci werden aus den |Fk|2-Werten bestimmt, welche aus den Struk-

turmodellen errechneten werden. Die Berechnung umfasst die errechneten Beiträge benachbar-

ter (innerhalb eines spezifischen Abstands) Bragg-Reflexe, den Untergrund und weitere geräte-

spezifische Parameter:

')� = +∑ ,�|�.|�φ(20� − 20.)1�2 + '4�. (Gl. 3.4)

mit:

s Skalenfaktor

K Millersche Indizes h,k,l für einen Bragg Reflex

Lk enthält Lorentz-Polarisations-und Flächenhäufigkeitsfaktor

φ Funktion des Reflexprofils (z.B. Gauss, Lorentz, Pseudo-Voigt)

Pk Funktion für bevorzugte Orientierung

A Absorptionsfaktor

Fk Strukturfaktor für den k-ten Bragg Reflex

ybi Intensität des Untergrundes am i-ten Messpunkt

Über den Skalenfaktor s wird die Skalierung des errechneten Diffraktogramms angepasst. Für

jede Phase j ergibt sich ein eigener Skalenfaktor sj, der Informationen über den Phasengehalt wj

enthält (Bish & Howard, 1988). Phasengehalt wj und Skalenfaktor sj verhalten sich nach der

Gleichung 3.5 nach O’Connor & Raven (1988) direkt proportional:

&5 = +5 • 67•87�•9∗; (Gl. 3.5)

mit:

ρj Dichte der Probe

3 Material und Methoden 30 V j Volumen der Elementarzelle

µ* Massenschwächungskoeffizient der Probe

G Geometrie des Diffraktometers

Für die Strukturanpassung mittels Rietveldanalyse wurde das Programm Topas 4.2 benutzt. Das

Programm nutzt den von Cheary & Coelho (1992) entwickelten Fundamentalparameteransatz.

Dazu wird das Reflexprofil durch eine mathematische Faltung von Funktionen geräte- und pro-

benspezifischer Parameter dargestellt:

<(20) = =>⨉@AB⨉@CBD⨉#⨉1⨉E + FGH (Gl. 3.6)

mit:

Y(2θ) berechnetes Reflexprofil

W Emissionsprofil der Röhre

GEq äquatoriale Instrumentenbeiträge

GAq axiale Instrumentenbeiträge

S probenspezifische Einflüsse

P phasenabhängige Struktureffekte

U benutzerdefinierte Vorgaben zur Reflexprofilanpassung

Bkg Untergrund

Da es sich bei der Rietveldmethode um eine Methode handelt, bei der die Anpassung vorgege-

bener Strukturmodelle an ein gemessenes Diffraktogramm erfolgt, ist die Qualität des anzupas-

senden Strukturmodells ausschlaggebend für die Güte der resultierenden Verfeinerung. Für die

qualitative und quantitative Auswertung des Phasenbestandes der Zementpasten und Calcium-

sulfate wurden die in Tab. 3.5 gelisteten PDF-Datenblätter bzw. Strukturmodelle verwendet.


Tab. 3.5: Verwendete PDF-Datenblätter und ICSD-Strukturdaten für die Auswertung der röntgenogra-

phischen Phasenanalyse

Phase (Chemismus) ICDD-PDF-

Nr.

ICSD-

Nr.

Autor

Portlandzement

Alit/Hatrurit (C3S) 42-0551 64759 Nishi et al. (2002)

Belit/Larnit (β-C2S) 33-0302 963 Jost et al. (1977)

Belit/Larnit (α’-C2S) - - Müller (2001)

C3A kubisch 38-1429 1841 Mondal & Jeffery (1975)

C3A orthorhombisch 32-0150 100220 Takeuchi et al. (1980)

Calcit (CaCO3) 05-0586 79674 Wartchow (1989)

Anhydrit I+II (CaSO4) 37-1496 16382 Kirfel & Will (1980)

Anhydrit III(CaSO4) 41-0224 79527 Bezou et al. (1995)

Bassanit (CaSO4•0,5 H2O) 41-0224 79529 Bezou et al. (1995)

Gips (CaSO4•2 H2O) 33-0311 92567 Schofield et al. (2000)

CAZ

Monocalciumaluminat (CA) 70-0134 260 Hoerkner & Mueller-Buschbaum (1976)

Grossit (CA2) 23-1037 14270 Goodwin & Lindop (1970)

Korund (Al2O3) 46-1212 63647 Thompson et al. (1987)

Hydratationsprodukte

Ettringit (C3A•3CaSO4•32H2O) 41-1451 155395 Goetz-Neunhoeffer & Neubauer (2006)

Portlandit Ca(OH)2 72-0156 53989 Levi (1927)

Monosulfat-12H (C3A•CaSO4•12H2O) 41-0477 100138 Allmann (1977)

Monokarbonat-11H(C3A•CaCO3•11H2O) 41-0219 59327 Francois et al. (1998)

Monosulfat-14H(C3A•CaSO4•14H2O) 42-0062 --------- ---------

Halbkarbonat

(3CaO•Al2O3•½CaCO3•½Ca(OH)2•11H20)

41-0221 --------- ---------

3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger

Zur Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger wurden unterschiedliche Strategien ver-

wendet. Für die Zemente wurde der gemahlene CAZ bzw. die Auszüge der verwendeten Weiß-

zemente 5 mal präpariert und mittels Rietveld-Verfeinerung gekoppelt ausgewertet. Für die

Quantifizierung wurden folgende Parameter der Verfeinerungsroutine verfeinert:

- Präparathöhenfehler

- Untergrund mit einem Chebychev Polynom der fünften Ordnung


- Skalenfaktoren aller Zementphasen

- Gitterparameter (Fixierung bei Calcit, Portlandit)

- Kristallitgröße

- Bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101̄ ), α‘-C2S (001), Bassanit

(001), Anhydrit (020) bei den Weißzementen

Für die meisten Phasen wurde ein Microstrain von 0,1 eingegeben und belassen. Gekoppelt

verfeinert wurden der Gitterparameter und die Kristallitgröße der jeweiligen Phase. Der Präpa-

rathöhenfehler, Untergrund und bevorzugte Orientierung wurden getrennt verfeinert. Die aus

den Verfeinerungsroutinen ermittelten Gitterparameter und Kristallitgrößen der Zementphasen

wurden anschließend nicht weiter zur Verfeinerung freigegeben. Das Verhältnis von kubischem

zu orthorhombischem C3A wurde ermittelt und anschließend gekoppelt. Ebenso verfahren wur-

de mit dem Verhältnis der Phasen β-C2S und α‘-C2S. Mit den auf diese Weise erhaltenen Pha-

senparametern wurde eine gekoppelte Verfeinerung der Weißzemente (WZ, WK) durchgeführt.

Fünf Messungen des jeweiligen Weißzementes wurden mit den angepassten Phasen gekoppelt

verfeinert, wobei neben geräte- und probenspezifischen Parametern nur der Skalenfaktor der

enthaltenen Phasen frei verfeinert wurde. Da für den CAZ keine Auszüge verwirklicht wurden,

erfolgte die Verfeinerung nach der oben genannten Routine direkt mit den entsprechenden Ze-

mentphasen.

Das Vorgehen bei der Verfeinerung der hergestellten Calciumsulfate wich von der Verfeine-

rungsroutine für die Zemente ab. Jeweils zwei Messungen eines dehydratisierten Calciumsulfa-

tes wurden durchgeführt und einzeln verfeinert. Der Untergrund wurde mit einem Chebychev

Polynom der fünften Ordnung angepasst. Der Präparathöhenfehler wurde ebenfalls verfeinert.

Zunächst wurde die Calciumsulfatmischung P_85 (siehe Tab. 3.2) verfeinert. Aufgrund der

niedrigen Dehydratationstemperatur wurde in dieser Probe ein maximaler Bassanitanteil erwar-

tet. Es erfolgte eine Verfeinerung des Bassanits mit freigegebenen Gitterparametern und freige-

gebener Kristallitgröße. Zur Verfeinerung der Calciumsulfate, welche bei höheren Temperatu-

ren dehydratisiert wurden, wurde die angepasste Bassanitstruktur neben Anhydrit III und An-

hydrit II verfeinert, wobei die Gitterparameter und Kristallitgröße von Anhydrit III und Anhyd-

rit II freigegeben waren. Der Microstrain der Calciumsulfate wurde auf 0,1 eingestellt. Da die

Sulfate bei der Messung mit einer Kapton-Folie bedeckt waren, welche einen diffusen Reflex

zwischen 10 °2θ und 34 °2θ liefert, musste zusätzlich eine Korrektur des Untergrunds erfolgen.

Dazu wurde die Kapton-Folie auf einen Silicium-Einkristall-Probenträger gespannt. Eine Mes-

sung mit den Parametern der Calciumsulfatmessungen wurde durchgeführt. Mit Hilfe der Soft-

ware Topas wurde anschließend eine „Peaks phase“ erstellt. Diese beschreibt den Beitrag der

Kapton-Folie durch sieben manuell eingefügte Pseudo-Voigt Funktionen, deren Fläche verfei-

3 Material und Methoden 33 nert wurde. Die Peaks Phase wurde abgespeichert und in die jeweilige Verfeinerung der Cal-

ciumsulfatmessung eingeladen.

3.4.3 In-situ Quantifizierung der Zementpasten

Um die in-situ Aufnahmen der Zementhydratation mit der Rietveld-Methode zu Verfeinern,

war eine andere Strategie notwendig, als in den trockenen Zementproben. Die Anzahl von ver-

schiedenen Phasen in den Mischungen ist gegenüber den Ausgangszementen erhöht. Während

der Hydratation bilden sich weitere Zementphasen, die angepasst werden müssen. Der durch die

Kapton-Folie erzeugte Untergrund wurde auch hier mit Hilfe einer manuell erstellten Peaks

phase angepasst. Die Anpassung erfolgte jedoch nicht, wie im Fall der Calciumsulfate, durch

Messung der Kapton-Folie am Einkristallprobenträger. Stattdessen wurde eine abgebundene

Zementpaste mit denselben Messparametern mit und ohne Kapton-Folie geröntgt. Die beiden

Diffraktogramme wurden von einander subtrahiert und der verliebende Untergrund, welcher

den Anteil der Kapton-Folie am Beugungsdiagramm darstellt wurde mit einer Peaks phase ver-

feinert. Diese angepasste Peaks phase wurde in die in-situ Verfeinerungen übernommen. Die

verwendeten Zementphasen entsprachen denen, aus der Verfeinerung der Auszüge (WZ und

WK) bzw. des CAZ. Die Verhältnisse von kubischem und orthorhombischem C3A, sowie von

β-C2S und α‘-C2S wurden durch eine Kopplung der Skalenfaktoren an Hand der Daten aus den

Auszügen beibehalten. Nur die Skalenfaktoren der reaktiven Phasen im Zement wurden freige-

geben. Dies sind die Aluminatphasen C3A (kubische und orthorhombische Struktur) und CA,

die Silikatphase Alit und die Sulfatträger (Anhydrit II und ggfs. Bassanit). Die Skalenfaktoren

der Phasen α‘- und β-C2S, Calcit und CA2 wurden vor der ersten Verfeinerung so an das Diff-

raktogramm angepasst, dass ihr Phasengehalt dem aus den trockenen Zementen bekannten,

bzw. in der Mischung WZ/CAZ erwarteten Phasenanteilen entsprach. Die Phase Al2O3 wurde

wegen ihres geringen Gehaltes nicht in die Verfeinerung aufgenommen. Da die in-situ Messun-

gen am D8 Röntgendiffraktometer mit zwei verschiedenen Detektoren durchgeführt wurden,

waren an den Detektor angepasste Verfeinerungsroutinen nötig, um optimale Ergebnisse zu

erzielen. Bei Verfeinerungen von Messungen am Vantec OED wurden jeweils drei Einzelmes-

sungen (mn, mn-1, mn+1) gekoppelt verfeinert. Um die erste Messung (m0) und die letzte Mes-

sung (m88) stärker zu gewichten, wurde in der ersten bzw. letzten Verfeinerung der zu gewich-

tende Datensatz doppelt eingeladen. Die Vorgehensweise ist in Abb. 3.4 schematisch darges-

tellt.

3 Material und Methoden 34 Zeit [h] 0,25 0,5 0,75 21,5 21,75 22

Messung m1 m1 m2 m3 ……. m86 m87 m88 m88

1. Verfeinerung 88. Verfeinerung

2. Verfeinerung 87. Verfeinerung

Abb. 3.4: Darstellung der Vorgehensweise bei der Verfeinerung von in-situ Messungen

Bei Röntgendaten, welche mit dem LynxEye-Detektor gemessen wurden, wurde auf eine ge-

koppelte Verfeinerung von drei Einzelmessungen verzichtet. Jede Messung wurde einzeln ver-

feinert. Bei beiden Verfeinerungsmethoden wurden folgende Parameter freigegeben:

- Präparathöhenfehler

- Untergrund (Vantec OED: Chebychev, Polynom 5. Ordnung, LynxEye: Chebychev Po-

lynom 1. Ordnung)

- Skalenfaktoren der bei der frühen Hydratation hydraulisch aktiven Phasen

- Gitterparameter, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung nach March-Dollase (010)

des Ettringit


des Portlandit


einer angepassten Monosulfatstruktur

Eine Anpassung der bevorzugten Orientierung nach March-Dollase war nicht in allen Fällen

notwendig. Da bei der Hydratation von WZ/CAZ Zementmischungen AFm Phasen entstehen,

für die keine Strukturvorschläge in der ICSD Datenbank vorliegen wurde die Struktur eines

Monosulfats(Monosulfat-12H (C3A•CaSO4 • 12H2O), Kuzelit, Allmann, 1977) angepasst. Dafür

wurde dem c-Gitterparameter ein minimaler und maximaler Grenzwert zugewiesen. Dieser

Grenzwert wurde so gewählt, dass bei der Verfeinerung eine gute Anpassung an den (00l)-

Reflex der AFm Phase erfolgte. Zudem wurde, bei der Verfeinerung des Halbkarbonats, im

Strukturvorschlag das Schwefel- durch ein Kohlenstoffatom ersetzt, um den Streufaktor anzu-

passen.

3.4.3.1 Verfeinerung nach der Skalenfaktormethode

Die Berechnung der Phasengehalte für der Klinkerphasen C3A und CA, sowie Alit erfolgte di-

rekt aus dem Verlauf der Skalenfaktoren aus der Rietveldverfeinerung. Diese Methode ermög-

licht außerdem einen Vergleich der Phasengehalte in den verschiedenen Zementmischungen.

3 Material und Methoden 35 Um die Phasengehalte gegeneinander abschätzen zu können war folgende Verfeinerungsstrate-

gie notwendig.

a) Korrektur des Skalenfaktors mit Hilfe eines externen Standards: Da die Leistung der

Röntgenröhre mit ihrer Lebensdauer abnimmt, ist es erforderlich den aus der Rietveld-

verfeinerung bekannten Skalenfaktor der einzelnen Zementphasen zu korrigieren. Mit

Hilfe eines Quarzit-Standards, welcher regelmäßig am selben Diffraktometer und unter

den immer gleichen Aufnahmebedingungen gemessen wird, kann die prozentuale Ab-

nahme des Skalenfaktors über die Zeit ermittelt und die Skalenfaktoren aus den Riet-

veldverfeinerungen entsprechend angepasst werden.

b) Vergleich der Skalenfaktoren aus verschiedenen Zementmischungen: Da sich der MSK

der untersuchten Zementmischungen nicht wesentlich änderte, ist es möglich die Ska-

lenfaktoren aus dem ersten Messdatensatz der einzelnen Mischungen ins Verhältnis zu

setzen und somit die Phasengehalte der einzelnen Phasen in verschiedenen Mischungen

gegeneinander abzuschätzen.

Die Hydratphase Ettringit wurde in der Regel in den Rietveldverfeinerungen überbestimmt. Aus

diesem Grund wurde der maximale Ettringitgehalt in der Paste aus dem zu diesem Zeitpunkt

gelösten Sulfatanteil der Ausgangsmischung berechnet. Der zeitliche Verlauf der Ettringitbil-

dung kann dann entsprechend aus dem Verhältnis der Skalenfaktoren dieser Phase errechnet

werden.

3.4.3.2 Verfeinerung aus Rietveldergebnissen und Umrechnung

Bei der Rietveld-Analyse erfolgt eine Bestimmung der kristallinen Bestandteile einer Probe.

Dies hat zur Folge, dass röntgenamorphe Bestandteile, wie das verwendete Anmachwasser oder

amorphe Anteile der Zemente nicht direkt bestimmbar sind. Aus diesem Grund wurde das Riet-

veldergebniss bezüglich des enthaltenen Wassers für einige Phasen rechnerisch korrigiert. Die

Korrektur erfolgt in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten:

1. Ergebnis der Rietveld-Analyse: Das Ergebnis der Rietveldanalyse gibt den Phasengehalt

der quantifizierten, kristallinen Zementphasen in Ma.% wieder. Sowohl Klinkerphasen, als auch

wasserhaltige Hydratationsprodukte, wie Ettringit oder Portlandit (CH) werden quantifiziert.

2.C-S-H-Berechnung: Da C-S-H eine röntgenamorphe Phase darstellt, kann sein Gehalt in der

Zementpaste nur indirekt aus dem entstandenen Portlandit berechnet werden. Es wird zunächst

eine definierte Silikatreaktion nach Gl. 3.7 angenommen:

C3S + 3,9 H → C1,7SH2,6 + 1,3 CH (Gl. 3.7)

3 Material und Methoden 36 Bezogen auf den Massengehalt entsteht bei dieser Reaktion 2,1 mal mehr C1,7SH2,6 als CH. Ei-

ne C-S-H Berechnung aus der Abnahme des C3S-Gehalts in der Zementpaste ist ebenfalls mög-

lich. Aus 1 Ma.% C3S können exakt 0,88 Ma.% C1,7SH2,6 gebildet werden.

3. Normierung auf 100 Ma.%: Die quantifizierten Mengen der Zementphasen werden zu-

sammen mit dem errechneten C1,7SH2,6-Anteil auf 100 Ma.% normiert.

4. Errechnen des in den Zementphasen gebundenen Wassers: Ettringit, Portlandit, C-S-H,

sowie die AFm Phasen enthalten H2O in ihrer Struktur. Der Wasseranteil wird über die Mol-

massen rechnerisch bestimmt und abgezogen. Man erhält die Summe an „trockenen“, wasser-

freien Zementphasen über:

∑trockene Phasen = 100 Ma.% - ∑in Zementphasen gebundenes Wasser•100 Ma.% (Gl.3.8)

5. Berechnung des freien Wassers in der Paste: Der Gehalt der trockenen Phasen wird auf

100 Ma.% normiert. Der Gehalt von gebundenem Wasser wird mit demselben Faktor multipli-

ziert. Durch den festgelegten W/F Wert ist bekannt, wie viel Ma.% Wasser bezogen auf den

Zement in der Paste vorliegen. Bei einem W/F Wert von 0,5 sind 50 Ma.% Wasser zu 100

Ma.% Zementpulver gegeben worden. Fasst man Wasser und Zementpulver zusammen besteht

die Paste demnach aus 150 Ma.% Wasser + Zementpulver. Der Anteil an freiem Wasser in der Paste

errechnet sich also nach:

Ma.%freies Wasser=

150 Ma.%Wasser + Zementpulver – 100 Ma.% trockene Phasen – X Ma.%gebundenes Wasser (Gl. 3.9)

6. Rückrechnung des gebundenen Wassers in Zementphasen und erneute Normierung auf

100 Ma.%: Im letzten Schritt wird das gebundene Wasser wieder in die Zementphasen zurück-

gerechnet und die Phasengehalte, sowie der Gehalt von freiem Wasser in der Paste von 150

Ma.% auf 100 Ma.% normiert.

Das Umrechnungsverfahren mit Bezug auf die angegebenen Teilschritte ist in Abb. 3.5 schema-

tisch dargestellt. Auf die beschriebene Weise wurden die Sulfatträger in den Zementmischun-

gen, und das Halbkarbonat berechnet. In dieser Umrechnungsmethode ist die Aluminiumhydro-

xidbildung aus der Reaktion des Monocalciumaluminats nach

3 CA + 3 Cs̄ + 38 H → C3A •3 Cs̄ • H32 + 2AH3 (Gl. 3.10)

nicht berücksichtigt. Eine Ungenauigkeit in der Umrechnung durch nicht berechnetes gebunde-

nes Wasser ist deshalb nicht auszuschließen.


Abb. 3.5: Schematische Darstellung des Umrechnungsprozesses bei der Bestimmung des C-S-H-Anteils

und des freien Wassers aus den Daten der Rietveldverfeinerung (verändert nach Hesse (2009)

und Seifert (2009))

3.5 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

Zur Bestimmung der chemischen Haupt- und Nebenbestandteile von Zement ist die Röntgen-

fluoreszenzanalyse (RFA) eine seit langem etablierte Untersuchungsmethode. Die Röntgenfluo-

reszenzspektralanalyse beruht auf dem Prinzip der Anregung der Eigenstrahlung der Elemente

durch energiereiche Röntgenstrahlung. Die Wellenlängen der Sekundärstrahlung sind dabei für

jedes Element charakteristisch. Die Intensität der Sekundärstrahlung ist proportional zu der

Elementkonzentration der Probe (Strübel, 1995). Die Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht

eine zuverlässige Konzentrationsbestimmung aller Elemente ab Ordnungszahl Z = 9 (Fluor).

Die Röntgenstrahlung leichterer Elemente wird zu leicht absorbiert, eine quantitative Erfassung

ist somit nicht mehr möglich. Die quantitative Obergrenze ergibt sich aus der Kalibrierung.

Liegt die Konzentration eines Elements deutlich über den Werten der Kalibrierung, ist eine

Probenverdünnung notwendig. Die Beziehung zwischen der am Detektor gemessenen Intensität

I der Röntgenstrahlung und der Elementkonzentration C berechnet sich nach:

C = K • I • M • S (Gl. 3.10)

3 Material und Methoden 38 Wobei K eine gerätespezifische Konstante und M ein Korrekturfaktor für Elementeffekte ist,

welche die Intensität beeinflussen (Jenkins et al., 1995).

Es wurden die oxidischen Bestandteile der verwendeten Zemente und Zementklinker (WZ, WK

und CAZ) bestimmt. Zu diesem Zweck wurden, bei der BASF Construction Chemicals GmbH

in Trostberg, Schmelztabletten der Zemente angefertigt. Dabei wurden jeweils 1,6 g des Ze-

mentpulvers mit einem Li-Borat-Gemisch (32.83% LiBO2, 66,67 % Li2B4O7, 0,5 % LiBr, als

Flussmittel) homogenisiert und auf 1100 °C erhitzt. Nach dem vollständigen Aufschmelzen der

Probe wurde sie in eine Gießform überführt. Nach dem Abkühlen wurden die Tabletten an ei-

nem wellenlängendispersiven Bruker S4 Pioneer Röntgenfluoreszenzspektrometer gemessen.

3.6 Korngrößen- und Oberflächenanalyse

3.6.1 Lasergranulometrie und Blaine Messungen

Mit Hilfe der Lasergranulometrie, welche auf dem Prinzip der Lichtbeugung beruht, können

Partikelgrößen im Bereich von 0,2 bis 2000 µm analysiert werden. Ein Laserstrahl wird optisch

aufgeweitet und durch eine Küvette gelenkt, in der sich die dispergierte Probe befindet. Die

Dispergierung ist bei vielen Proben notwendig um eine Bildung von Agglomeraten und somit

eine Verfälschung der Messdaten zu vermeiden. Der Laserstrahl wird an den Partikeln der Pro-

be gebeugt. Der Beugungswinkel, des durch die Partikel gelenkten Laserstrahles, ist dabei indi-

rekt proportional zur Partikelgröße (siehe Abb. 3.6).

Abb. 3.6: Abhängigkeit des Beugungswinkels von der Partikelgröße für a) kleine Partikel, b) große Partikel

(nach Fischböck & Nischer, 2009)

Jede Partikelgröße erzeugt dabei ein charakteristisches Beugungsbild, das von einem Detektor

detektiert und anschließend ausgewertet werden kann (Radlewitz, 1999). Die im Baustoffbe-

reich am häufigsten eingesetzte Analysemethode nach der Fraunhofer-Näherung basiert auf der

Annahme glatter, runder und opaker Partikel. Außerdem müssen die Partikel deutlich größer

sein, als die Wellenlänge des verwendeten Laserlichtes. Die Beugungsintensität I(α) einer mo-

nodispersen Partikelmenge setzt sich nach Gl. 3.10 aus dem Partikelvolumen Vp, der vom Par-

3 Material und Methoden 39 tikel abhängigen Lichtintensität Ip, dem Beugungswinkel α bei dem die Lichtintensität gemes-

sen wird und dem Partikeldurchmesser dp, zusammen.

I(α) = f(Vp, Ip (α, dp)) (Gl. 3.11)

Bei Mischungen von Partikeln mit verschiedenen Durchmessern müssen die Intensitäten, wel-

che auf dem Detektor in verschiedenen Winkeln gemessen werden, gewichtet werden. Unter

Berücksichtigung der Detektorcharakteristika und dem theoretischen Beugungsmuster kugel-

förmiger Partikel führt dies zu der gesuchten Partikelgrößenverteilung (Kg, 2007). Lasergranu-

lometrisch untersucht wurden die Zemente und die, aus Gips durch Dehydratation hergestellten,

Sulfatträger. Die Pulver wurden mittels Ultraschall in Isopropanol dispergiert. Die Messungen

erfolgten an einem Mastersizer 2000 Lasergranulometer der Firma Malvern Instruments, bei der

BASF Construction Chemicals in Trostberg. Die Genauigkeit der Messungen wird von der

Firma Malvern Instruments mit ± 1 % für den Dv50 (Wert der Partikelgröße unter dem 50 Vo-

lumenprozent der Partikel liegen) angegeben.

Die spezifische Oberfläche des Weißzements WZ und des Weißzementklinkers WK wurde

nach der Blaine-Methode nach ASTM DES: C 204-55 bestimmt. Bei dieser Methode wird der

Widerstand einer definiert verdichteten Probe gegen durchströmende Luft gemessen. Die pro

Messung benötigte Probenmenge PM errechnet sich aus der ermittelten Röntgendichte der Pro-

be ρ, dem Volumen der Messzelle V des Blaine Messgeräts und der gewünschten Porosität (e =

0,5) nach:

PM = ρ•V•(1-e) (Gl. 3.12)

Der Widerstand eines Referenzmaterials (Quarzsand) bekannter Oberfläche und Dichte wird

mit dem gemessenen Widerstand der Probe korreliert nach:

IJ =�K•√��•(�MNK)•ON�P•6K•QRK√�K•(�MN�)•ONKP•6�•QR�

(Gl. 3.13)

mit:

OP,R spezifische Oberfläche Probe, Referenz

tP,R Durchlaufzeit der Luft bei Probe-, Referenzmessung

eP,R Porosität des Proben-, Referenzmaterials

ρP,R Dichte des Proben-, Referenzmaterials

ηP,R Viskosität der Luft bei Proben-, Referenzmessung

3 Material und Methoden 40 Die Messungen zur Oberflächenbestimmung wurden jeweils dreimal durchgeführt, wobei bei

jedem Messzyklus fünf Werte aufgenommen wurden.

3.6.2 BET-Messungen

Bei der BET-Methode wird die Adsorption von Gasmolekülen an Festkörperoberflächen dazu

genutzt, die spezifische Oberfläche, d. h. den Quotienten aus Oberfläche und Masse einer Probe

zu bestimmen. Unter Annahme einer homogenen Adsorbensoberfläche und keinen Wechsel-

wirkungen zwischen den Partikeln wurde von Brunauer, Emmett und Teller (1938) eine Ad-

sorptionsisotherme für die Mehrschichtadsorption entwickelt:

S = )•T

(TUMT)•[�W()M�) XXU] (Gl. 3.14)

mit:

n im Gleichgewicht adsorbierte Gasmenge

nm Monoschichtkapazität, nötige Gasmenge für die vollständige Bedeckung der

Adsorbensoberfläche mit einer Lage

c Konstante ( Z = [(\�]\�)K^ ; mit q1 = Adsorptionswärme und q2 = Kondensa-

tionswärme, R = ideale Gaskonstante, T = Temperatur)

p Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs

p0 Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs

Bei der Messung wird flüssiger Stickstoff durch die vorher ausgeheizte Probe geleitet und so

die adsorbierte Gasmenge n bestimmt. Da die spezifische Oberfläche der Calciumsulfate be-

stimmt wurde, erfolgte die Ausheizung der Proben in einer BET-Küvette abhängig von der Art

des Calciumsulfats (siehe Tab. 3.2). P_85 wurde ohne Vakuum bei 60 °C ausgeheizt, P_120 bei

90 °C. Alle weiteren Proben P_180 bis P_800 wurden unter Vakuum bei 150 °C ausgeheizt.

Die Ausheizdauer betrug in sämtlichen Fällen 12 h. Die bei der Messung erhaltenen Werte von

n und die korrespondierenden Gleichgewichtsdrücke p liefern, eingesetzt in Gl. 3.11 die Mono-

schichtkapazität nm. Aus nm ist es nun möglich bei bekanntem Platzbedarf An des adsorbieren-

den Moleküls die spezifische Oberfläche S des Adsorbens zu errechnen nach:

S = nm•Na•An (Gl.3.15)

mit:

Na Loschmidt’sche Zahl

3 Material und Methoden 41 Die Messdauer der Messungen in flüssigem Stickstoff betrug ca. 1 h. Gemessen wurde an ei-

nem Nova 2000 7-Punkt BET der Firma Quantachrome am Institut für Werkstoffwissenschaf-

ten der Universität Erlangen-Nürnberg. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Soft-

ware Autosorb (Quantachrome). Laut Herstellerfirma sind BET-Messungen mit diesem Gerät

mit einem relativen Fehler von 3 % behaftet.

3.7 Imeter Messungen

Die rheologischen Untersuchungen der erhärtenden Zementpasten wurden an einem Imeter

(imeter/MSB, Augsburg) durchgeführt. Die mit H2O versetzten und angerührten Zementpasten

wurden dazu in eine ringförmige Fuge eines Teflonprobenträgers präpariert. Bei der imeter-

Methode Nr. 20 wird ein gerader, zylinderförmiger Eindringkörper (Prüfnadel mit definiertem

Gewicht) verwendet. Dieser ist mit einer Feinwaage verbunden. Die Probe wird gegen den Zy-

linderköper angehoben und die Prüfnadel dringt in die Probe ein. Dabei kommt es zu einer Ent-

lastung des auf die Probe einwirkenden Gewichts. Die Entlastung wird durch die Feinwaage

registriert. Abb. 3.7 zeigt eine schematische Darstellung der Messapparatur.

Abb. 3.7: Aufbau zur imeter-Methode Nr. 20 ( nach Breitwieser, 2007)

Die Entlastung ist abhängig von der Härte der Probe. Man erhält die so genannte imeter-Härte

nach Methode Nr. 20 (Hi20) nach:


H`�a = bcdefgcde∙i (Gl. 3.16)

mit:

Fmax Maximaler Wert der Kraft beim Eindringen

dFmax Eindringtiefe der Nadelspitze

A Stirnfläche der Nadel

Hi20 entspricht dem Verhältnis der größten Kraft (Fmax) zur Stirnfläche der Zylindernadel (A)

und der Eindringtiefe (dFmax) in derjenigen Tiefe, bei der mit gegebener Geschwindigkeit, die

größte Kraft gemessen wird (Breitwieser 2007). Hi20 hat die Dimension Megapascal pro Milli-

meter [MPa/mm]. Die erhaltenen Messwerte können mit den definierten Härtekenngrößen IHZ

(initiale Härtezeit) und FHZ (finale Härtezeit) korreliert werden. Die IHZ ist nach ASTM C 266

so definiert, dass ein Nadelkörper mit 2,12 ± 0,05 mm Durchmesser und einem beaufschlagten

Gewicht von 113,4 ± 0,5 g einen gerade noch erkennbaren (0,08 mm) Abdruck hinterlässt. Die

FHZ ist erreicht, wenn ein Nadelkörper mit einem Durchmesser von 1,06 ± 0,05 mm mit einem

Gewicht von 453,6 ± 0,5 g einen Abdruck derselben Tiefe erzeugt. Der auf die Probe ausgeübte

statistische Druck p wird nach Gl. 3.14 berechnet:

j = kC = �•l(��4)�•п

(Gl. 3.17)

mit:

F Gewichtskraft

A Druckfläche

m Masse

g Ortsfaktor

b Nadeldurchmesser

Unter Verwendung der in der amerikanischen Norm beschriebenen Nadelgeometrieen ergibt

sich für das IHZ-Kriterium ein statistischer Druck von 0,315 MPa, und für das FHZ-Kriterium

ein statistischer Druck von 5,04 MPa.

Die Umrechnung dieser Drücke in Hi20-Werte erfolgt über Gl. 3.15 unter Berücksichtigung der

gerade noch erkennbaren Eindringtiefe f(t) von 0,08 mm und der Masse mG und Durchmesser

bG des verwendeten Nadelkörpers.

��a = �n•lop•(��4n)�•п

(Gl. 3.18)

3 Material und Methoden 43 Somit ist eine Berechnung der Härtekenngrößen IHZ und FHZ mit nur einem verwendeten Na-

deldurchmesser und Gewicht möglich. Es ergibt sich für die IHZ ein Hi20-Wert von 3,94

MPa/mm und für die FHZ ein Hi20-Wert von 63,0 MPa/mm.

Nach erfolgter Messung wird der Messkörper angehoben und der Probentisch um etwas mehr

als 120° rotiert, so dass in der Folgemessung eine frische Stelle der Paste beprobt werden kann.

Auf diese Weise konnten etwa 50 Messungen an derselben Probe vollzogen werden. Um eine

Temperaturkonstanz während der Messungen zu gewährleisten, wurde ein temperierter Glas-

ring um die Probe platziert, der von einem Wasser/Glykol-Gemisch durchspült wurde. Die

Temperatur dieses Gemisches wurde über ein Thermostat der Fa Huber auf 23 °C eingestellt.

Mit Hilfe eines Schwammes, welcher in die Messkammer eingebracht wurde, wurde ein Aus-

trocknen der Probe verhindert und die relative Luftfeuchte der Umgebung auf 93 % eingestellt.

3.8 Porenwasseranalyse

Mit Hilfe der Porenwasseranalyse wurde der Gehalt an oxidischen Verbindungen im Porenwas-

ser ausgewählter Zementmischungen bestimmt. 2 kg der Zementmischungen wurden im Ze-

mentlabor der BASF Construction Chemicals GmbH in Trostberg homogenisiert, das An-

machwasser wurde zugegeben und eine Minute mit dem Laborrührer gerührt. Die Probe wurde

dann in einen Kunststoffeimer überführt. Nach verschiedenen Zeitintervallen wurden jeweils

etwa 180 g des erhärtenden Zementes in das Pressgeschirr einer Gail Stempel Zylinderpresse

überführt. Das Pressgeschirrbestand aus einem Stahleinsatz mit Siebboden, in den 2 feinma-

schige Stahlsiebe unterschiedlicher Maschenweite, sowie ein Glasfaserfilter (Machery-Nagel

GF 3362, 1-2 µm) aufgebracht wurden. Abb. 3.8 zeigt den schematischen Aufbau des Stahlein-

satzes. Der Zement wurde eingefüllt, der Einsatz in die Presse eingebracht und hydraulisch ge-

gen eine Druckplatte gefahren. Der maximal auf die Paste ausgeübte Druck betrug 180 bar. Die

ausgepresste Porenlösung durchläuft das Filtersystem und wird unter dem Stahleinsatz gesam-

melt. Die trübe Lösung wird anschließend in eine Kunststoffspritze überführt und durch einen

Teflonfilteraufsatz (0,45 µm) gepresst. Um Fällungserscheinungen zu vermeiden, wird die klare

Lösung angesäuert und in einen Probenträger für die RFA Untersuchungen gegeben. Die oxid-

ischen Bestandteile wurden an einem S4 Röntgenfluoreszensspektrometer der Fa. Bruker ge-

messen. Dafür wurden die gefilterten Porenlösungen in spezielle Probenträger gegeben. Sämtli-

che Porenwassermessungen wurden bei 23 °C Raumtemperatur durchgeführt. Die Berechnung

des pH-Werts der gemessenen Porenwasserproben erfolgte mit der Software PHREEQC Inter-

active (Version 2.13.2.1727).


Abb. 3.8: Schematischer Aufbau des Stahleinsatzes der Gail Presse zur Porenwasseranalyse a) Ansicht

von oben, b) Querschnitt

3.9 Mikroskopie

Die Calciumsulfate wurden mit einem Polarisationsmikroskop DM LSP der Fa. Leica unter-

sucht. Zu diesem Zweck wurden geringe Mengen der Calciumsulfate P_85 bis P_800 (siehe

Tab. 3.2) auf ein Objektträgerglas gegeben und mit Isopropanol dispergiert. Die optische Cha-

rakterisierung der Calciumsulfate erfolgte in polarisiertem Licht ohne Analysator. Es wurden

40-fache, 100-fache und 200-fache Vergrößerungen verwendet. Mit Hilfe einer Kamera des

Typs Leica DC 500 wurden Fotos der Calciumsulfate angefertigt.

(Neubauer & Götz-Neunhoeffer, 2002)(Kuzel, 1982; Kuzel, 1984; Pöllmann et al., 1991)

(Takashima, 1958; Klemm & Skalny, 1977; Gutteridge, 1979; Struble, 1985; Steinert, 2008)

(Levi, 1927; Brunauer et al., 1938; Rietveld, 1967; Rietveld, 1969; Allmann, 1977; Jost et al., 1977; Skalny & Tadros, 1977; Kirfel & G., 1980; Thompson et al., 1987; Bish & Howars, 1988; O'connor & Raven, 1988; Wartchow, 1989; Cheary & Coelho, 1992; Strübel, 1995; Francois et

al., 1998; Müller, 2001; Breitwieser, 2007; Makar & Chan, 2008; Fischböck & Nischer, 2009; Hesse, 2009; Seifert, 2009; Bullard & Flatt, 2010)

4 Ergebnisse 45

4. Ergebnisse

4.1 Sulfatträger

4.1.1 Partikelgrößen- und Oberflächenuntersuchungen

In Abb. 4.1 sind die durch Lasergranulometrie bestimmten Partikelgrößenverteilungskurven

ausgewählter Calciumsulfate dargestellt. Eingezeichnet sind der Fluka Gips, aus welchem sämt-

liche Calciumsulfate durch Temperaturbehandlung hergestellt wurden, die Proben P_180 und

P_800, bei denen es sich um den bei 180 °C und 800 °C dehydratisierten Gips handelt sowie

der industriell hergestellte α-Bassanit der Firma Raddichem.

Abb. 4.1: Durch Lasergranulometrie bestimmte Partikelgrößenverteilungskurven ausgewählter Cal-

ciumsulfate

Die Dehydratation des Gipses führt zu keiner signifikanten Änderung der Partikel-

größenverteilung. Alle durch Dehydratation hergestellten Sulfate weisen eine der Ausgangs-

chemikalie ähnliche Partikelgrößenverteilung auf. Für diese Sulfate existiert ein breites Vertei-

lungsmaximum zwischen 1 µm und 1000 µm mit maximal 4,2 ± 0,3 Volumen % der Partikel.

Die mittels Lasergranulometrie ermittelte spezifische Oberfläche liegt für diese Proben bei 0,49

± 0.03 m2/g. Der untersuchte α-Bassanit von Raddichem weist eine bimodale Partikelgrößen-

verteilung auf. Das erste, etwas breitere, Verteilungsmaximum liegt zwischen 1 µm und 10 µm

Partikelgröße mit maximal 2 Volumen %. Das zweite, höhere Verteilungsmaximum liegt zwi-

4 Ergebnisse 46 schen 10 µm und 100 µm mit maximal 7,9 Volumen % der Partikel. Die spezifische Oberflä-

che des α-Bassanit beträgt 0,99 m2/g.

In Abb. 4.2 sind einige Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchungen der Calicumsulfate

dargestellt.

Abb. 4.2: Mikroskopische Aufnahmen des verwendeten Fluka Gipses (a), des bei 800 °C dehydratisier-

ten Gipses (P_800, b), des β-Bassanits (P_85, c) und des α-Bassanits (Raddichem, d)

Bei der Mikroskopie des Fluka Gipses konnten einzelne Gipskristalle von bis zu 500 µm Kan-

tenlänge festgestellt werden. Die meisten Kristalle weisen jedoch eine Partikelgröße zwischen

10 µm und 100 µm auf. Neben vielen hell erscheinenden Partikeln finden sich wenige grau-

braune Partikel. Die Proben des entwässerten Gipses zeigen unter dem Mikroskop ähnliche

Partikelgrößen wie die Ausgangschemikalie, jedoch weisen alle Partikel eine grau-braune Fär-

bung auf. Der α-Bassanit von Raddichem besteht aus rundlichen, hellen Kristallen, welche eine

maximale Kantenlänge von ca. 70 µm besitzen. Die maximale Partikelgröße des α-Bassanits

unterscheidet sich somit deutlich von der maximalen Partikelgröße der anderen Calciumsulfate.

Die BET-Untersuchungen der dehydratisierten Gipse sind in Abb. 4.3 dargestellt. Aufgetragen

ist die ermittelte spezifische Oberfläche gegen die Ofentemperatur des Dehydratationsvorgangs.

a) b)

c) d)

4 Ergebnisse 47

Abb. 4.3: Spezifische Oberfläche der Calciumsulfate in Abhängigkeit von der Ofentemperatur während

der Dehydratation. Die spezifische Oberfläche wurde durch die BET-Methode bestimmt

Die spezifische Oberfläche der Proben steigt bis zu einer Dehydratationstemperatur von 450 °C

kontinuierlich an. Die Oberfläche der Probe P_85 beträgt 4,7 m2/g. P_450 weist mit 12,0 m2/g

eine fast dreimal so hohe spezifische Oberfläche auf. Ab Temperaturen über 450 °C nimmt die

spezifische Oberfläche ab. P_550 besitzt eine spezifische Oberfläche von 8,9 m2/g. Eine noch-

mals deutlich geringere spezifische Oberfläche weist P_800 mit 1,3 m2/g auf.

4.1.2 Röntgenographische Phasenanalyse

Die röntgenographische Phasenanalyse des Fluka Gipses zeigte keine Nebenphasen wie Anhyd-

rit oder Bassanit. In den Proben P_85 bis P_450 gelang es, die strukturell ähnlichen Calcium-

sulfate zu unterscheiden. Abb. 4.4 zeigt die errechneten Intensitätsbeiträge von Bassanit und

Anhydrit III im Winkelbereich von 28.5 °2θ bis 33.5 °2θ. Beide Strukturdaten konnten dem

gemessenen Diffraktogramm gut angepasst werden. Abb. 4.4 a) zeigt die Rietveld-Anpassung

an ein Diffraktogramm eines Calciumsulfats mit hohem Bassanitgehalt. Es handelt sich um eine

Messung der Probe P_120 (für 16 h bei 120 °C dehydratisierter Gips) nach mehrstündiger La-

gerung unter Kapton-Folie. Abb. 4.4 b) zeigt eine Strukturanpassung einer Messung der Probe

P_380 (für 16 h bei 380 °C dehydratisierter Gips). Die Probe hat einen höheren Anteil an An-

hydrit III.

4 Ergebnisse 48

Abb. 4.4: Ergebnisse der Rietveldverfeinerung von Calciumsulfaten mit verschiedenen Anteilen an Bassa-

nit und Anhydrit III. a) Messung eines Calciumsulfats mit hohem Bassanitgehalt P_120 Lage-

rung unter Kapton-Folie; b) Messung eines Calciumsulfats P_380 mit hohem Anteil Anhydrit III

4 Ergebnisse 49

Abb. 4.5: Phasengehalt verschiedener aus Gips hergestellter Calciumsulfate. a) Bassanitgehalt aus Glüh-

verlust errechnet, Anhydrit II-Gehalt mittels Rietv eld-Methode bestimmt; b) Phasengehalt der

bei 50 % rel. Luftfeuchte präparierten Calciumsulfate c) Phasengehalt der bei 7 % rel. Luft-

feuchte präparierten und unter Kapton-Folie gemessenen Proben

4 Ergebnisse 50 Die Ergebnisse der Rietveldverfeinerungen der Calciumsulfatproben P_85 bis P_550 sind in

Abb. 4.5 a,b,c dargestellt. Es ist jeweils die Dehydratationstemperatur der Proben gegen den

Phasengehalt in Ma.% aufgetragen. In Abb. 4.5 a wurde der Phasengehalt der Calciumsulfate

aus einer Kombination von Bassanitberechnung und Rietveld-Verfeinerung ermittelt. Mit dem,

nach dem Temperiervorgang ermittelten, Restwassergehalt wurde der maximal mögliche Bas-

sanitanteil der Probe errechnet. Der Anhydrit II Anteil wurde aus der Rietveld-Verfeinerung

übernommen. Subtrahiert man beide Anteile von 100 Ma.%, erhält man den dargestellten An-

teil an Anhydrit III. P_85 enthält nach diesen Berechnungen 96 Ma.% Bassanit, und etwa 4

Ma.% Anhydrit II. Die Probe besteht demnach nahezu komplett aus β-Bassanit. Im Tempera-

turbereich 120 °C – 250 °C dominiert Anhydrit III den Phasengehalt der Proben, wobei P_180

den größten Anhydrit III Anteil mit rund 88 Ma.% aufweist. Ab Temperaturen von 250 °C ist

der in den Proben quantifizierte Anteil an Anhydrit II erhöht. P_450 enthält nur noch geringe

Anteile (2,5 Ma.%) Anhydrit III, bzw. Bassanit. Ab 550 °C besteht die Probe vollkommen aus

Anhydrit II. Die bei 800 °C temperierte Probe P_800 ist nicht in den Grafiken enthalten, besteht

aber ebenfalls zu 100 Ma.% aus Anhydrit II.

Abb. 4.5 b und c zeigen einen Vergleich zwischen den Probenpräparationen bei verschiedenen

Luftfeuchten. In diesen Abbildungen sind ausschließlich die Ergebnisse der Rietveldverfeine-

rungen dargestellt. Da der maximale Fehler bei der Bestimmung 2 Ma.% beträgt, wurde aus

grafischen Gründen auf eine Darstellung des Fehlerbalkens verzichtet. Abb. 4.5 b veranschau-

licht den Phasenbestand der Calciumsulfate, welche bei einer Umgebungsfeuchte von 50 % rel.

Luftfeuchte präpariert wurden und ohne Kapton-Folie am Röntgendiffraktometer untersucht

wurden. Abb. 4.5 c stellt die Messergebnisse derselben Ausgangsproben nach Messung unter

Kapton-Folie und Präparation in einer Glovebox bei 7 % relativer Luftfeuchte dar. Alle gemes-

senen Proben bestehen aus Mischungen mindestens zweier verschiedener Calciumsulfate. Es ist

erkennbar, dass in den Proben P_120 bis P_380, welche größere Mengen an Anhydrit III

enthalten, der Bassanitanteil in den Messungen, welche bei höherer Luftfeuchte präpariert wur-

den, deutlich höher ist.

Beim Vergleich von Abb. 4.5 a mit Abb. 4.5 c wird ersichtlich, dass die mit Hilfe der Riet-

veldmethode bestimmten Anteile von Bassanit mit den errechneten Bassanitgehalten nach der

Rietveldmethode sehr gut übereinstimmen. Nur Probe P_120 weist einen etwa doppelt so hohen

Bassanitanteil auf, als nach dem Auswiegen der Proben errechnet.

4 Ergebnisse 51

Abb. 4.6: Umwandlung von Anhydrit III in Bassanit eines bei 180 °C dehydratisierten Calciumsulfats

(P_180) innerhalb von 30 h unter Kapton-Folie

Abb. 4.6 zeigt eine Langzeituntersuchung der Probe P_180 am Röntgendiffraktometer. Es ist

erkennbar, dass der Anhydrit III Anteil (orangene Kurve) in der Probe von 86 Ma. % zu Beginn

der Messungen stetig abnimmt und nach 29,5 h auf einen Wert von 49,5 Ma. % abgefallen ist.

Die Abnahme im Phasengehalt verläuft nicht linear. So nimmt der Anhydrit III-Anteil innerhalb

der ersten 10 h um 25 Ma.% ab, wohingegen er von 10 h bis 30 h nur noch um 20 Ma. % ab-

nimmt. In gleichem Maße, wie Anhydrit III abnimmt, bildet sich Bassanit (grüne Kurve) in der

Probe. Der Bassanitgehalt nimmt innerhalb der Messzeit von 5 Ma. % auf 50 Ma. % zu. Der in

der Probe detektierte Anteil an Anhydrit II (graue Kurve) verändert sich über die Messzeit

nicht.

4 Ergebnisse 52

4.2 Technische Zemente

4.2.1 Partikelgrößenuntersuchungen

Die durch Lasergranulometrie bestimmten Partikelgrößenverteilungskurven des Weißzementes

(WZ), des gemahlenen Weißzementklinkers (WK) sowie des Calciumaluminatzements (CAZ)

sind in Abb. 4.7 dargestellt.

Abb. 4.7: Durch Lasergranulometrie bestimmte Partikelgrößenverteilungskurven der eingesetzten Ze-

mente WZ, WK und CAZ

Die rot dargestellte Partikelgrößenverteilungskurve des WZ zeigt ein Korngrößenspektrum mit

Partikelgrößen zwischen 0,5 µm und 100 µm mit maximal 5 Volumen %. Zwischen 500 µm

und 1000 µm existiert in WZ ein weiteres Verteilungsmaximum mit höchstens 0,5 Volumen %

der Partikel. Bei Wiederholung der Messungen konnte dieses zweite Verteilungsmaximum

nicht reproduziert werden. Die in blau dargestellte Kurve des WK zeigt bei Partikelgrößen bis

10 µm ein abweichendes, nahezu bimodales, Verteilungsspektrum. Die Verteilungskurve bildet

ein abgestuftes Maximum. In Bereichen zwischen 0,8 µm und 3µm sind im WK im Vergleich

zum WZ weniger Partikel enthalten, im Bereich zwischen 4µm und 20 µm liegen mehr Partikel

vor. Ab einer Partikelgröße von 20 µm sind die Verteilungskurven des WZ und WK nahezu

identisch. Partikel größer als 300 µm existieren im WK nicht. Die Partikelgrößenverteilung des

CAZ ist in grün dargestellt. Auch sie weist kein gleichmäßiges Verteilungsmaximum auf. Den

größten Volumenanteil im CAZ, mit 4,3 Volumen %, bilden Partikelgrößen von 8 µm bis 10

µm. Auch im CAZ kann ein weiteres Verteilungsmaximum bei Partikelgrößen zwischen 500

µm und 1000 µm festgestellt werden. Der Anteil dieser Partikelgrößen im Zementpulver ist mit

4 Ergebnisse 53 0,2 Vol.% jedoch gering. Der größte Anteil der Partikelgrößen aller gemessenen Zementpulver

liegt in einem Bereich zwischen 0,5 µm und 300 µm.

In Tab. 4.1 sind die Daten der Oberflächenanalysen der einzelnen Zemente zusammengefasst.

Neben den spezifischen Oberflächen, die durch die Blaine-Methode ermittelt wurden, sind die

lasergranulometrisch ermittelten Oberflächen und der dV50 Wert der Lasergranulometrie ange-

geben. 50 Vol.% der Partikelgrößen des Zements liegen über bzw. unter diesem Wert. Während

die nach Blaine bzw. mittels Lasergranulometrie ermittelten Oberflächen der Weißzemente WZ

und WK vergleichbar sind, unterscheiden sie sich im dV50Wert um 2 µm.

Tab. 4.1: Vergleich der ermittelten spezifischen Oberflächen der verwendeten Zemente nach Blaine und

aus lasergranulometrischen Untersuchungen, sowie der dV50 Wert der Lasergranulometrie

Probe WK WZ CAZ

Spez. Oberfläche, Blaine [cm²/g] 4662 +/- 100 4753 +/- 100 4170 +/- 100 Spez. Oberfläche, Lasergranulometrie [m²/g] 1,2 1,24 1,15

dV50der Lasergranulometrie [μm] 16 14 14

4.2.2 Chemismus und Phasenbestand

Für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der eingesetzten Zemente wurde eine

chemische Analyse mittels RFA durchgeführt. Tab. 4.2 zeigt den Oxidgehalt der Zemente WZ,

WK und CAZ.

Tab. 4.2: Chemische Zusammensetzung der eingesetzten Zemente aus der chemischen Analyse (RFA)

Oxid

Oxidgehalt WZ

[Ma.%]

Oxidgehalt WK

[Ma.%]

Oxidgehalt CAZ

[Ma.%]

Glühverlust 3,2 4,6 0,2

CaO 66,4 65,5 29,9

SiO2 21,6 23,0 0,4

Fe2O3 0,2 0,2 0,1

P2O5 0,1 0,0 0,0

Al2O3 4,2 6,1 70,6

MgO 0,7 0,9 0,2

TiO2 0,1 0,1 0,0

K2O 0,8 0,7 0,0

SO3 2,8 0,3 0,1

Na2O 0,0 0,0 0,2

Summe 96,8 96,8 100,9

4 Ergebnisse 54 Der Glühverlust (LOI) wurde im Rahmen der Messungen ermittelt. Sein Wert beträgt in den

Weißzementen 3,2 Ma.% bzw. 4,6 Ma.% und 0,2 Ma.% im Calciumaluminatzement. CaO ist

neben SiO2 das Hauptoxid der Zemente WZ und WK. Der Sulfatgehalt des WK beträgt 0,3

Ma.%, dem Klinker wurde kein Sulfatträger zugeführt. Der WZ enthält 2,8 Ma.% SO3 aus den

Sulfatträger Bassanit und Anhydrit II. Der CAZ besteht ausschließlich aus den beiden Oxiden

Al 2O3 (70,6 Ma.%) und CaO (29,9 Ma.%). Die Phasengehalte der Zemente wurden durch die

Rietveldmethode anhand von fünf Präparationen bestimmt und sind in Tab. 4.3 dargestellt.

Tab. 4.3: Mineralogische Zusammensetzung der verwendeten Zemente. Die Phasengehalte wurden mit-

tels Rietveldanalyse von jeweils drei Messungen am D5000 ermittelt. Neben den Phasengehal-

ten der Zemente sind die daraus errechneten Gehalte in den WZ/CAZ und WK/CAZ 90/10

Mischungen angegeben. Bei der Berechnung der Phasengehalte des WK wurde außerdem der

manuell zugeführte Sulfatträger berücksichtigt

Phasen Phasengehalt [Ma.%]

Errechnete Phasengehalte in

den Mischungen WZ/CAZ;

WK/CAZ 90/10 [Ma.%]

Phasenbezeichnungen WZ

C3S (Alit) 65,3 59,1

β-C2S (Belit) 14,3 12,8

α‘-C2S 7,2 6,5

C3A kubisch 2,3 2,1

C3A orthorhombisch 1,6 1,4

Calcit 3,3 2,9

Anhydrit 3,1 2,8

Bassanit 1,3 1,2

Portlandit 1,4 1,1

Phasenbezeichnungen WK

C3S 62,0 55,8

β-C2S 15,1 13,6

α‘-C2S 8,9 8,0

C3A kubisch 3,3 3,0

C3A orthorhombisch 1,3 1,2

Calcit 4,3 3,9

Sulfatträger (zugefügt) 5,0 4,5

Phasenbezeichnungen CAZ

CA 59,0 5,9

CA2 37,5 3,8

A 3,4 0,3

4 Ergebnisse 55 Bei der mineralogischen Zusammensetzung des WK wurde außerdem der manuell zugefügte

Sulfatträger rechnerisch berücksichtigt. Die Menge an zugegebenem Calciumsulfat betrug in

den meisten Fällen 5 Ma.%. In Tab. 4.3 ist des Weiteren der, aus den Rietveldergebnissen, be-

rechnete Phasengehalt in den Zementmischungen WZ/CAZ und WK/CAZ aufgeführt. Die Mi-

schungen bestanden jeweils aus 90 Ma.% Weißzement und 10 Ma.% Calciumaluminatzement.

Die errechneten Phasengehalte der Mischungen stellen die zu erwartende Ausgangszusammen-

setzung der Paste ohne Berücksichtigung des röntgenamorphen Wassers dar. Aus den Verfeine-

rungen der chemischen Auszüge ergaben sich im WZ und WK bestimmte C3Akubisch zu

C3Aorthorhombisch Verhältnisse (1,4/1 im WZ bzw. 2,5/1 im WK). Dieses wurde für die Verfeiner-

ungsstrategien im trockenen Zement und in den Pasten vorausgesetzt. Auch die Verhältnisse

von β-C2S zu α‘-C2S wurden im WZ und WK aus den chemischen Auszügen ermittelt (2/1 im

WZ bzw. 1,7/1 im WK) und in den Verfeinerungen übernommen. Als Bestimmungsgrenze

wurde für alle Phasen 0,3 Ma.% festgelegt. Der Alit-Anteil des WZ ist um 3,3 Ma.% höher als

der des WK. Dagegen ist der C2S-Gehalt (β- und α‘-Formen) im WZ niedriger (21,5 Ma.%) als

im WK (24,0 Ma.%). Der Anteil an kubischem und orthorhombischem C3A ist im WK mit 4,6

Ma.% gegenüber dem Gehalt im von 3,9 Ma.% im WZ um 0,7 Ma.% höher. Der Sulfatträger

des WZ besteht aus einem Gemisch aus Anhydrit II und Bassanit. Portlandit ist nur im WZ

nachweisbar. Beide Weißzemente enthalten außerdem unterschiedliche Anteile an Calcit. Der

CAZ besteht aus den Hauptphasen CA (59,0 Ma.%) und CA2 (37,5 Ma.%), sowie aus geringen

Mengen Al2O3 (A, 3,4 Ma.%). Da in den untersuchten Zementmischungen das Aluminiumoxid

des CAZ mit einem Anteil von 0,3 Ma.% auf der Bestimmungsgrenze lag, wurde das Al2O3 in

der Zementmischung als Phase nicht in die Verfeinerung aufgenommen.

Tab. 4.4: Vergleich der Gehalte der Hauptoxide der verwendeten Zemente WZ, WK und CAZ aus der

RFA- und Rietveldanalyse

Oxidgehalt CaO [Ma.%] SiO2 [Ma.%] Al2O3 [Ma.%]

WZ

RFA 66,4 21,6 4,2

aus Rietveld 69,0 24,6 1,5

WK

RFA 65,5 23,0 6,1

aus Rietveld 70,0 25,9 1,8

CAZ

RFA 29,9 0,4 70,6

aus Rietveld 29,0 − 70,9

4 Ergebnisse 56 In Tab. 4.4 sind die durch RFA-Analyse bestimmten Hauptoxide der Zemente mit den nach der

Rietveld-Quantifizierung ermittelten Phasengehalten verglichen. Aus der Rietveldanalyse ergibt

sich für den WZ ein um jeweils 3 Ma.% höherer Gehalt an CaO und SiO2 als aus den RFA-

Daten. Eine höhere Diskrepanz in den Phasengehalten ist auch beim WK feststellbar. Der

Al 2O3-Gehalt ist bei beiden Weißzementen in den RFA-Daten drei mal so hoch, wie der aus den

Rietvelddaten errechnete. Der hohe Al2O3-Anteil lässt sich nicht allein durch ein Anreichern

der aluminiumhaltigen Phasen, beim Herstellungsprozess der Schmelztabletten erklären. 4,2

Ma.% Aluminium im WZ würden, gebunden als C3A, ca. 9 Ma.% C3A entsprechen. Entspre-

chende Mengen C3A finden sich jedoch nicht im Zement. Der Einbau von bis zu 2 Ma.% Al2O3

in die Zementphasen Alit und Belit könnte die Diskrepanz zwischen den Al2O3-Gehalten aus

der Röntgenfloureszenzanalyse und den Daten aus der Rietveldverfeinerung erklären. Die er-

mittelten Oxidgehalte, nach RFA- und Rietveldanalysen, des CAZ, stimmen sehr gut überein.

4.3 Hydratation von WZ/CAZ 90/10 Mischungen

Verschiedene Anteile eines α-Bassanit der Firma Raddichem wurden zu einem WZ/CAZ 90/10

System gegeben. Die Sulfatierung erfolgte bezogen auf den WZ-Anteil in der Mischung. Das

bedeutet, dass einer Probe mit der Bezeichnung WZ+1B/CAZ 90/10 1 Ma.% Bassanit im Hin-

blick auf den Weißzementanteil in der Mischung, zugegeben wurde. Streng genommen ent-

spricht dadurch die Mischung WZ mit Bassanit/CAZ keiner exakten Mischung im Verhältnis

90 Ma.%/ 10 Ma.% mehr. In der Mischung mit dem CAZ ist somit eine Normierung auf 100

Ma.% der jeweiligen Komponenten notwendig. Tab. 4.5 gibt einen Überblick über die herge-

stellten Mischungen im Vergleich mit dem Grundsystem WZ/CAZ 90/10. Neben der Probenbe-

zeichnung enthält die Tabelle die jeweiligen Zementanteile, sowie die Menge des zugefügten α-

Bassanit. Darüber hinaus ist der Gesamtgehalt an SO3 im System angegeben (Daten des Sulfat-

anteils des reinen WZ/CAZ Systems aus der Quantifizierung der trockenen Zementsysteme).

4 Ergebnisse 57 Tab. 4.5: Untersuchte Mischungen im WZ/CAZ System mit zusätzlichem Bassanit im System. Aufgelis-

tet sind neben den Anteilen an Zementen in der Mischung der zugefügte Anteil des Sulfatträ-

gers α-Bassanit

Gesamtmischung

Bezeichnung der Mi-

schung

Anteil WZ

[Ma.%]

Zugefügter Anteil α-

Bassanit [Ma.%]

Anteil CAZ

[Ma.]

Gesamtgehalt

SO3 [Ma.%]

WZ/CAZ 90/10 90,00 −−− 10,00 2,28

WZ+1B/CAZ 90/10 89,20 0,89 9,91 2,76

WZ+1,5B/CAZ 90/10 88,80 1,33 9,87 2,98

WZ+1,75B/CAZ 90/10 88,60 1,55 9,85 3,11

WZ+1,9B/CAZ 90/10 88,49 1,68 9,83 3,17

WZ+2B/CAZ 90/10 88,41 1,77 9,82 3,22

WZ+2,25B/CAZ 90/10 88,21 1,99 9,80 3,34

WZ+2,5B/CAZ 90/10 88,02 2,20 9,78 3,45

4.3.1 Wärmeflusskalorimetrie

Die Wärmeflusskalorimetrie in WZ/CAZ 90/10 Systemen wurde bei einem W/F Wert von 0,5

und 23 °C (± 0,3 °C) durchgeführt. Abb. 4.8 zeigt den Wärmeflussverlauf der Mittelkurven

von vier Präparationen mit jeweils drei Messungen. Eine Mittelkurve aller Präparationen ist in

orange dargestellt.

Abb. 4.8: Wärmeflussverlauf in den ersten 22 h der Hydratation von vier Präparationen einer WZ/CAZ

90/10 Mischung mit Mittelkurve; W/F = 0,5; T = 23 °C

4 Ergebnisse 58

Die einzelnen Messungen im WZ/CAZ 90/10 System zeigen eine gute Reproduzierbarkeit,

weshalb im Folgenden nur jeweils die Mittelkurven der durchgeführten Präparationen darge-

stellt werden. Nach dem Anrühren entwickelt sich ein sehr hoher initialer Wärmefluss (durch-

schnittlich 180 mW/g). Der Wärmefluss klingt nach Erreichen des initialen Maximums ab, wo-

bei nach 1,1 h Hydratation eine schwach ausgeprägte Schulter in den Messungen erkennbar ist.

Eine Ruheperiode von 8-20 h schließt sich an, bei der minimal 0,25 mW/g Wärme frei werden.

Ab 20 h wird ein Ansteigen des Wärmeflusses detektiert. Im gesamten Zeitraum bis 22 h wird

eine Gesamtwärme von 111 ± 4 J/g frei. Die Messungen am Kalorimeter erfolgten in der Regel

mit äquivalenten Messzeiten zu den XRD Untersuchungen um Wärme- und Phasenentwicklung

vergleichen zu können. Eine 60 h Messung des WZ/CAZ 90/10 Systems ist in Abb. 4.9 darges-

tellt. Das Messende der regulären 22 h Messungen ist in dieser Abbildung als rote Linie einge-

zeichnet.

Abb. 4.9: Wärmeflussverlauf in den ersten 60 h der Hydratation einer WZ/CAZ 90/10 Mischung; W/F =

0,5; T = 23 °C

Nach 22 kommt es zu einem Anstieg im Wärmeflussverlauf. Ein Maximum bildet sich aus,

welches nach 35,5 h einen maximalen Wärmefluss von 4,8 mW/g erreicht. Anschließend klingt

der Wärmefluss bis zum Ende der Messung langsam ab, erreicht aber bis 60 h Messzeit nicht

den niedrigen Wert der Ruheperiode vor dem lokalen Maximum. Die freigesetzte Gesamtwär-

me nach 60 h Hydratation beträgt 357 ± 4 J/g.

4 Ergebnisse 59 Die Messungen WZ/CAZ 90/10 mit zusätzlichem α-Bassanit sind ebenfalls gut reproduzierbar.

In Abb. 4.10 sind die Wärmeflusskurven der 40 h Messungen einiger WZ/CAZ Mischungen

mit steigenden Gehalten an Bassanit dargestellt. Darüber hinaus ist die Wärmeflusskurve der

WZ/CAZ 90/10 Grundmischung enthalten. Sämtliche Mischungen zeigen einen starken initia-

len Wärmefluss. Mit ansteigendem Gehalt an α-Bassanit in der Mischung sind zwei Tendenzen

im Wärmeflussverlauf feststellbar.

Abb. 4.10: Wärmeflusskurven der Mischungen WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Mengen α-Bassanit,

welche zum WZ hinzugefügt wurden. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der Mi-

schung WZ/CAZ 90/10; W/F = 0,5; T = 23 °C

Eine erste Tendenz in den Systemen mit zusätzlichem α-Bassanit als Sulfatträger ist am Auftre-

ten des zweiten lokalen Wärmeflussmaximums, welches im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem nach

35,5 h seinen maximalen Wert erreicht, zu erkennen. Durch Erhöhung des Anteils an α-

Bassanit erreicht das zweite lokale Wärmeflussmaximum seinen höchsten Wert nach bereits

28,4 h bei Zumischung von 1,5 Ma.% α-Bassanit. Mit 1,9 Ma.% zusätzlichem α-Bassanit im

WZ/CAZ 90/10 Gemisch, erreicht das lokale Maximum bereits nach 25,0 h seinen maximalen

Wert. Eine weitere Erhöhung des α-Bassanit-Anteils führt zu einer drastischen Verschiebung

des Maximums zu früheren Zeitpunkten. Mit 2,0 Ma.% zugefügtem α-Bassanit tritt das lokale

Maximum bereits 13,3 h nach Beginn der Hydratation auf. Die Zugabe von 2,25 Ma.% bzw. 2,5

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

100150200

WZ/CAZ 90/10 H40

= 272 J/g

WZ+1,5B/CAZ 90/10 H40

= 308 J/g

WZ+1,9B/CAZ 90/10 H40

= 321 J/g

WZ+2,0B/CAZ 90/10 H40

= 322 J/g

WZ+2,25B/CAZ 90/10 H40

= 304,5 J/g

WZ+2,5B/CAZ 90/10 H40

= 312 J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mef

luss

[mW

/g]

Zeit [h]

4 Ergebnisse 60 Ma.% α-Bassanit zum WZ im System WZ/CAZ 90/10 führt nur noch zu einer minimalen Be-

schleunigung des zweiten Maximums, verglichen mit dem System WZ+2B/CAZ 90/10.

Abb. 4.11 Wärmeflusskurven der Mischungen WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Mengen α-Bassanit,

welche zum WZ hinzugefügt wurden. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der ersten

5 h der Hydratation; W/F = 0,5; T = 23 °C

Die ersten 5 h des Wärmeflussverlaufs der untersuchten Mischungen sind in Abb. 4.11 darge-

stellt und zeigen einen zweiten Trend der untersuchten Systeme. Die Schulter im Wärmefluss-

verlauf der WZ/CAZ Grundmischung welche nach 1,1 h im abklingenden initialen Wärmefluss

auszumachen ist, verschiebt sich mit zunehmendem α-Bassanitgehalt zu späteren Zeitpunkten

und tritt deutlicher aus dem abklingenden initialen Wärmefluss hervor. In den Mischungen

WZ+1,9B/CAZ 90/10 und WZ+2,0B/CAZ 90/10 ist die Schulter als eigenständiges Maximum

nach 1,34 h bzw. nach 1,72 h der Hydratation sichtbar. In den Mischungen WZ+2,25B/CAZ

90/10 und WZ+2,5B/CAZ 90/10 hebt sich das Maximum schließlich vom initialen Wärmefluss

ab.

0 1 2 3 4 50

5

10

15

100150200

WZ/CAZ 90/10 H40

= 272 J/g

WZ+1,5B/CAZ 90/10 H40

= 308 J/g

WZ+1,9B/CAZ 90/10 H40

= 321 J/g

WZ+2,0B/CAZ 90/10 H40

= 322 J/g

WZ+2,25B/CAZ 90/10 H40

= 304,5 J/g

WZ+2,5B/CAZ 90/10 H40

= 312 J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mef

luss

[mW

/g]

Zeit [h]

4 Ergebnisse 61 4.3.2 Qualitative Phasenanalyse

Die am D8 gemessenen Röntgendiffraktogramme wurden mit der Software EVA qualitativ

ausgewertet und mit den gemessenen Wärmeflusskurven verglichen. Der in-situ Levelplot der

ersten 60 h der Hydratation einer WZ/CAZ 90/10 Mischung (Abb. 4.12), zeigt eine topographi-

sche Darstellung der chronologisch angeordneten Beugungsdiagramme. Zusätzlich zum Level-

plot ist der Wärmeflussverlauf der Mischung dargestellt. Detektierte Phasen heben sich farblich

vom weißen Untergrund ab. So ist es möglich, qualitative Aussagen über das Lösen und die

Bildung der Phasen im Zement zu treffen. In der Abbildung sind Klinkerphasen sowie der Sul-

fatträger mit Beschriftungen in Rottönen versehen. Sich bildende Hydratphasen tragen schwar-

ze Beschriftungen. Neben der Phasenbezeichnung ist die dem Reflex zugeordnete Flächenindi-

zierung in Miller’schen Indizes (hkl) angegeben.

Ettringit bildet sich als Produkt der Aluminatreaktion früh im reinen WZ/CAZ 90/10 System.

Der Großteil der Ettringitbildung ist bereits nach 0,5 h Hydratation abgeschlossen.

Abb. 4.12: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 48 h der Hydratation einer

WZ/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve bei 23 °C mit W/F = 0,5

Nach 1 h Hydratation ist die Bildung einer AFm Phase zu beobachten. Der (00l)-Reflex dieser

Phase liegt nach 22 h bei 10,6 °2θ und entspricht damit der Lage des (006)-Reflexes des Halb-

karbonat (10,8 °2θ). Nach 1,5 h setzt zudem die Bildung eines Calciumaluminathydrats C-A-H

ein, dessen (00l)-Reflex bei 8,3 °2θ liegt. Beide Hydratphasen weisen breite Reflexe auf. Die

Phasen Anhydrit und CA lösen sich in den ersten 4 h der Hydratation deutlich. Bei den Klin-

kerphasen Alit und C3A sind in den ersten 22 h keine Lösungserscheinungen zu detektieren.

Die Intensität der Phasen nimmt ab 24 h ab. Da die ersten Daten der XRD-Untersuchungen et-

wa 10 Minuten nach Wasserzugabe aufgezeichnet werden ist eine röntgenographische Auflö-

4 Ergebnisse 62 sung des initialen Wärmeflusses nicht möglich. Bei Beginn der Ruhephase des Wärmeflusses

nach ca. 8 h sind die Ettringitbildung und die CA-Auflösung, sowie die Bildung der Calcium-

aluminathydrate abgeschlossen. Nach 22 h Hydratation ist der Sulfatträger Anhydrit II fast

komplett gelöst und die Phase Alit beginnt sich zu lösen. Nach 24 h treten erste Reflexe der

Phase Portlandit als Produkt der Silikatreaktion auf. Gleichzeitig bildet sich die AFm-Phase

weiter aus. Beide Prozesse korrelieren mit dem lokalen Maximum im Wärmefluss zwischen 25

und 48 h.

Abb. 4.13 zeigt den in-situ Levelplot einer Messung der WZ+1,9B/CAZ 90/10 Mischung. Ne-

ben dem Levelplot ist die kalorimetrisch gemessene Wärmeflusskurve in der Grafik enthalten.


WZ+1,9B/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve, bei 23 °C mit W/F = 0,5

Ettringit bildet sich im System WZ+1,9B/CAZ 90/10 direkt nach dem Anrühren. Der Ettringit

ist in der ersten Messung nach 0,08 h Hydratationsdauer nachweisbar. Die Ettringitbildung

dauert über die ersten 1,6 h der Hydratation an. Nach 2,3 h kommt es zu einer gleichzeitigen

Ausbildung einer C-A-H Phase und AFm-Phase. Nach 15 h Hydratation kommt es zu einer

Verstärkung des AFm-Reflexes bis 22 h. Nach 22 h Hydratationsdauer stimmt die Reflexlage

des (00l)-Reflexes der AFm-Phase mit der Reflexlage eines Halbkarbonats überein (10,8 °2θ).

Bei Bildung der Phase ist der Reflex jedoch zu kleineren 2θ-Werten hin verschoben und deut-

lich breiter. Der (00l)-Reflex des gebildeten C-A-H liegt zunächst bei etwa 8,3 °2θ. Im Verlauf

der Hydratation verlagert sich dieser Reflex zu einem höheren Wert von 8,5 °2θ. Portlandit be-

ginnt sich nach 16 h zu bilden. Ab diesem Zeitpunkt beginnt die Auflösung der Silikatphase

Alit. Der als gut löslicher Sulfatträger zugeführte α-Bassanit ist in der ersten Messung nach

4 Ergebnisse 63 0,08 h Hydratation nicht nachweisbar und somit vollständig gelöst. Der im WZ enthaltene Sul-

fatträger Anhydrit löst sich innerhalb der ersten 10 h verstärkt auf, seine Auflösung schreitet im

Anschluss daran bis 19 h nach Hydratationsbeginn langsam fort. Der nach 18 h detektierbare

Anstieg im Wärmefluss korreliert mit der einsetzenden Alit-Auflösung und der daraus resultie-

renden Portlanditbildung bzw. mit der erneuten Bildung von AFm-Phase.

Der in-situ Levelplot einer WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung ist zusammen mit der mittleren

Wärmeflusskurve in Abb. 4.14 dargestellt.


WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve, bei 23 °C mit W/F = 0,5

Wie im System mit 1,9 Ma.% α-Bassanit, der dem WZ zugefügt wurde, bildet sich der Ettringit

im System mit 2,25 Ma.% α-Bassanit direkt nach dem Anrühren und ist im ersten Diffrakto-

gramm nach 0,08 h Hydratation nachweisbar. Der (100)-Reflex des Ettringit gewinnt bis 3,3 h

nach Hydratationsbeginn an Intensität. Die AFm-Phase bildet sich nach 4,0 h aus. Die Reflex-

lage entspricht in dieser Mischung zu Bildungsbeginn der eines Halbkarbonats (10,8 °2θ). Zwi-

schen 10 h und 15 h der Hydratation nimmt die Intensität des (00l)-Reflexes dieser AFm-Phase

stark zu. In einer WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung bilden sich keine gut detektierbaren Men-

gen an C-A-H-Phase aus. Lediglich eine minimale Abhebung dieser Phase vom Untergrund ist

zwischen 2 h und 15 h der Hydratation bei einem Winkel von 8,3 °2θ erkennbar. Die Portlan-

ditbildung setzt im System mit 2,25 Ma.% Bassanit im WZ nach 3,5 h ein und findet somit

deutlich früher statt als in den Systemen mit weniger gut löslichem Sulfatträger. Mit der Port-

landitbildung einher geht ein Anlösen der Silikatphase Alit, deren Reflexe ab 3 h Messzeit an

Intensität verlieren. Der zugeführte Sulfatträger α-Bassanit geht beim Anrühren der Paste voll-

4 Ergebnisse 64 ständig in Lösung und ist im ersten Röntgendiffraktogramm, nach 0,08 h Hydratation, nicht

nachweisbar. Die Anhydritauflösung ist beschleunigt, so dass sich nach etwa 11 h der letzte

Sulfatträger im System löst. Der Wärmeflussverlauf zeigt 2 lokale Maxima nach dem initialen

Wärmefluss, die mit der AFm-Phasenbildung bzw. der Alit-Auflösung und Portlanditbildung

korrelieren.

Die Bildungszeitpunkte der Zementphasen Ettringit, AFm, C-A-H und Portlandit sowie die

letzten detektierten Auflösungszeitpunkte des Sulfatträgers Anhydrit für die Zementmischungen

WZ/CAZ 90/10 ohne und mit verschiedenen Anteilen von α-Bassanit im WZ sind in Tab. 4.6

zusammengestellt.

Tab. 4.6: Zeitpunkte der Zementphasenbildung und der Auflösung des Sulfatträgers in den

WZ+XB/CAZ Mischungen mit verschiedenen Anteilen α-Bassanit im WZ

Bezeichnung der

Mischung

Beginn der Bildung von Letzte

Auflösung Sul-

fatträger [h] Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h]

WZ/CAZ 90/10 0,08 1,0 1,5 −−− 21,0

WZ+1B/CAZ 90/10 0,08 1,0 2,0 −−− 21,0

WZ+1,5B/CAZ 90/10 0,08 1,5 2,0 21,1 21,0

WZ+1,75B/CAZ 90/10 0,08 1,5 2,5 21,0 20,0

WZ+1,9B/CAZ 90/10 0,08 2,0 2,5 15,0 20,0

WZ+2B/CAZ 90/10 a) 0,08 2,0 2,5 18,0 15,0

WZ+2B/CAZ 90/10 b) 0,08 6,0 −−− 3,5 17,5

WZ+2,25B/CAZ 90/10 0,08 4,0 −−− 3,5 17,5

WZ+2,5B/CAZ 90/10 0,08 9,0 −−− 2,5 15,0

In der Mischung WZ+2B/CAZ sind unterschiedliche Tendenzen und nur eine eingeschränkte

Reproduzierbarkeit feststellbar, weshalb diese Mischung zweifach in der Tabelle enthalten ist.

Entweder kommt es in der WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung zu einer frühen Ausbildung von

AFm- und C-A-H-Phase und zu einer späteren Portlanditbildung nach 18 h Hydratationsdauer

oder es bildete sich keine C-A-H Phase aus und die Portlanditbildung setzte bereits 3 h nach

Hydratationsbeginn ein. Die Phase Ettringit ist in sämtlichen Messungen nach 0,08 h Hydrata-

tionsdauer in den Röntgendaten nachweisbar. Die Intensität des (001)-Reflexes nimmt jedoch in

der WZ/CAZ 90/10 Mischung ohne zusätzlichen α-Bassanit nicht mehr signifikant zu, während

in der Mischung WZ+2,5B/CAZ 90/10 mit 2,5 Ma.% α-Bassanit zusätzlich im WZ die Intensi-

tät dieses Reflexes bis 7 h nach Hydratationsbeginn zunimmt. Die AFm-Phase bildet sich in

Systemen mit höheren Gehalten an α-Bassanit zu späteren Zeitpunkten aus als in Systemen mit

niedrigem oder gar keinem α-Bassanitanteil. Ab einem Gehalt von 2,25 Ma.% α-Bassanit zu-

sätzlich zum WZ im System ist in den Messungen keine Ausbildung einer C-A-H Phase detek-

4 Ergebnisse 65 tierbar. Mit zunehmendem Anteil an α-Bassanit in der Zementmischung kommt es zu einer frü-

heren Bildung der Phase Portlandit im Zementsystem. Die Auflösung des Sulfatträgers Anhyd-

rit beschleunigt sich mit Erhöhung des α-Bassanitanteils. Im System WZ+2,5B/CAZ 90/10

kommt es dann in den ersten Minuten der Hydratation zur Ausbildung von Gips

(CaSO4•2 H2O). Der Gips löst sich in den ersten 2 h der Hydratation vollständig auf.

4.3.3 Quantitative Phasenanalyse und Phasenentwicklung

Für verschiedene WZ/CAZ 90/10 Mischungen ohne α-Bassanit und mit zusätzlichem α-

Bassanit wurden die Phasengehalte per Rietveldmethode bestimmt und auf den Gehalt in der

Zementpaste umgerechnet. Die Phasenverläufe der Mischungen WZ+1,5B/CAZ 90/10 und

WZ+2,25B/CAZ 90/10 werden mit den Phasengehalten des WZ/CAZ 90/10 Grundsystems oh-

ne α-Bassanit Zusatz verglichen.

Abb. 4.15: Veränderung des C3A-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-

Bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

Abb. 4.15 zeigt den Phasengehalt des C3A in den Zementpasten. In der WZ/CAZ 90/10 Mi-

schung ohne zusätzlichen α-Bassanit ändert sich der C3A-Gehalt in den ersten 22 h der Hydra-

tation nicht. Zu Beginn der Messung sind in der Paste jeweils 2,3 Ma.% C3A enthalten. Durch

den Zusatz von α-Bassanit kommt es zu einem verzögerten Anlösen des C3A in den Systemen

mit 1,5 Ma.% und 2,25 Ma.% α-Bassanit. In beiden Mischungen wird zu Beginn der Hydrata-

4 Ergebnisse 66 tion ein höherer C3A-Gehalt als in der WZ/CAZ 90/10 Grundmischung quantifiziert. C3A löst

sich im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 in den ersten 2 h leicht an. Nach 15,5 h Hydratation löst

sich das enthaltene C3A weiter bis auf einen Gehalt von 1,4 Ma.% nach 22 h Hydratation. Im

System WZ+2,25B/CAZ 90/10 löst sich das enthalten C3A in den ersten 8 h der Hydratation

langsam, dann verstärkt bis 22 h auf. Am Ende der Messzeit wird der C3A-Anteil in der Paste

mit 0,6 Ma.% quantifiziert. Auch die CA-Auflösung wird durch Zusatz von α-Bassanit zum

WZ/CAZ 90/10 System beeinflusst, wie es Abb. 4.16 verdeutlicht.

Abb. 4.16: Veränderung des CA-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-


Die Tendenz der CA-Auflösung im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 ist im Vergleich zum Grund-

system WZ/CAZ 90/10 ähnlich. 3,9 Ma.% CA sind in der Zementpaste beim Anrühren enthal-

ten. In den ersten 5 h der Hydratation löst sich das CA an dann nicht weiter auf. Im System

WZ+2,25B/CAZ 90/10 ist die Auflösung des CA dagegen stark verändert. Nach der partiellen

Auflösung des Aluminats in den ersten 3 h der Hydratation erreicht der Phasengehalt ein Pla-

teau. Erst nach 12,5 h setzt sich die CA-Auflösung fort und die Phase verringert ihren Anteil in

der Paste kontinuierlich bis zum Ende der Messzeit. Die Rietveldergebnisse des Verlaufs der

Anhydritauflösung in den Zementpasten ist in Abb. 4.17 dargestellt. In der Zementpaste sind zu

Beginn der Hydratation 1,9 Ma.% Anhydrit enthalten. Im Vergleich zum WZ/CAZ 90/10

Grundsystem, fällt der Anhydritgehalt in Systemen mit zusätzlichem α-Bassanitanteil in den

ersten 5 h der Hydratation stärker ab und seine Auflösung schreitet kontinuierlich voran. Im

System WZ+2,25B/CAZ ist nach 21 h kein Sulfatträger mehr im System nachweisbar. Anhydrit

4 Ergebnisse 67 löst sich umso stärker, je mehr α-Bassanit dem Zementsystem zugegeben wurde. In den Syste-

men mit zugefügtem α-Bassanit ist der Sulfatanteil in der Paste erhöht und es kann sich mehr

Ettringit ausbilden,

Abb. 4.17: Veränderung des Anhydrit-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-

Bassanit im System. Umrechnung aus Rietveldergebnissen.

Abb. 4.18: Veränderung des Ettringit-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-


4 Ergebnisse 68

wie in Abb. 4.18 dargestellt. Nicht nur die maximal gebildete Menge an Ettringit, auch die

Dauer der Ettringitbildung verändert sich durch die Beimischung von α-Bassanit. Während in

der Grundmischung WZ/CAZ 90/10 die größte Menge an Ettringit bereits nach 0,5 h Messzeit,

gebildet ist, ist die schnelle Ettringitbildung im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 erst nach 1 h ab-

geschlossen. Im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 bildet sich der Ettringit in den ersten 2,5 h ver-

stärkt aus. Im weiteren Verlauf der Hydratation sind in den Systemen gegenläufige Tendenzen

feststellbar. Während sich der Ettringitanteil in den Systemen WZ/CAZ 90/10 und

WZ+1,5B/CAZ 90/10 kontinuierlich leicht erhöht, nimmt er im System WZ+2,25B/CAZ 90/10

ab 10 h bis zum Ende der Messung wieder leicht ab.

In allen Systemen handelte es sich bei der gebildeten AFm-Phase um ein Halbkarbonat mit Sul-

fatanteil, dessen Reflexe mit einer angepassten Kuzelitstruktur quantifiziert wurden. Abb. 4.19

zeigt den Verlauf der Halbkarbonatbildung in den Zementsystemen. Die zweite C-A-H Phase,

die sich in den Systemen WZ/CAZ 90/10 und WZ+1,5B/CAZ 90/10 ausbildet, wurde nicht

quantitativ erfasst.

Abb. 4.19: Veränderung des Halbkarbonat-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem

α-Bassanit im System. Umrechnung aus Rietveldergebnissen.

Im Grundsystem WZ/CAZ 90/10 bildet sich ein Halbkarbonat mit Sulfatanteil 0,5 h nach dem

Anrühren. Bereits nach 2 h der Hydratation hat sich ein Großteil dieser Verbindung gebildet.

Der Anteil der Phase nimmt im weiteren Verlauf, bis 22 h der Hydratation nur noch langsam

zu. Mit Erhöhung des zugefügten α-Bassanitanteils verzögert sich die Bildung von dieser AFm-

4 Ergebnisse 69 Phase. Im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 bilden sich in den ersten 5 h der Hydratation geringere

Mengen an sulfathaltigem Halbkarbonat. Die Bildung der Phase schreitet ab 17,5 h Hydratati-

onsdauer beschleunigt fort. Im System WZ+2,25/CAZ 90/10 verläuft die Halbkarbonatbildung

deutlich abweichend. Halbkarbonatbildung setzt später ein, verläuft jedoch kontinuierlich über

den gesamten Messzeitraum.

Abb. 4.20: Veränderung des Alit- und C-S-H-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzli-

chem α-Bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

Der Verlauf der Alit-Auflösung in den Zementsystemen sowie die aus der Alit-Abnahme er-

rechnete C-S-H Phasenbildung in den untersuchten WZ/CAZ 90/10 Systemen sind in Abb. 4.20

enthalten. Alit löst sich im Verlauf der ersten 22 h der Hydratation im WZ/CAZ 90/10 Grund-

system langsam auf, sein Anfangsgehalt liegt in der Paste bei 38,8 Ma.%. Im System

WZ+1,5B/CAZ 90/10 löst sich Alit in der ersten Stunde der Hydratation verstärkt und dann

kontinuierlich langsam auf. Seine Auflösung schreitet erst nach etwa 20 h schneller fort. Im

System WZ+2,25B/CAZ 90/10 löst sich Alit in den ersten 5 h der Hydratation stärker auf als in

Systemen mit weniger zugefügtem Sulfatträger. Danach schreitet die Alit Auflösung bis zum

Ende der Messung kontinuierlich fort. Die C-S-H Phase bildet sich, durch Umrechnung aus der

Alit-Abnahme in den Systemen entsprechend in unterschiedlichem Anteil. In allen WZ/CAZ

Systemen sind geringe Mengen an Portlandit (0,5 Ma.%) von Beginn der Hydratation an quan-

tifizierbar. Der Portlanditgehalt nimmt aber nur in der Mischung WZ+2,25B/CAZ 90/10 ab 5 h

Hydratationsdauer detektierbar zu.

4 Ergebnisse 70 4.3.4 Porenwasseranalytik

Das Porenwasser wurde aus 2 kg Ansätzen des Zementes ausgepresst und röntgenfluoreszenz-

spektroskopisch untersucht. Berechnet wurde der Anteil der oxidischen Verbindungen der je-

weiligen Elemente. Die Berechnung des pH-Wertes der Porenlösung erfolgte anhand deren Zu-

sammensetzung. Tab. 4.7 enthält die Daten der Porenwasseranalyse einer WZ/CAZ 90/10 Mi-

schung ohne zusätzlichen α-Bassanit mit einem W/F-Wert von 0,5. Elemente mit einem Oxid-

gehalt < 10 ppm wurden nicht in die Tabelle aufgenommen.

Tab. 4.7: Daten der Porenwasseranalyse einer WZ/CAZ 90/10 Mischung. Der pH-Wert der Porenlösung

wurde aus deren Zusammensetzung errechnet. Messung bei 23 °C mit einem W/F Wert der

ausgepressten Paste von 0,5

Probe

Zeit

[h]

CaO

(ppm)

SO3

(ppm)

Al2O3

(ppm)

K2O

(ppm)

Na2O

(ppm)

SiO2

(ppm)

pH

(berechnet)

WZ/CAZ

90/10

0,05 78 91 <10 6196 167 26 13,1

0,62 22 163 191 6953 361 62 13,1

1,27 21 252 142 7212 431 34 13,1

1,83 27 190 73 7363 473 31 13,1

2,33 31 146 88 7368 470 32 13,2

3,00 34 154 35 7469 484 28 13,2

4,17 37 161 36 7786 533 29 13,2

20,50 82 171 <10 10830 1038 <10 13,3

22,50 82 189 12 12554 1253 <10 13,4

Die CaO-Konzentration nimmt während der ersten halben Stunde ab. Nach 0,05 h (3 min)

Messzeit ist der CaO Gehalt der Porenlösung 78 ppm, ca. 30 min später 22 ppm. Bis 4 h nach

Hydratationsbeginn, nimmt der CaO-Anteil nicht zu. Nach 20,5 h enthält die Porenlösung wie-

der in etwa so viel CaO, wie zu Beginn der Messung (82 ppm). Der Al2O3-Gehalt der Porenlö-

sung steigt von 9 ppm zu Beginn der Messung auf 191 ppm nach 0,6 h und fällt danach bis 3 h

kontinuierlich ab. Nach 22,5 h der Hydratation sind 12 ppm Al2O3 in der Porenlösung messbar.

Der SO3-Anteil der Porenlösung steigt von 91 ppm nach 3 min auf maximal 250 ppm nach

1,3 h. In den Folgemessungen liegt der SO3-Anteil in der Porenlösung bei Werten um 166 ppm

± 20. Die K2O- und Na2O-Gehalte nehmen von Messbeginn stetig zu. Der SiO2-Gehalt in der

Porenlösung steigt zunächst von 26 ppm auf 62 ppm, fällt dann aber bis auf Werte unter 10

ppm, nach 20 h Hydratationsdauer ab.

Im System WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Anteilen von α-Bassanit im WZ wurden, auf-

grund der benötigten Probenmenge für die Porenwasseranalytik, nur die Systeme WZ+2B/CAZ

4 Ergebnisse 71 90/10 und WZ+2,5B/CAZ 90/10 ausgepresst. Tab. 4.8 und Tab. 4.9 zeigen Ergebnisse von zwei

verschiedenen Ansätzen für die Porenwasseranalyse der Mischung WZ+2B/CAZ 90/10.

Tab. 4.8: Daten der Porenwasseranalyse des ersten Ansatzes einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung. Mes-

sung bei 23 °C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5

Probe

Zeit

[h]

CaO

(PPM)

SO3

(PPM)

Al2O3

(PPM)

K2O

(PPM)

Na2O

(PPM)

SiO2

(PPM)

pH

(berechnet)

WZ+2B/

CAZ

90/10

1.Messung

0,1 961 6067 <10 6131 143 <10 12,7

1,5 27 107 66 7291 390 <10 13,1

2,0 38 82 39 7174 413 16 13,1

4,0 50 60 11 7351 457 <10 13,2

5,0 75 63 12 7492 491 <10 13,2

6,5 80 65 <10 8153 539 <10 13,2

Tab. 4.9: Daten der Porenwasseranalyse des zweiten Ansatzes einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung. Mes-

sung bei 23 °C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5

Probe

Zeit

[h]

CaO

(PPM)

SO3

(PPM)

Al2O3

(PPM)

K2O

(PPM)

Na2O

(PPM)

SiO2

(PPM)

WZ+2B/

CAZ

90/10

2.Messung

0,1 1199 5892 <10 5850 94 119

0,3 204 2638 <10 6396 235 24

0,7 53 141 17 6904 331 13

1,0 61 123 29 7004 381 <10

1,3 45 172 18 7215 389 11

1,7 83 81 <10 7283 446 <10

2,0 144 96 <10 7585 518 24

3,0 171 144 17 8397 610 48

5,0 158 189 13 9358 758 14

6,5 115 181 <10 9635 817 19

7,4 110 152 <10 9348 826 <10

8,3 87 241 <10 9776 854 18

Die CaO- und SO3-Gehalte in beiden Messungen sind zunächst sehr hoch. Der CaO-Wert liegt

bei 961 ppm bzw. 1199 ppm nach 0,1 h Hydratationsdauer. Dieser Wert fällt innerhalb von

0,2 h rapide auf 204 ppm CaO in der Porenlösung des zweiten Ansatzes ab. Der SO3-Wert be-

trägt nach 0,1 h Hydratationsdauer 6067 ppm bzw. 5892 ppm. Auch der SO3-Gehalt des Po-

renwassers nimmt in den ersten 0,3 h der Hydratation stark ab. Nach 0,7 h Hydratationsdauer ist

in der Porenwasseranalyse des zweiten Ansatzes ein Wert von 141 ppm SO3 in der Porenlösung

erreicht. Im weiteren Verlauf verringern sich sowohl CaO- als auch SO3-Gehalte auf ein Mini-

mum. Die Gehalte an CaO und SO3 steigen ab 1,7 h der Hydratation im Verlauf der Messung

des zweiten Ansatzes wieder an. Im ersten Ansatz ist ein Minimum im CaO-Gehalt nach 1.5 h

4 Ergebnisse 72 und ein Minimum im SO3-Gehalt nach 4 h der Hydratation feststellbar. Die K2O und Na2O-

Gehalte reichern sich über den gesamten Messzeitraum kontinuierlich in der Porenlösung an.

Die Gehalte an Al2O3 und SiO2 sind gering. Der pH-Wert des Porenwassers wurde in Messung

1 aus dem Oxidgehalt errechnet und steigt von 12,7 zu Beginn der Messung auf 13,2 nach 6,5 h

Hydratationsdauer an.

Tab. 4.10: Daten der Porenwasseranalyse der Messungen einer WZ+2,5B/CAZ 90/10 Mischung. Messung

bei 23 °C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5

Probe

Zeit

[h]

CaO

(PPM)

SO3

(PPM)

K2O

(PPM)

Na2O

(PPM)

pH

(berechnet)

WZ+2,5B/

CAZ

90/10

1.Messung

0,1 1262 6755 6007 115 12,7

2,0 148 64 8073 458 13,1

3,8 162 101 8793 622 13,2

5,0 122 119 9401 757 13,2

7,3 82 191 10838 975 13,2

Die Ergebnisse der Porenwasseranalyse der ersten 7,3 h der Hydratation einer WZ+2,5B/CAZ

90/10-Mischung sind in Tab. 4.10 enthalten. Wie in der Messung WZ+2B/CAZ 90/10 ist der

SO3-Gehalt der Porenlösung am Anfang der Messung sehr hoch (6755 ppm), fällt nach 2 h auf

ein Minimum (64 ppm) und steigt dann wieder an. Der CaO-Gehalt der Porenlösung fällt in den

ersten 2 h der Messung stark ab (von 1262 ppm auf 148 ppm) und nimmt dann bis 7 h Hydrata-

tionsdauer weiter ab. Die Gehalte an K2O und Na2O steigen im Verlauf der Messung konti-

nuierlich an. Der Gehalt an anderen Oxiden in diesem System war vernachlässigbar klein (je-

weils unter 10 ppm). Der aus dem Oxidgehalt des Porenwassers errechnete pH-Wert des Po-

renwassers steigt von pH 12,7 nach 0,1 h Hydratationsdauer auf pH 13,2, 7,3 h nach Hydratati-

onsbeginn an.

4.3.5 Imeter Messungen

Die Mittelkurven der Imetermessungen einiger ausgewählter WZ/CAZ 90/10 Systeme mit und

ohne zusätzlichen α-Bassanit als Sulfatträger sind in Abb. 4.21 dargestellt. Die Mischung

WZ/CAZ ohne zusätzlichen α-Bassanit zeigt in den ersten 40 min der Hydratation ein schnelles

Ansteifen. Die initiale Härtezeit (IHZ = 3,94 MPa/mm) ist in der Zementmischung durch-

schnittlich 7,3 min nach Hydratationsbeginn erreicht. Nach 100 min Hydratationsdauer nimmt

die Härte der Zementpaste nicht weiter zu. Nach 180 min beträgt die Härte 35 MPa/mm. Die

4 Ergebnisse 73 finale Härtezeit (FHZ = 63 MPa/mm) wird in der Paste nicht während der ersten 12 h der Hyd-

ratation erreicht. Kontrollmessungen nach 24 h erreichten das Kriterium für die FHZ.

In den Systemen mit zusätzlichem α-Bassanit wird die IHZ deutlich später erreicht als im

WZ/CAZ 90/10 Grundsystem. In der Mischung WZ+1,5B/CAZ 90/10 ist die IHZ nach 30 min

Hydratationsdauer erreicht. Im System mit 2,25 Ma.% Bassanit im WZ nach 60 min Hydrata-

tionsdauer.

Abb. 4.21: Imeter Messungen eines WZ/CAZ 90/10 Systems mit 0 Ma.%, 1,5 Ma.% und 2,25 Ma.% zu-

sätzlichem α-Bassanit. Dargestellt sind die Mittelkurven der ersten 3 h der Härteentwicklung

bei der Hydratation von je zwei Präparationen. W/F = 0,5; T = 23 °

Nur das System WZ+1,5B/CAZ 90/10 erreicht die FHZ nach 157 min und damit innerhalb der

ersten 180 min der Hydratation. In beiden Systemen mit zusätzlichem α-Bassanit als Sulfatträ-

ger ist ein kontinuierlicher Härtezuwachs innerhalb der Messzeit zu beobachten. Dies steht im

Gegensatz zum WZ/CAZ 90/10 Grundsystem, welches nach anfänglich schnellem Härtezu-

wachs ab 100 min keine weitere Zunahme der Härte, innerhalb der ersten 180 min Hydratati-

onsdauer zeigt.

4 Ergebnisse 74

4.4 Hydratation von WK/CAZ 90/10 Mischungen mit verschiede-

nen Sulfatträgern

Verschiedene Sulfatträger wurden dem Weißzementklinker (WK) zugeführt und mit dem CAZ

im Verhältnis 90/10 gemischt. Die Tab. 4.11 listet die Bezeichnung der Mischungen. WK wird

von der Bezeichnung des zugefügten Sulfatträgers gefolgt. α und β stehen dabei für die jeweili-

ge Form des Bassanit, die Zahlen für die Dehydratationstemperatur des selbst erzeugten Sulfat-

trägers. Die Anteile der jeweiligen Zemente WK und CAZ, sowie die Art und Menge des ein-

gesetzten Sulfatträgers sind aus der Tabelle entnehmbar.

Tab. 4.11: Untersuchte Mischungen im WK/CAZ System. Aufgelistet sind neben den Anteilen an Zemen-

ten in der Mischung der zugefügte Anteil und die Art des Sulfatträgers

Bezeichnung der Mi-

schung

Anteil WK

[Ma.%] Sulfatträger

Anteil Sul-

fatträger

[Ma%]

Anteil CAZ

[Ma.%]

WKα/CAZ 90/10 85 α-Bassanit 5 10

WKβ85/CAZ 90/10 85 β-Bassanit (P_85) 5 10

WK180/CAZ 90/10 85 Anhydrit III (P_180) 5 10

WK550/CAZ 90/10 85 Anhydrit II (P_550) 5 10

WK4_800/CAZ 90/10 86 Anhydrit II (P_800) 4 10



In der Regel wurden 5 Ma.% eines Sulfatträgers zu 85 Ma.% des WK und 10 Ma.% des CAZ

gegeben. Die Mischungen mit bei 800 °C dehydratisiertem Gips (P_800) enthielten verschiede-

ne Mengen an AII. Dem WK wurden jeweils 4 Ma.%, 5 Ma.% und 6 Ma.% Anhydrit II (P_800)

als Sulfatträger beigefügt. In der Bezeichnung dieser Mischungen wird deshalb der Masseanteil

des Sulfatträgers genannt

4.4.1 Wärmeflusskalorimetrie

In Systemen mit WK, verschiedenen Sulfatträgern und CAZ, weisen manche Messungen eine

schlechte Reproduzierbarkeit bezüglich des Wärmeflussverlaufes auf.

4 Ergebnisse 75

0 5 10 15 200

5

10

15

20

25

30

35

100120140

WKα α α α und ββββ/CAZ 90/10, W/F = 0,5; T = 23 °C WKβ/CAZ 1 H

22= 290 J/g

WKβ/CAZ 2 H22

= 270 J/g

WKα/CAZ 1 H22

= 270 J/g

WKα/CAZ 2 H22

= 270 J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mef

luss

[mW

/g]

Zeit [h]

Abb. 4.22: Reproduzierbarkeit des Wärmeflussverlaufs von jeweils zwei Präparationen der WKβ/CAZ

90/10 und der WKα/CAZ 90/10 Mischung; W/F = 0,5; T = 23 °C

In Abb. 4.22 sind die Mittelkurven des Wärmeflussverlaufs von jeweils zwei Präparationen

WKβ/CAZ 90/10 und der WKα/CAZ 90/10 dargestellt. Messungen mit α-Bassanit als Sulfat-

träger zeigen eine bessere Reproduzierbarkeit im Wärmeflussverlauf als Messungen mit β-

Bassanit. Die Wärmeflussverläufe der WK/CAZ Mischungen mit jeweils 5 Ma.% des Bassanit

haben Gemeinsamkeiten. So tritt in allen Messungen nach dem initialen Wärmeflüssen ein wei-

teres, ausgeprägtes Maximum in den ersten 3 h der Hydratation auf. Bei WKα/CAZ 90/10 Mi-

schungen nach durchschnittlich 1,25 h mit 36 mW/g, in WKβ/CAZ 90/10 Mischungen nach

durchschnittlich 2,11 h, wobei deutlich weniger Wärmefluss (8,7 mW/g) über einen längeren

Zeitraum detektiert wird. In allen Messungen ist zudem ein weiteres Wärmeflussmaximum zu

späteren Zeiten detektierbar. In Mischungen mit α-Bassanit tritt dieses nach durchschnittlich 6,6

h auf, mit 3,8 mW/g Wärmefluss. In Mischungen mit β-Bassanit als Sulfatträger ist auch dieses

Maximum deutlich breiter und schlechter reproduzierbar und erst zwischen 12 h und 14 h

messbar. Die Gesamtwärmen der WK/CAZ 90/10 Mischungen mit beiden Bassanitformen sind

vergleichbar und liegen bei durchschnittlich 275 ± 10 J/g.

4 Ergebnisse 76

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600

5

10

15

20

120160

WK180,550,800/CAZ 90/10, W/F = 0,5; T = 23 °C WK 180/CAZ 90/10 H

22= 280 J/g

WK 550/CAZ 90/10 H22

= 287 J/g

WK5_800/CAZ 90/10 H22

= 99 J/g

WZ/CAZ 90/10 H22

= 111 J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mef

luss

[mW

/g]

Zeit [h]

Abb. 4.23: Mittlere Wärmeflusskurven der Mischungen WK180/CAZ 90/10, WK550/CAZ 90/10 und

WK5_800/CAZ 90/10. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der Mischung WZ/CAZ

90/10; W/F = 0,5; T = 23 °C

Die mittleren Wärmeflusskurven der WK/CAZ 90/10 Mischungen mit jeweils 5 Ma.% Anhy-

drit III (P_180) und zwei Sorten von Anhydrit II (P_550, P_800) sind in Abb. 4.23 dargestellt.

Zum Vergleich ist außerdem die Wärmeflusskurve des WZ/CAZ 90/10 Systems in der Grafik

enthalten. Der Wärmeflussverlauf der WK180/CAZ 90/10 Mischung mit 5 Ma.% Anhydrit III

ähnelt den vorangegangenen Mischungen WK/CAZ 90/10 mit Bassanit. Auch in diesen Mes-

sungen sind zwei ausgeprägte Maxima in der Wärmeflusskurve festzustellen. Das erste Maxi-

mum tritt nach 3,4 h und somit ein wenig später auf, als in Mischungen mit β-Bassanit. Das

zweite Maximum ist nach 12,5 h detektierbar und weniger breit als in Messungen mit Bassanit.

In Messungen mit Anhydrit II hat die Dehydratationstemperatur des Sulfatträgers Einfluss auf

den Wärmeflussverlauf. Eine WK550/CAZ 90/10 Mischung zeigt nach dem initialen Wärme-

fluss ein ausgeprägtes Wärmeflussmaximum bei durchschnittlich 5,6 h mit einem detektierba-

ren Wärmefluss von 6,4 mW/g. Danach klingt der Wärmefluss langsam ab. In WK5_800/CAZ

90/10 Mischungen geht der Wärmefluss nach dem initialen Wärmeflussmaximum in eine aus-

geprägte Ruheperiode über. Diese ist erst nach 53 h der Hydratation beendet und es schließt

sich ein weiteres Maximum im Wärmefluss an. Im Vergleich zu einem WZ/CAZ 90/10 System

weist keines der gemessenen Systeme eine Schulter im abklingenden initialen Wärmefluss auf.

4 Ergebnisse 77 Neben der Dehydratationstemperatur, bei welcher der Sulfatträger hergestellt wurde, ist bei

Anhydrit II-haltigen Schnellzementmischungen außerdem die Menge für die Kinetik der Hydra-

tation von Bedeutung, wie aus Abb. 4.24 ersichtlich ist.

0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

80100120140

WK 4_800, 5_800, 6_800/CAZ 90/10, W/F = 0,5; T = 23 °C WK4_800/CAZ H

22= 91 J/g

WK5_800/CAZ H22

= 91 J/g

WK6_800/CAZ H22

= 243 J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mef

luss

[mW

/g]

Zeit [h]

Abb. 4.24: Mittlere Wärmeflusskurven der Mischungen WK800/CAZ 90/10 mit verschiedenen Anteilen

Anhydrit II (P_800) in der Mischung. W/F = 0,5; T = 23 °C

Mischungen WK4_800/CAZ 90/10 und WK5_800/CAZ 90/10 zeigen eine vergleichbare Wär-

meentwicklung in den ersten 22 h der Hydratation. Eine Schulter im abklingenden initialen

Wärmefluss ist in Mischung WK4_800/CAZ 90/10 nach 1,9 h detektierbar. Die

WK6_800/CAZ 90/10 zeigt einen deutlich veränderten Wärmeflussverlauf. Neben dem initia-

len Wärmeflussmaximum ist in den ersten 22 h der Hydratation nach 5,6 h ein weiteres lokales

Wärmeflussmaximum detektierbar. Der Wärmeflussverlauf ähnelt damit stark dem einer

WK550/CAZ 90/10 Mischung.

4.4.2 Qualitative Phasenanalyse

Der Levelplot der in-situ XRD Untersuchung einer WKα/CAZ 90/10 Mischung ist in Abb. 4.25

dargestellt.

4 Ergebnisse 78


WK α/CAZ 90/10 Mischung, bei 23 °C mit W/F = 0,5

Der α-Bassanit ist nur in den ersten Röntgendiffraktogrammen nachweisbar. Nach 1,5 h der

Hydratation ist er vollständig gelöst. Ettringit bildet sich nach dem Anrühren und ist im ersten

Röntgendiffraktogramm bildet sich bis 1,8 h der Hydratation. Der (00l)-Reflex der AFm-Phase

ist nach 4,5 h der Hydratation nachweisbar. Seine Position liegt bei 10,7 °2θ CuKα und ent-

spricht damit der Reflexlage eines Halbkarbonats. Portlandit bildet sich 4 h nach Hydratations-

beginn. Die in Tab. 4.12 aufgelisteten Zeiten für die Auflösung des Sulfatträgers.

Tab. 4.12: Zementphasenbildung und Sulfatträgerauflösung in den WK/CAZ Mischungen mit verschie-

denen Sulfatträgern im WK

Bezeichnung der

Mischung

Beginn der Bildung von Letzte Auflö-

sung Sulfatträ-

ger [h] Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h]

WKα/CAZ 90/10 0,08 4,5 −−− 4 1,5

WKβ/CAZ 90/10 0,08 2 2 19 0,8 (Gips)

WK180/CAZ 90/10 0,08 7,5 −−− 3 0,5 (Bassanit)

WK550/CAZ 90/10 0,08 5,5 −−− 3,3 3

In allen Systemen kommt es zur Ettringitbildung, Portlanditbildung und AFm-Bildung inner-

halb der ersten 22 h der Hydratation. Die Reflexlage der AFm-Phase entspricht in allen Syste-

men der des Halbkarbonats. Im System WKβ/CAZ 90/10 kommt es zur Bildung von Gips aus

dem schon zu Beginn vollständig gelösten β-Bassanit. Darüber hinaus bildet sich in diesem

4 Ergebnisse 79 System eine C-A-H-Phase aus, welche im Laufe der Hydratation die Lage ihres (00l)-Reflexes

von 8,37 ° 2θ zu 8,46 ° 2θ CuKα verändert. In diesem System beginnt die Portlanditbildung erst

19 h nach Messbeginn. In Systemen mit Anhydrit (P_800) als Sulfatträger, ist die Auflösung

des Sulfatträgers gehemmt. Die Messung einer WK5_800-Mischung ist in Abb. 4.26 darges-

tellt. In den ersten 22 h der Hydratation löst sich der Sulfatträger Anhydrit II bis 4 h schneller

auf, danach verlangsamt sich die Auflösung aber stark, so dass nach 22 h der Hydratation noch

Reste des Sulfatträgers nachweisbar sind. Es kommt innerhalb der Messzeit zu keiner Portlan-

ditbildung. Der (00l)-Reflex der AFm-Phase liegt in diesem System bei 9,95 ° 2θ Cu Kα. Diese

Lage korrespondiert mit der Reflexlage eines Monosulfat-12 Hydrats.


WK5_800/CAZ 90/10 Mischung, bei 23 °C mit W/F = 0,5

In den weiteren WK/CAZ-Mischungen mit verschiedenen Anteilen des Sulfatträgers P_800 im

Zement, ist in allen Systemen Ettringit bereits in der ersten Messung nachweisbar. Die AFm-

Phase bildet sich in Abhängigkeit von der Menge des Sulfatträgers nach 0,5 h mit 4 Ma.% An-

hydrit im System (WK4_800/CAZ 90/10) und nach 10,5 h mit 6 Ma.% Anyhdrit

(WK6_800/CAZ 90/10). In den Systemen WK4_800/CAZ 90/10 und WK5_800/CAZ 90/10

handelt es sich bei der entstehenden AFm-Phase jedoch nicht um ein Halbkarbonat, sondern um

das Monosulfat 12-Hydrat (3 CaO•Al2O3•CaSO4•12 H2O). Die Auflösung des Sulfatträgers im

System mit etwas mehr P_800 ist beschleunigt.

4 Ergebnisse 80 Aus den Levelplots der in-situ Untersuchungen der weiteren Mischungen wurden die Zeiten für

das Verschwinden des Sulfatträgers, sowie für die Entstehung von Portlandit und der AFm-

Phase abgeleitet (Tab. 4.13).

Tab. 4.13: Zementphasenbildung und Sulfatträgerauflösung in den WK/CAZ Mischungen mit verschie-

denen Anteilen P_800 und gemischten Sulfatträgern im WK

Bezeichnung der Mi-

schung

Beginn der Bildung von Letzte Auflö-

sung Sulfat-

träger [h] Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h]

WK4_800/CAZ 90/10 0,08 0,5 −−− −−− −−−

WK5_800/CAZ 90/10 0,08 13 −−− −−− −−−

WK6_800/CAZ 90/10 0,08 10,5 −−− 3,5 5

4.4.3 Quantitative Phasenanalyse

Im System WK mit Sulfatträger/CAZ 90/10 wurden verschiedene Mischungen quantitativ ana-

lysiert. Im Folgenden werden die Phasenverläufe der Mischungen mit Anhydrit II WK550/CAZ

90/10, WK5_800/CAZ 90/10 und WK6_800/CAZ 90/10 verglichen.

Das Lösungsverhalten der Aluminatphasen C3A und CA ist in den Abb. 4.27 und Abb. 4.28

dargestellt. In der Mischung WK5_800/CAZ 90/10 löst sich das zu Beginn der Messung zu 2,7

Ma.% enthaltene C3A nach einem Anlösen beim Anrührvorgang über den gemessenen Zeit-

raum nicht weiter auf. In den Messungen WK6_800/CAZ 90/10 und WK550/CAZ 90/10 liegen

nach den ersten 15 min der Hydratation etwa 2,0 Ma.% C3A vor. Nach 5 h Hydratationszeit löst

sich das enthaltende C3A kontinuierlich auf. Die CA-Auflösung verläuft in den Systemen eben-

falls abweichend. Während sich CA im System WK5_800/CAZ 90/10 in den ersten 7,5 h löst

und sein Gehalt in der Paste von 3,9 Ma.% zu Messbeginn auf 0,9 Ma.% abnimmt, löst sich in

den Systemen WK6_800/CAZ 90/10 und Wk550/CAZ 90/10 das enthaltene CA nur in den ers-

ten 2,5 h. Der Phasengehalt scheint dann bis zum Ende der Messung zuzunehmen. Die schein-

bare Zunahme der Phase ergibt sich durch Quantifizierungsprobleme in den beiden Systemen.

4 Ergebnisse 81

Abb. 4.27: Veränderung des C3A-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern

im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

Abb. 4.28: Veränderung des CA-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im

WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

4 Ergebnisse 82

Abb. 4.29: Veränderung des Anhydrit-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträ-

gern im WK. Umrechnung aus Rietveldergebnissen.

Die Veränderung des Gehaltes des zugefügten Sulfatträgers Anhydrit II in den untersuchten

Mischungen ist in Abb. 4.29 wiedergegeben. Im System WK5_800/CAZ 90/10 sind zu nach 15

min Hydratationsdauer der Messung 2,1 Ma.% Anhydrit in der Paste quantitativ nachweisbar.

Bis 10 h Hydratationsdauer löst sich der Sulfatträger auf und erreicht einen Gehalt von 0,4

Ma.%. Bis zum Ende der 22 h Messdauer löst sich der Sulfatträger dann langsam weiter auf, ist

am Ende der Messung aber noch in der Paste nachweisbar. In den Systemen WK6_800/CAZ

90/10 und WK550/CAZ 90/10 ist nach 15 min Hydratation deutlich mehr Anhydrit in der Paste

nachweisbar (2,8 Ma.% im Durchschnitt). Der Anhydrit löst sich im System WK550/CAZ

90/10 schneller auf, als im System WK6_800/CAZ 90/10. Nach 10 h Hydratation ist der Sul-

fatträger in beiden Systemen vollständig gelöst.

4 Ergebnisse 83

Abb. 4.30: Veränderung des Ettringit-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträ-

gern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

Abb. 4.31 zeigt den Verlauf der Bildung des Halbkarbonats und Monosulfat-12-Hydrats in den

untersuchten Zementsystemen. Im System WK5_800/CAZ 90/10 kam es zur Ausbildung des

Monosulfat-12-Hydrats und nicht zur Ausbildung des Halbkarbonats. Die Bildung des Mono-

sulfats setzt nach 1,5 h Hydratationsdauer ein und ist nach 5 h weitgehend abgeschlossen. Im

System WK550/CAZ 90/10 bildet sich nach 5,75 h Hydratationsdauer das Halbkarbonat aus.

Die Bildung dieser Phase verläuft kontinuierlich bis nach 22 h ein maximaler Halbkarbonat-

anteil in der Zementpaste nachweisbar ist. In der Mischung WK6_800/CAZ 90/10 bildet sich

das Halbkarbonat 10 h nach Beginn der Hydratation aus. Auch in diesem System baut sich die

AFm-Phase kontinuierlich bis zum Ende der 22 h Messung auf. In allen Systemen kommt es

untergeordnet zur Ausbildung von Monosulfat 14-Hydrat, jedoch nicht zur Ausbildung einer

C-A-H-Phase.

4 Ergebnisse 84

Abb. 4.31: Veränderung der Halbkarbonat- und Monosulfat-Gehalte in WK/CAZ 90/10 Systemen mit

verschiedenen Sulfatträgern im WK. Umrechnung aus Rietveldergebnissen.

Abb. 4.32: Veränderung des Alit und C-S-H-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sul-

fatträgern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

Die Veränderung des Alit-Gehalts und die daraus berechnete C-S-H Phasenzunahme in den

Zementsystemen ist in Abb. 4.32 zusammengefasst. 36,8 Ma.% Alit sind in den Zementsyste-

4 Ergebnisse 85 men zu Beginn der Messungen enthalten. Im System WK5_800/CAZ 90/10 löst sich während

der ersten 22 h der Hydratation kein Alit auf. In den Systemen WK6_800/CAZ 90/10 und

WK550/CAZ 90/10 beginnt die Alit Auflösung in den ersten 5 h der Hydratation langsam und

beschleunigt zwischen 5 h und 10 h Hydratationsdauer. Die C-S-H-Phasenbildung verläuft in

den Systemen entsprechend der Alit-Abnahme. Die Bildung von Portlandit ist in den beiden

Systemen WK550/CAZ 90/10 und WK6_800/CAZ 90/10 ca. 3 h nach Hydratationsbeginn de-

tektierbar.

4.4.4 Porenwasseranalytik

In Tab. 4.14 sind die gewonnen Daten der sieben Auspressversuche einer WKα/CAZ 90/10

Mischung innerhalb der ersten 5,5 h der Hydratation des Zementes zusammengefasst. Der an-

gegebene pH-Wert ist aus der chemischen Zusammensetzung der Porenlösung berechnet.

Tab. 4.14: Daten der Porenwasseranalyse einer WKα/CAZ 90/10 Mischung. Der pH-Wert der Porenlösung

wurde aus deren Zusammensetzung errechnet. Messung bei 23 °C mit einem W/F Wert von 0,5

Probe

Zeit

[h]

CaO

(PPM) SO3(PPM)

K2O

(PPM)

Na2O

(PPM)

MgO

(PPM)

SiO2

(PPM)

pH

(berechnet)

WKα/CAZ

90/10

0,08 1167 6200 4492 49 12 2 12,5

1,0 1289 5532 4835 140 10 20 12,7

1,5 346 845 5280 189 12 9 13,0

2,0 328 49 5861 256 19 9 13,1

2,5 293 49 5769 263 16 11 13,1

3,0 260 39 5894 271 0 2 13,1

5,5 180 51 6679 408 10 6 13,1

Der CaO und SO3-Gehalt in der Porenlösung ist in den ersten 1,5 h der Hydratation einer

WKα/CAZ 90/10 Mischung zunächst sehr hoch (1167 ppm CaO, bzw. 6200 SO3) und fällt bis

2 h stark ab (auf 346 ppm CaO bzw. 49 ppm SO3). Während der CaO-Gehalt ab 2 h der Hydra-

tation bis zur letzten Messung nach 5,5 h weiter abnimmt, bleibt der SO3-Gehalt annähernd auf

dem gleichen Niveau. Die Gehalte an K2O und Na2O in der Porenlösung nehmen im Laufe der

Hydratation kontinuierlich zu. Der MgO und SiO2 Anteil ist vernachlässigbar gering. Der be-

rechnete pH-Wert steigt von pH 12,5 zu Beginn der Hydratation auf pH 13,1 nach 2 h. Bis 5,5 h

Hydratation erfolgt keine Änderung des pH-Wertes. Analog zu den Untersuchungen im

WZ/CAZ 90/10 System wurden im WKα/CAZ 90/10 Systemen Porenwasseruntersuchungen

nach 20 h Hydratationsdauer versucht. Da nach dieser Zeit jedoch nur äußert geringe Porenwas-

4 Ergebnisse 86 sermengen aus dem Zementstein ausgepresst werden konnten, war eine Analyse mit RFA nicht

möglich.

4.4.5 Imeter Messungen

Einige Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen mit dem imeter sind in Abb. 4.33 zusammen-

gefasst. Die Abbildung zeigt jeweils die Mittelkurve aus zwei Messungen einer WK/CAZ-

Mischung mit verschiedenen Sulfatträgern. Aufgetragen sind die ersten 180 min der Hydratati-

on. In der Mischung WK550/CAZ 90/10 mit Anhydrit II als Sulfatträger wird die IHZ bereits 6

min nach dem Versetzen des Zements mit Wasser erreicht. Im zweiten System mit Anhydrit II

als Sulfatträger, der Mischung WK5_800/CAZ 90/10 ist die IHZ nach10 min erreicht. Die Här-

te nimmt in beiden Systemen im Verlauf der Messung weiter zu. Nach 180 min Hydratations-

dauer erreicht die Mischung WK5_800/CAZ 90/10 die FHZ. Die Mischung WK550/CAZ 90/10

erreicht die FHZ annähernd (65,2 MPa/mm). Stellvertretend für die Mischungen mit α-, β-

Bassanit und Anhydrit III ist, aufgrund sehr ähnlicher Tendenzen dieser Mischungen, nur die

Messung WKα/CAZ 90/10 in der Grafik dargestellt.

Abb. 4.33: Imeter Messungen eines WK/CAZ 90/10 Systems mit verschiedenen Sulfatträgern. Dargestellt

sind die ersten 3 h der Härteentwicklung bei der Hydratation von den Mittelkurven je zwei

unabhängiger Präparationen. W/F = 0,5; T = 23 °C

4 Ergebnisse 87 In der Mischung WKα/CAZ 90/10 baut sich die Festigkeit innerhalb der ersten 34 min der Mes-

sung deutlich langsamer auf. Erst dann ist die IHZ erreicht. Im weiteren Verlauf der Messung

baut sich die Härte im System etwas schneller auf, so dass nach 114 min Hydratationsdauer die

FHZ in dem System mit α-Bassanit als Sulfatträger erreicht wird. Die Mischung

WKα+800/CAZ 90/10 erreicht die IHZ nach 12 min Hydratation und liegt damit zwischen den

Mischungen mit Anhydrit II und den Mischungen mit α-Bassanit als Sulfatträger. In den ersten

180 min entwickelt diese Mischung darüber hinaus die geringste Härte.

5 Diskussion 88

5. Diskussion

5.1 Herstellung und Charakterisierung von Calciumsulfaten

Aus Entwässerung von Gips hergestellte Calciumsulfatproben liegen als Gemische verschiede-

ner Sulfate vor. Abb. 5.1 zeigt, dass bei niedrigen Temperaturen neben geringen Mengen

Anyhdrit vor allem Bassanit und der strukturell ähnliche Anhydrit III in den Proben nachgewie-

sen werden können.

Abb. 5.1: Ergebnisse der Rietveldverfeinerung von, bei verschiedenen Temperaturen entwässerten, Cal-

ciumsulfaten

Bei einer Temperatur von 85 °C besteht die Probe nach der Dehydratation nahezu ausschließ-

lich aus der Phase β-Bassanit, neben geringen Mengen Anhydrit II welche bereits in der Aus-

gangschemikalie Gips enthalten sind. Höhere Temperaturen führen zu einer Umwandlung des

β-Bassanit in β-Anhydrit III. Ein maximaler Anhydrit III-Gehalt von 88 Ma.% konnte mit der

gewählten Dehydratationsdauer bei Temperaturen von 180 °C erreicht werden.

Bei den mikroskopischen Untersuchungen der Calciumsulfate stellte sich heraus, dass die Parti-

kel der Ausgangssubstanz Gips pseudomorph erhalten bleiben. Jedes erzeugte Calciumsulfat

wies, unabhängig von der Dehydratationstemperatur gleiche Kornformen und Partikelgrößen

auf. Der optische Eindruck wurde mittels lasergranulometrischer Untersuchungen bestätigt. Die

Partikelgrößenverteilung sowie die lasergranulometrisch ermittelte spezifische Oberfläche der

5 Diskussion 89 einzelnen Proben ist bei allen aus Gips hergestellten Calciumsulfaten vergleichbar. Zwar

kommt es durch die Phasenumwandlungen von Gips zu Bassanit und von Anhydrit III zu An-

hydrit II in den Proben zu einer Veränderung der Kristallstruktur, diese findet aber statt, ohne

Einfluss auf die Partikelgrößen und –formen zu haben. Durch die Umwandlungsvorgänge

kommt es im Partikel zu Störungen, es bilden sich Risse und Poren aus, was im mikros-

kopischen Bild durch Veränderungen des Farbtons der Partikel erkennbar ist. Während der

verwendete Gips fast ausschließlich aus hell erscheinenden Partikeln besteht, ändert sich der

Farbton der Partikel bei dem untersuchten Bassanit zu braun. Die durchgeführten BET Untersu-

chungen stützen die Vermutung, dass die strukturelle Umwandlung mit Störung und Zerklüf-

tung der Partikel einhergeht. Die nach BET ermittelte Oberfläche nimmt bei Dehydratations-

temperaturen von 85 °C bis 450 °C kontinuierlich zu. In diesem Temperaturintervall geschieht

die Umwandlung Bassanit zu Anhydrit III, welche mit einer geringen Ausdehnung der Cal-

ciumsulfatstruktur verbunden ist. Das im Bassanit in Kanälen enthaltene Wasser führt zu einer

Verkleinerung der Elementarzelle durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Im

strukturell ähnlichen Anhydrit III fehlt dieses Wasser, was zu einer Vergrößerung der Kanäle

führt. Im Temperaturbereich von 180 °C bis 450 °C bildet sich sukzessive Anhydrit II aus, wel-

cher aus dem Anhydrit III entsteht. Bei dieser Umwandlung kommt es zu einer Dichteerhöhung

des Calciumsulfats (ρAnhydrit III=2,58 g/cm3; ρAnhydit II=2,93 g/cm3, (Gipsdatenbuch, 2003)) und

somit zu einem Volumenschwund, der die innere Oberfläche weiter erhöht. Bei Temperaturen

über 450 °C nimmt die durch BET ermittelte Oberfläche ab. Besonders stark ist der Rückgang

im Temperaturintervall 550 °C - 800 °C. Diese hohen Temperaturen führen zu einem Sinteref-

fekt, durch den es zu „Ausheilungsprozessen“ an den einzelnen Partikeln kommt. Es schließen

sich Poren und feine Risse, was zu einer verminderten spezifischen Oberfläche der Probe bei

800 °C führt. Bei der Oberflächenbestimmung von temperaturbehandelten Proben, wie den vor-

liegenden Calciumsulfaten, hat der durch die BET-Methode ermittelte Oberflächenwert eine

größere Aussagekraft, als der durch Lasergranulometrie oder Blaine ermittelte Oberflächen-

wert. Der stark hygroskopische Charakter des Anhydrit III zeigt sich bei zahlreichen Messun-

gen. An feuchter Umgebungsluft wandelt sich Anhydrit III wieder in Bassanit um. Die leeren

Kanäle der Anhydrit III Struktur füllen sich bei dieser lösungsfreien Transformation wieder mit

H2O. Dieser Vorgang setzt direkt nach dem Abkühlen der Probe ein und erklärt, warum in allen

Proben, welche Anteile an Anhydrit III enthielten, auch Bassanit gefunden wurde. Die kurze

Verweildauer an „normal feuchter“ Umgebungsluft bei der Abkühlung genügt, um den Um-

wandlungsprozess zu starten. Die Probenpräparation bei 7 % rel. Luftfeuchte in der Glovebox

und die anschließende Abdeckung der Probe mit Kapton-Folie kann den Umwandlungsprozess

von Anhydrit III in Bassanit zwar verlangsamen, aber nicht völlig aufhalten. Dies zeigen die

5 Diskussion 90 Langzeitmessungen der Proben mit Anhydrit III am D5000 Röntgendiffraktometer. Feuchtig-

keit tritt hier entweder langsam durch die Kapton-Folie oder am Rand der Abdeckung ein und

führt zum beschriebenen Umwandlungsprozess. Die Umwandlung verläuft dabei nicht linear.

Sind die obersten Schichten der Probe in Bassanit umgewandelt bilden diese eine Barriere für

eine weitere Hydratation der darunter liegenden Partikel. Die Umwandlungsgeschwindigkeit

nimmt ab. Abb. 5.2 zeigt in einem in-situ Levelplot mehrere Aufnahmen der Probe P_180. In

der Grafik sind die Reflexlagen der Phasen Anyhdrit III und Bassanit markiert. Deutlich ist eine

Verschiebung des Reflexschwerpunktes innerhalb der 13 h Messzeit hin zu den Reflexlagen des

Bassanit zu erkennen. Eine vollkommen trockene Probelagerung und eine Probenpräparation

unter definiert niedriger Luftfeuchte sind somit wichtige Voraussetzungen bei der Analyse An-

hydrit III-haltiger Proben.

Abb. 5.2: In-situ Levelplot der Anhydrit III Umwand lung in Bassanit von Probe P_180. Die Reflexlagen

der reinen Phasen Anhydrit III und Bassanit sind in der Grafik angedeutet. Der Probenträger

war mit Kapton-Folie bedeckt

Aufgrund der Dehydratation der Proben bei niedrigen Wasserdampfpartialdrücken, wurden

ausschließlich β-Formen der Calciumsulfate Bassanit und Anhydrit III erzeugt. Neben diesen

wurde der α-Bassanit der Firma Raddichem charakterisiert und in den Zementmischungen ein-

gesetzt. Die Partikel des α-Bassanits sind deutlich kleiner, als die der durch Dehydratation er-

zeugten Sulfate. Die lasergranulometrischen Analysen bestätigten eine andere Partikelgrößen-

verteilung des α-Bassanits. Die kleineren Partikelgrößen sind der Grund für eine höhere spezifi-

sche Oberfläche des α-Bassanits. Nach Wirsching (1983), und Kuzel (1987) bestehen α-Formen

der Calciumsulfate aus gut kristallinen, idiomorphen Aggregaten ohne Störungen, weil sie bei

hohem Wasserdampfpartialdruck hergestellt werden. Da sich die β-Formen durch Umwandlung

von Gips bei niedrigem Wasserdampfpartialdruck bilden, sind deren Aggregate gestört und

5 Diskussion 91 weniger gut kristallin. β-Bassanit weißt aus diesem Grund eine erhöhte Auflösungsgeschwin-

digkeit gegenüber α-Bassanit auf. Eine deutlich geringere Auflösungsgeschwindigkeit hat der

Anhydrit II. D’Ans et al. (1955) beschreiben den Einfluss der Oberfläche der Calciumsulfate

auf deren Löslichkeit als „Eigentümlichkeit der Calciumsulfate“. So führt demnach eine Pulve-

risierung der Probe zu einer deutlich gesteigerten Löslichkeit. Obwohl β-Bassanit generell eine

erhöhte Löslichkeit besitzt als die α-Form des Halbhydrats spielt die geringe Partikelgröße des

α-Bassanits eine wichtige Rolle in dessen Auflösungsverhalten. Da α-Bassanit vergleichsweise

kleine Partikelgrößen besitzt und eine fast bimodale Partikelgrößenverteilung hat, wurde dieser

Sulfatträger in den Untersuchungen im WZ/CAZ System als schnell löslicher Sulfatträger zuge-

führt.

5.2 Quantitative Phasenanalyse von WZ/CAZ Mischungen

Die in-situ Messungen der verschiedenen WZ/CAZ Mischungen wurden erfolgreich nach der

Rietveldmethode verfeinert. Um eine optimale Anpassung des durch die Rietveldmethode er-

rechneten Diffraktogramms an das gemessene Diffraktogramm zu gewährleisten ist eine gute

Qualität des Diffraktogramms von großer Bedeutung. Die in dieser Arbeit vorgestellten in-situ

XRD Datensätze wurden an einem Bruker D8 mit zwei verschiedenen Detektoren gewonnen.

Beide Detektoren erlauben schnelle Aufnahmen über einen großen Winkelbereich. Die Qualität

der gemessenen Diffraktogramme war jedoch verschieden. Die Messzeit pro Messschritt war

bei beiden Detektoren leicht unterschiedlich. So wurde beim Vantec OED eine Zählzeit von

0,5 s pro Messschritt und beim LynxEye eine Zählzeit von 0,58 s pro Messschritt gewählt. Eine

Verlängerung der Zählzeit war in beiden Fällen nicht sinnvoll, da dies die Messzeit der Einzel-

messungen verlängert hätte. Eine unterschiedliche Anzahl von Messungen innerhalb von 22 h

Messzeit wurde somit vermieden. Die Unterschiede in den Röntgendiffraktogrammen der bei-

den Detektoren sind in Abb. 5.3 zu sehen. Die Abbildung zeigt jeweils die erste von 88 Mes-

sungen einer WZ/CAZ Zementmischung mit den beiden verwendeten Detektoren Vantec OED

und LynxEye. Deutlich zu erkennen ist ein geringeres Reflex/Untergrund Verhältnis des Vantec

OED. Der Unterschied ist nicht allein auf eine längere Messzeit/Schritt bei den Messungen mit

dem LynxEye Detektor zurückzuführen.

5 Diskussion 92

Inte

nsitä

t

°2 Theta Cu Kalpha

7 10 20 30 40

Messung mit dem Vantec OED

Messung mit dem LynxEye Detektor

Abb. 5.3: Vergleich der ersten in-situ Aufnahme der WZ/CAZ 90/20 Zementmischung mit dem Vantec

OED und dem LynxEye Detektor

0 5 10 15 200.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Vantec OED Lynx Eye

Ma.

[%]

Zeit [h]

Abb. 5.4: Quantifizierung des CA-Anteils der WZ/CAZ 90/10 Zementmischung mit dem Vantec OED

und dem LynxEye Detektor

5 Diskussion 93 Dies führt insbesondere bei Klinkerphasen mit niedrigem Gehalt in der Paste zu Problemen in

der Quantifizierung, da sich die Reflexe weniger stark vom Untergrund abheben. Zusätzlich ist

die Bestimmung der exakten Bildungs- und Auflösezeitpunkte der Phasen erschwert. Um die-

sem Problem zu begegnen, wurde für den Vantec OED eine andere Verfeinerungsroutine ver-

wendet als für den LynxEye Detektor. Die gekoppelte Verfeinerung von jeweils drei Diffrak-

togrammen (mn, mn-1, mn+1) bei Messungen, welche mit dem Vantec OED aufgenommen wur-

den führte zwar zu einem „Verschmieren“ der Phasengehalte zum schließlich angegebenen

Messzeitpunkt, aber gleichzeitig auch zu einer Glättung der Messergebnisse. Dennoch unter-

scheiden sich die Quantifizierungen mit den beiden Detektoren qualitativ, was in Abb. 5.4 am

Beispiel der Verfeinerung des Verlaufs des CA-Gehaltes einer WZ/CAZ 90/10 Mischung ver-

deutlich ist. Eine weniger gute Anpassung von Nebenphasen, wie dem enthaltenen CA, in Mes-

sungen mit dem Vantec OED führt zu stärkeren Schwankungen in den Ergebnissen der quanti-

tativen Phasenanalyse. Trotz der qualitativen Unterschiede stimmen die Tendenzen der CA-

Abnahme in den Messungen mit beiden Detektoren sehr gut überein. Die LynxEye Messungen,

welche zeitlich nach den Messungen mit dem Vantec OED ausgewertet wurden, bestätigten in

allen Fällen die gewonnenen Ergebnisse.

Abb. 5.5: Verfeinerung der ersten In-situ Aufnahme einer WZ/CAZ 90/10 Mischung mit Schwierigkei-

ten bei der Alitanpassung

Neben Messdaten von guter Qualität ist vor allem die Anpassung der vorhandenen Strukturmo-

delle maßgeblich für die Güte der Verfeinerung. In Abb. 5.5 ist die Strukturanpassung mit der

Rietveldmethode an den ersten Messdatensatz einer WZ/CAZ 90/10 Mischung dargestellt. Die

Strukturen der Klinkerphasen der verwendeten Weißzemente wurden an angereicherten Rück-

5 Diskussion 94 ständen des Salicysäure- und KOH-Saccharose-Auszugs angepasst. Somit wird in der quantita-

tiven Analyse der Mischzemente WZ/CAZ und WK/CAZ eine gute Übereinstimmung des be-

rechneten Diffraktogramms mit dem gemessenen Diffraktogramm erzielt. Dennoch ist die An-

passung der Alitstruktur nicht optimal (siehe markierte Bereiche). Die Struktur des Alit wurde

von Nishi et al. (1985) und De la Torre et al. (2002) beschrieben, seine extrem komplexe Über-

struktur ist jedoch noch nicht in allen Einzelheiten erfasst.

Hesse (2009) beschreibt eine Fehlquantifizierung von Calcit in in-situ Verfeinerungen des WZ,

da dessen Hauptreflex (104) von dem (221)-Reflex des Alit überlagert wird. Um dies zu ver-

hindern, wurde der Calcitgehalt zu Beginn der Verfeinerung über den Skalenfaktor auf einen

Sollwert (aus der Verfeinerung des trockenen Zements) eingestellt und für die gesamte Verfei-

nerung auf diesem Wert belassen. Untersuchungen von Matschei et al. (2007b) legen eine

Reaktion von Calcit in Zementsystemen während der Hydratation nahe. In WZ/CAZ Zementen

kommt es innerhalb der ersten 22 h der Hydratation außerdem zu einer Bildung von Halbkarbo-

nat. Der CO2-Anteil in Halbkarbonat (4 Ma.%) ist jedoch sehr gering. Darüber hinaus ist CO2

im Anmachwasser des Zements vorhanden. Sollte sich das Halbkarbonat ausschließlich aus

dem Calcitanteil des WZ bilden, wäre der Fehler in der Quantifizierung vernachlässigbar klein

(rechnerisch sind 0,4 Ma.% Calcit notwendig um 5 Ma.% Halbkarbonat zu bilden). Die Fixie-

rung des Skalenfaktors von Calcit ist somit vertretbar. Auf dieselbe Weise wurden die Skalen-

faktoren des β-C2S und des α‘-C2S an den ersten Messdatensatz angepasst und anschließend

nicht zur Verfeinerung frei gegeben. Eine Beeinflussung der Verfeinerung des C3A-Anteils,

dessen Reflexe von den Reflexen der C2S-Modifikationen überlagert werden, wurde dadurch

minimiert.

CA2, die zweite calciumhaltige Aluminatphase des CAZ, reagiert nur sehr langsam mit H2O,

wenn CA im Überschuss in der Mischung vorhanden ist (Lehmann & Leers, 1963; Locher,

2000). Aus diesem Grund wurde der Skalenfaktor dieser Phase ebenfalls in der ersten Verfeine-

rung angepasst und anschließend nicht weiter verfeinert. Abb. 5.6 zeigt den berechneten Anteil

von Anhydrit- und CA2 der Rietveldverfeinerung der Messung einer WZ/CAZ 90/10 Mischung

im Winkelbereich von 24,4 °2θ und 26,6 °2θ. Auch hier tritt eine Reflexüberlagerung des

(-311) Reflexes von CA2 mit dem (020) Hauptreflex des Anhydrits auf. Die Reflexe des CA2

überlagern sich, außer mit dem (020)-Reflex des Anhydrits, mit zahlreichen weiteren Phasen in

der WZ/CAZ Zementmischung. Eine freie Verfeinerung dieser Phase hätte somit zu Fehlquanti-

fizierungen und Schwankungen in den Phasengehalten geführt. Um eine möglichst exakte Ver-

feinerung des Sulfatträgers Anyhdrit zu gewährleisten ist die Anpassung des CA2 und die an-

schließende Fixierung des angepassten Skalenfaktors deshalb unumgänglich.

5 Diskussion 95

Abb. 5.6: Reflexüberlagerungen von Anhydrit (020) und CA2 (-311) im Röntgendiffraktogramm von

WZ/CAZ Mischungen

Noch vor den Hydratationsprodukten aus der Silikatreaktion dominieren die Hydratationspro-

dukte aus der Reaktion der Calciumaluminate die Phasenzusammensetzung in WZ/CAZ Pasten.

In Abb. 5.7 sind Röntgendiffraktogramme verschiedener WZ/CAZ Mischungen dargestellt.

Außerdem sind die d-Werte der Reflexlagen einiger in diesem Messbereich auftretenden Hyd-

ratphasen eingezeichnet. Die Verfeinerung vieler Monophasen erfolgte über eine angepasste

Kuzelitstruktur (ICSD # 100138). Die Phasen Monosulfat-14-Hydrat, Monosulfat-12-Hydrat,

sowie das Halbkarbonat wurden mit dieser Struktur verfeinert. In Messungen, in denen mehrere

dieser Phasen gleichzeitig auftraten, waren mehrere verschieden angepasste Strukturen des Ku-

zelit notwendig, wobei hier vor allem der Gitterparameter c angepasst wurde (im Fall von

Halbkarbonat wurde zusätzlich der Schwefel in der Struktur durch Kohlenstoff ersetzt). Dem

Parameter wurden Ober- und Untergrenzen gegeben. Eine Fixierung des Parameters erwies sich

als nicht sinnvoll, da einige der Monophasen eine Gitterparameterveränderung während der

Hydratation zeigen. Bevorzugte Orientierung und Kristallitgröße wurden in allen Fällen verfei-

nert. Um eine sinnvolle Verfeinerung zu gewährleisten wurden Minimal- und Maximalwerte für

beide Parameter festgesetzt. In zahlreichen Systemen weichen die Reflexlagen der früh gebilde-

ten AFm-Phasen von den in der ICDD-PDF-Datenbank gelisteten Reflexlagen ab. So bildet

sich im reinen WZ/CAZ 90/10 Systemen eine Phase mit einem breiten Reflex zwischen 10 °2θ

und 11 °2θ, die nicht mit der Reflexlage eines Halbkarbonats (11,8 °2θ) übereinstimmt. Halb-

karbonat bildet sich in diesem System erst mit dem Einsetzen der Silikatreaktion nach 22 h

Hydratationsdauer aus.

5 Diskussion 96

Abb. 5.7: Verschiedene Messungen im System WZ/CAZ und Reflexlagen der Calciumaluminathydrate

und AFm-Phasen

Der breite Reflex ist möglichweise eine Mischphase aus Monosulfat und Halbkarbonat. Dessen

Existenz wurde von Pöllmann (1984) ausgeschlossen. Er postulierte, dass ein Austausch von

(CO3•n H2O)2- und (SO4•n H2O)2- in der Kristallstruktur des Halbkarbonats nicht möglich ist.

Spätere Untersuchungen zeigten aber, dass im System Monosulfat-Monokarbonat-Hydroxy-

AFm Mischkristalle existieren, die sowohl CO32- als auch SO4

2- in ihre Struktur einbauen (Ro-

berts, 1968; Pöllmann, 2006). Ob eine Ausbildung dieser Mischphase in der frühen Hydratation

bestimmter WZ/CAZ Mischungen möglich ist, kann nicht abschließend geklärt werden, den-

noch wurde eine Verfeinerung der Gitterparameter mittels angepasster Kuzelitstruktur auch für

diese Phase durchgeführt. Im Winkelbereich zwischen 8 °2θ und 9 °2θ kann in einigen Misch-

ungen ein weiterer, breiter Reflex beobachtet werden, der im Bereich der Reflexlagen C2AH8,

C4AH19 und Monosulfat-16-Hydrat liegt. Der Schwerpunkt dieses Reflexes verschiebt sich bei

vielen Messungen innerhalb der ersten 22 h der Hydratation zu höheren °2θ-Werten, was auf

eine Verkleinerung des d-Wertes der Struktur hindeutet. Dies könnte aus einem Wasserverlust

der Struktur resultieren. Für die Phase C2AH8 ist bekannt, dass sie entwässern kann und dann

mit 0,5 Mol weniger H2O als C2AH7,5 existiert (Scheller & Kuzel, 1974; Schmid et al., 2003;

Schmid & Poellmann, 2009).

5 Diskussion 97

Abb. 5.8: Reflexlagen von C2AH 8 und C2AH 7,5 in einem reinen CAZ-System (links) verglichen mit den

Reflexen in einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung (rechts)

Abb. 5.8 zeigt die Reflexlagen der Phasen C2AH8 und C2AH7,5 in einem reinen CAZ-System

(linke Seite) verglichen mit den Reflexlagen der auftretenden Phasen in einem WZ+2B/CAZ

90/10 Zementsystem (rechte Seite). Neben stärkeren Reflexintensitäten sind die beiden Cal-

ciumaluminathydrate C2AH8 und C2AH7,5 im reinen CAZ System an den deutlich unterschied-

lichen Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 16 °2θ und 17 °2θ zu unterscheiden. In diesem

Winkelbereich sind im WZ+2B/CAZ 90/10 System keine eindeutigen Reflexe im in-situ Le-

velplot erkennbar. Ob es sich bei der in WZ/CAZ auftretenden Phase um die aus reinen CAZ-

Systemen bekannte Phase C2AH8 handelt, kann mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen

werden, ist aber nicht vollständig geklärt. Monosulfat-16-Hydrat, welches seine Reflexlage

ebenfalls in diesem Winkelbereich hat, ist unter den Temperaturbedingungen in der Regel nicht

existenzfähig (Locher, 2006, S. 195) und von C4AH19 sind Reflexverlagerungen in dieser Weise

in der Literatur nicht beschrieben. Da keine Strukturdaten der Phase vorhanden sind, wurde sie

bei den Verfeinerungsroutinen durch eine manuell erstellte peaks phase zwar angepasst, ging

jedoch nicht quantitativ in die Phasenanalyse ein. Die Phasenanpassung der erstellten Struktu-

ren an die gemessenen Röntgendaten ist für die Mischungen WK5_800/CAZ 90/10 und

WZ+1,5B/CAZ 90/10 in Abb. 5.9 und Abb. 5.10 gezeigt. Es handelt sich um den 44. Messda-

tensatz, nach 11 h Hydratation der Mischungen. Die Rietveldverfeinerung der Daten erweist

sich, nach Anpassung der Strukturdaten an chemische Auszüge der beteiligten Zemente, in

WZ/CAZ Mischungen als aussagekräftig. Die Ergebnisse geben jedoch nur Tendenzen des Pha-

senverlaufes wider. Absolute Zahlenwerte können, aufgrund von verschiedenen Faktoren in der

Verfeinerungsroutine (Anpassung der Alit-Struktur, Normierung auf 100 Ma.%, C-S-H-

Berechnung, AFm-Anpassung), nicht ohne weiteres miteinander verglichen werden.

5 Diskussion 98

Abb. 5.9: Rietveldverfeinerung einer WK5_800/CAZ 90/10 Zementmischung nach 11 h Hydratations-

zeit. Dargestellt ist das gemessene Diffraktogramm und die berechneten Strukturen des Ett-

ringit, des Monosulfat 14-Hydrat und des Monsofulat-12-Hydrat

Abb. 5.10: Rietveldverfeinerung einer WZ+1,5B/CAZ 90/10 Zementmischung nach 11 h Hydratationszeit.

Dargestellt ist das gemessene Diffraktogramm und die berechneten Strukturen des C-A-H des

Ettringit und der AFm Phase

5 Diskussion 99

5.3 Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Mischungen

Der Hydratationsverlauf in WZ/CAZ-Mischungen ist stark davon abhängig, welcher Sulfatträ-

ger in den untersuchten Zementsystemen zum Einsatz kommt. Da der Sulfatträger die Alumi-

natreaktion und die Silikatreaktion auf verschiedene Weise beeinflusst, werden diese Reaktio-

nen im Folgenden getrennt betrachtet.

5.3.1 Einfluss der Sulfatierung auf die Aluminatreaktion in den

WZ/CAZ-Mischungen

Die Menge und Art des Sulfatträgers haben großen Einfluss auf die sich bildenden Calciumalu-

minathydrate. Neben Ettringit kommt es zur Ausbildung verschiedener AFm-Phasen. Eine

Übersicht über die gebildeten Calciumaluminathydrate und deren Bildungszeitpunkte in ausge-

wählten Zementsystemen gibt Tab. 5.1.

Tab. 5.1: Übersicht über die Bildungszeitpunkte verschiedener Calciumaluminathydrate in ausgewähl-

ten WZ/CAZ Systemen

Bezeichnung der

Mischung

Beginn der Bildung von

Sulfatträger

gelöst nach

[h]

Ettringit

[h]

Halbkarbonat

[h]

Monosulfat

12 -Hydrat

[h]

Monosulfat

14 -Hydrat

[h]

C2AH8

[h]

WK550/CAZ 90/10 0,08 5,5 −−− 0,08 −−− 8,0

WK5_800/CAZ 90/10 0,08 −−− 1,5 0,08 −−− 21

WZ/CAZ 90/10 0,08 1*/25 −−− −−− 1,5 21

WZ+2,25B/CAZ 90/10 0,08 4,0 −−− −−− −−− 17,5

Im System WZ/CAZ reagieren die beiden Calciumaluminate CA aus dem CAZ und C3A aus

dem WZ zu den Calciumaluminathydraten. Änderungen des Sulfatträgers im Mischzementsys-

tem führen zu einer veränderten Auflösung der Calciumaluminate. Die Ergebnisse der quantifi-

zierten Phasenanalyse der Pasten sind in Abb. 5.11 für vier verschiedene Mischsysteme darges-

tellt. Auffällig sind Ähnlichkeiten des Systems WZ/CAZ 90/10 a) und WK5_800/CAZ 90/10

d). In beiden Systemen kommt es in den ersten 22 h der Hydratation zu keiner weiteren Auflö-

sung des C3A, aber zu einer starken Auflösung des CA zwischen 0 – 5 h der Hydratation.

5 Diskussion 100

Abb. 5.11: Auflösung der Calciumaluminate und Calciumsulfate in verschiedenen WZ/CAZ-Systemen

5 Diskussion 101 Die Systeme WZ+2,25B/CAZ 90/10 b) und WK550/CAZ 90/10 c) verhalten sich ebenfalls ähn-

lich. Nach einer anfänglichen Passivierung des C3A schreitet dessen Auflösung im Verlaufe der

ersten 22 h der Hydratation weiter fort. Der Sulfatträger Anhydrit zeigt des Weiteren eine be-

schleunigte Auflösung in diesen Systemen. Das C3A des WZ ist in allen untersuchten Syste-

men, nach dem Versetzen mit H2O und dem Anrührvorgang, zunächst passiviert. Nimmt man

die Phasengehalte aus der Quantifizierung der trockenen Zemente als Ausgangsgehalt in der in-

situ Verfeinerung an, ist deutlich erkennbar, dass in den Systemen beim Anrühren vor allem

Teile des C3A gelöst werden und für die Ettringitbildung zur Verfügung stehen. Die Auflösung

des C3A beim Anrührvorgang ist in WZ/CAZ Systemen mit unterschiedlichen Mengen von α-

Bassanit abhängig von der Menge an gut verfügbarem Sulfat im System. Je mehr Sulfat zu Be-

ginn vorhanden ist desto schneller setzt eine Passivierung des C3A ein und desto weniger C3A

löst sich an. C3A löst sich in den WK/CAZ 90/10 Systemen im Gegensatz zu WZ/CAZ 90/10

Systemen beim Anrühren immer etwa gleich stark an. In diesen Systemen könnte ein erhöhter

C3A-Anteil des WK zu einer stärkeren Auflösung des C3A führen, ehe es durch Hydratphasen-

bildung kurz nach dem Anrühren passiviert wird. Die Passivierung des C3A hält in Systemen

mit geringer Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Hydratation länger an, als in Systemen mit ho-

her Sulfatverfügbarkeit. Dies scheint zunächst paradox, da eine hohe Sulfatverfügbarkeit die

Passivierung des C3A begünstigen sollte. Jedoch schreitet die Sulfatauflösung in Systemen mit

hoher Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Hydratation schneller voran als in Systemen mit

schlechter löslichem Sulfat. C3A löst sich in allen Fällen erst dann weiter auf, wenn der Sulfat-

träger weitgehend aufgebraucht ist. Diese Resultate decken sich mit Ergebnissen von Hesse

(2011), für Untersuchungen in einem reinen WZ-System.

CA aus dem CAZ löst sich direkt nach dem Anrühren langsam weiter auf. Auch bei CA ist eine

Abhängigkeit des Auflösevorgangs von der Menge an verfügbarem Sulfatträger gegeben. Je

mehr Sulfat dem System früh zur Verfügung steht, desto langsamer löst sich das CA auf. In

WZ/CAZ Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Messung löst sich in den ers-

ten Stunden prozentual weniger CA auf, als in den Systemen mit geringer Sulfatverfügbarkeit.

Das Selbe gilt für WK Systeme mit verschieden gut löslichem Sulfat (Systeme c) und d) in

Abb. 5.11). Dieses Ergebnis legt die Vermutung nahe, dass CA mit steigendem Sulfatgehalt im

zementären System zunehmend passiviert wird. In keinem der Systeme mit α-Bassanit war der

Sulfatträger in den ersten Messungen der in-situ Untersuchungen feststellbar. Der Bassanit löst

sich beim Anrührvorgang komplett auf und sorgt für einen hohen Ca2+ und SO42- Gehalt im

Porenwasser. Glasser et al. (2001) beschreiben eine bessere Löslichkeit des Sulfatträgers gegen-

über dem CA des CAZ in wässrigen Systemen. Das schnelle Auflösen des gut verfügbaren Sul-

fatträgers führt bei entsprechend großer Menge der Sulfatzumischung zu einem hohen Ca2+-

5 Diskussion 102 Gehalt in der Porenlösung und hemmt somit die Auflösung der Calciumaluminatphasen der

Zementmischung. Der hohe initiale Wärmefluss, der in allen WZ/CAZ Mischungen detektier-

bar ist, resultiert aus dem Anlösen der Calciumaluminate CA und C3A, dem Auflösen des gut

löslichem Sulfatträgers und der frühen Ettringitbildung. Die Lage und Intensität der in zusätz-

lich sulfatierten WZ/CAZ-Systemen beobachteten Schulter im Wärmefluss ist direkt von der

zugegebenen Menge an α-Bassanit abhängig. Je mehr α-Bassanit im System vorhanden war,

desto später aber bei einem niedrigeren Wärmefluss trat die Schulter auf. Die Schulter kann

jedoch nicht eindeutig einem Auflösungsprozess zugeordnet werden. In WZ/CAZ-Systemen

mit α-Bassanit kommt es erst ab einer Zumischung von 2,5 Ma.% α-Bassanit zur Gipsbildung.

Die Ca2+ und SO42- Übersättigung ist in diesem System so hoch, dass Gips in der Porenlösung

ausfällt. Im System WKβ/CAZ 90/10 wird nach dem Anrühren Gips detektiert. Da im ver-

gleichbaren System WZα/CAZ 90/10 mit derselben Menge α- statt β-Bassanit nach dem An-

rühren kein Gips detektierbar ist, bildet sich im System mit β-Bassanit der Gips vermutlich

nicht in der Porenlösung aus. Wahrscheinlicher ist ein Umwandlungsvorgang innerhalb des

Sulfatpartikels, wie er bei mikroskopischen Untersuchungen des Sulfatträgers unter Wasserzu-

gabe beobachtet werden konnten. Das relativ grobe, aber durch den Temperiervorgang stark

zerklüftete β-Bassanitkorn feuchtet sich beim Anrührvorgang auf und wandelt sich intern in

Gips um. Die Umwandlung ist die Folge einer starken, lokalen Übersättigung bezüglich des

Dihydrats innerhalb des Kornbereichs. Der entstandene Gips löst sich schließlich mit Verzöge-

rung auf. Dies führt zu einer verminderten Sulfatverfügbarkeit in den ersten Minuten der Hyd-

ratation. Die lasergranulometrischen und mikroskopischen Untersuchungen zeigten, dass α-

Bassanit deutlich kleinere Partikelgrößen aufweist, als β-Bassanit. Daher löst sich α-Bassanit

beim Anrührvorgang komplett auf. Ein Schema zur Auflösung der beiden Calciumsulfat-

halbhydrate beim Anrührvorgang zeigt Abb. 5.12.

Abb. 5.12: Schema zur Auflösung von β-Bassanit und α-Bassanit im Zement beim Anrührvorgang

5 Diskussion 103 In allen untersuchten Zementsystemen ist das aus den Calciumaluminaten und Calciumsulfat

primär gebildete Calciumaluminathydrat der Ettringit. Direkt nach dem Anrühren ist das Trisul-

fat in jeder Zementpaste nachweisbar. Abhängig von der Verfügbarkeit und der Menge des ein-

gesetzten Sulfatträgers bilden sich in den Systemen unterschiedliche Mengen Ettringit aus. Eine

Steigerung des schnell verfügbaren Sulfats führt zu einem größeren Ettringitanteil in der Paste,

der sich in den ersten Stunden der Hydratationszeit bildet. Die Bildungsdauer verlängert sich

mit Sulfatzugabe. Ettringit ist maßgeblich für die Anfangsfestigkeit hydratisierender WZ/CAZ

Zemente verantwortlich (Gu. P; Beaudoin et al., 1997). Dennoch ist in Pasten mit hohem Anteil

an Bassanit ein verflüssigender Effekt des Bassanits auf die Zementpaste feststellbar, wie die

imeter-Untersuchungen, zusammengefasst in Tab. 5.2, zeigen.

Tab. 5.2: Daten der imeter-Untersuchungen in verschiedenen WZ/CAZ-Systemen. Eingetragen sind die

Zeitpunkte des Erreichens der initialen Härtezeit (IHZ) und der finalen Härtezeit (FHZ) inner-

halb der ersten 180 min der Hydratation

Bezeichnung der Mi-

schung

Innerhalb der ersten 180 min Erreichen der

IHZ [min] FHZ [min]

WKα/CAZ 90/10 34 114

WK5_800/CAZ 90/10 10 180

WZ/CAZ 90/10 7 −−−

WZ+2,25B/CAZ 90/10 60 −−−

Der beobachtete langsamere Festigkeitsaufbau in Systemen mit gut löslichem Sulfatträger ist

vermutlich auf die deutlich spätere Ausbildung von Monophasen in diesen Systemen zurückzu-

führen. Je mehr Monophasen sich im System ausbilden, desto stärker ist die Beweglichkeit der

Zementartikel gegeneinander eingeschränkt. Abb. 5.12 zeigt den Verlauf der Ettringit- und

AFm-phasenbildung in den System WZ/CAZ 90/10 und WZ+2,25B/CAZ 90/10. Darüber hi-

naus sind in der Abbildung die mittels Imeter bestimmten Härteentwicklungen dargestellt. Die

Festigkeitsentwicklung im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem wird von der Ettringitbildung aber

auch von der schnellen AFm-Phasenbildung gesteuert. Im WZ+2,25B/CAZ System trägt in den

ersten Stunden der Hydratation ausschließlich die Ettringitbildung zum Härteaufbau bei.

5 Diskussion 104

Abb. 5.13: Vergleich der Härteentwicklung und der Aluminathydratphasenbildung im WZ/CAZ-

Grundsystem und im System WZ+2,25B/CAZ 90/10

Ein weiterer Effekt der Einfluss auf die Rheologie der untersuchten Systemen haben könnte

wird von Nakamura et al. (1960) und Deng & Tang (1994) beschrieben. Übersättigte Lösungen

führen demnach zu einer schnelle Keimbildungsrate von Ettringiten. Die gebildeten Keime

wachsen zu feinen Ettringitkristallen aus. Aus weniger stark übersättigten Lösungen bilden sich

hingegen weniger Keime aus, welche allerdings zu langen Ettringitkristallen auswachsen. Nach

Bayoux et al. (1990,1992) führt die Kristallisation von kurzen gedrungenen Ettringitkristallen

zu einem verlangsamten Festigkeitsaufbau bei Verwendung eines Sulfatträgers, welcher besser

löslich ist als das CA des CAZ. Umgekehrt führt ein Sulfatträger der schlechter löslich ist, zu

einer erhöhten Aluminiumkonzentration in der Porenlösung und zur Ausbildung von langen,

dünnen Ettringitnadeln und schnellerer Festigkeitsentwicklung. Eine Abhängigkeit der ausge-

bildeten Ettringitmorphologie von der Löslichkeit des Sulfatträgers konnte in den Untersuchten

WZ/CAZ Systemen mit den verwendeten Messmethoden nicht direkt nachgewiesen werden,

könnte aber neben der Monophasenbildung ein weiterer Grund für den unterschiedlichen Fes-

tigkeitsaufbau in den Zementsystemen sein.

Neben Ettringit kommt es in den untersuchten WZ/CAZ-Systemen zur Ausbildung eines Halb-

karbonats (3 CaO • Al2O3 • ½ CaCO3 • ½ Ca(OH)2 • 11 H2O). In Abhängigkeit von der Art des

5 Diskussion 105 Sulfatträgers sind auch bei dieser Phase deutliche Tendenzen sichtbar. So wird die Phase in

Systemen mit schnell verfügbarem Sulfatträger stets ausgebildet, nur in den Systemen

WK5_800/CAZ und WK4_800/CAZ tritt sie innerhalb der ersten 22 h der Hydratation nicht

auf. In den Systemen WZ/CAZ 90/10 ohne und mit Zumischung von α-Bassanit ist, in Abhän-

gigkeit vom Bassanitanteil im Zement ein veränderter (006)-Basisreflex des Halbkarbonats zu

erkennen (Abb. 5.14). Der Reflex ist von geringer Intensität und relativ breit, in einem d-Wert-

Bereich von 8,7-8,1 Å. Dieses Halbkarbonat erster Generation bildet sich in Systemen mit we-

niger gut löslichem Sulfatträger früh aus. Nach einer anfänglich schnellen Bildung schreitet die

Kristallisation jedoch nur langsam fort. Je mehr gut löslicher Sulfatträger im System vorhanden

ist, desto mehr stimmt die Reflexlage des nach 22 h Hydratationsdauer gebildeten Halbkarbo-

nats, mit den vom Fischer & Kuzel (1982) und Roberts (1968) ermittelten Werten überein. Eine

zweite Generation von Halbkarbonat bildet sich, wenn es in den WZ/CAZ Systemen zu einer

fortschreitenden Auflösung des in der Paste vorhandenen C3A kommt. Im Gegensatz zum

Halbkarbonat der ersten Generation schreitet die Bildung dieses „frischeren“ Halbkarbonats

kontinuierlich fort, solange sich C3A nachlöst. Der Beginn der Halbkarbonatbildung ist von der

Menge an verfügbarem Sulfatträger zu Beginn der Hydratation abhängig. Systeme mit gut lös-

lichem Sulfatträger (α-Bassanit, bei 550 °C dehydratisierter Anhydrit) bilden Halbkarbonat

deutlich später aus als Systeme, in denen zu Beginn der Hydratation weniger gut löslicher Sul-

fatträger vorhanden ist. In den Systemen mit WK kommt es zudem zu einer Ausbildung weite-

rer Monophasen, wie Monosulfat-14- und Monosulfat-12-Hydrat und C2AH8. Der entscheiden-

de Faktor für die Ausbildung von Monophasen oder C2AH8 scheint in den Systemen jedoch

nicht ein SO42--Mangel zu sein, da zum Zeitpunkt der Phasenbildung in der Regel noch Sulfatt-

räger vorhanden ist, der sich potentiell lösen könnte. Vermutlich führt ein Ca2+-Mangel zu be-

vorzugter Bildung von Monophasen statt zu Ettringitbildung. Zur stöchimetrischen Bildung von

Ettringit sind sechs Ca2+-Ionen notwendig. Da sich nur beim Anrührvorgang das calciumreiche

C3A anlöst und im späteren Verlauf der Hydratation passiviert ist, kommt es gerade in niedrig

sulfatierten Zementsystemen früh zu einem Calciummangel. Zwar lösen sich CA und der

schlechter lösliche Sulfatträger auf, diese liefern jedoch nur ein Ca2+ pro Formeleinheit und

können den Calciumbedarf des Ettringit bildenden Systems nicht decken. Folglich ist eine Aus-

bildung von Phasen mit geringerem Calciumbedarf begünstigt. Es kommt zur Ausbildung von

Halbkarbonat der 1. Generation, das eventuell geringe Mengen SO42- in seine Struktur einbauen

kann (siehe 5.2: Quantitative Phasenanalyse) und zur Ausbildung von C2AH8.

5 Diskussion 106

Abb. 5.14: Lage des (006)-Reflexes von Halbkarbonat in WZ/CAZ-Systemen mit und ohne zusätzlichem

α-Bassanit im System nach 22 h Messzeit

Systeme mit einem Sulfatträger, der durch geringe Löslichkeit zu Beginn der Hydratation nur

wenig Ca2+ zur Verfügung stellt, laufen deswegen in eine Ruhephase, in der sich die Monopha-

sen nur langsam bilden und sich der Sulfatträger und das CA vermindert weiter auflösen. Die

Daten der Porenwasseranalyse stützen diese Vermutung. In Tab. 5.3 sind die CaO- und SO3-

Gehalte der Porenwasseranalysen verschiedener WZ/CAZ Mischungen nach 2 h Hydratations-

dauer dargestellt. Im System WZ/CAZ 90/10 löst sich der Sulfatträger innerhalb der ersten 22 h

nicht vollständig auf. C3A ist passiviert und es bilden sich Monophasen aus. Das System zeigt

ein CaO : SO3-Verhältnis von 1 : 6. Systeme in welchen eine rasche Sulfatauflösung stattfindet

(WZ+2,5B/CAZ 90/10 und WKα/CAZ 90/10), zeigen ein höheres CaO zu SO3-Verhältnis. Im

System WZ+2B/CAZ sind beide Tendenzen feststellbar. XRD-Messungen zeigten, dass dieses

System in einigen Fällen Monophasen entwickelt und eine langsame Sulfatauflösung zeigt, sich

in anderen Fällen jedoch keine Monophasen ausbilden und der Sulfatträger sich schnell auflöst.

Die Porenwasserdaten könnten auf diesen Effekt hindeuten, es wurden aber parallel zu den Po-

renwassermessungen keine XRD-Messungen der selben Mischung durchgeführt.

5 Diskussion 107 Tab. 5.3: CaO und SO3-Gehalte und Verhältnis von Porenwasseranalysen verschiedener WZ/CAZ Mi-

schungen

Mischung Gehalt nach 2 h Hydratation Verhältnis

CaO : SO3 CaO [ppm] SO3 [ppm]

WZ/CAZ 28 175 1:6

WZ+2B/CAZ 90/10 a 38 82 1:2

WZ+2B/CAZ 90/10 b 144 96 1:0,7

WZ+2,5B/CAZ 90/10 148 64 1:0,4

WKα/CAZ 90/10 328 49 1:0,1

Es bedarf einer hohen Ca2+-Konzentration zu Beginn der Hydratation, wie sie nur von gut lösli-

chen Sulfatträgern oder durch Zumischung von α-Bassanit im WZ/CAZ-System erreicht wer-

den kann, um die Bildung von Monophasen zu verhindern und das Auftreten der Ruhephase des

C3A erheblich zu verkürzen. Hohe Ca2+-Gehalte in der Porenlösung nach dem Anrühren führen,

zu einer länger andauernden Ettringitbildung und zu einer begünstigten Auflösung des restli-

chen Sulfatträgers, nach dessen Aufbrauchen die C3A-Reaktion fortschreitet. Niedrige Ca2+-

Gehalte führen zur Bildung von Monophasen durch Ausbildung eines Ca2+-Mangelsystems und

zur einer verlangsamten Auflösung des restlichen Sulfatträgers, da SO42- nur langsam aus der

Porenlösung entfernt wird. Diese Tendenzen wurden im WK/CAZ 90/10 System mit verschie-

denen Sulfatträgern aus dehydratisiertem Gips bestätigt. Die Auflösung des Sulfatträgers An-

hydrit II in WK/CAZ Systemen beschleunigt sich abhängig von der zugegebenen Menge an

Sulfatträger. Systeme mit 5 Ma.% Anhydrit II (P_800) zeigten eine langsame Auflösung des

Sulfatträgers und keine C3A-Reaktion innerhalb der ersten 22 h der Hydratation.

WZ6_800/CAZ Systeme mit 6 Ma.% Anhydrit II (P_800) beschleunigten die Auflösung des

Anhydrit und die C3A-Auflösung im System. Hier wird beim Anrühren eine kritische Ca2+-

Konzentration überschritten, die dazu führt, dass sich im System keine Monophase (in diesem

System Monosulfat-12- und -14-Hydrat) früh bildet. Ähnlich verhält es sich in den Systemen

WKβ/CAZ 90/10 und WK180/CAZ 90/10. Während im System mit β-Bassanit die Menge an

gelöstem Sulfatträger zu Beginn nicht genügt, um eine Monophasenbildung zu vermeiden, löst

sich im System mit Anhydrit III (P_180) genügend leicht löslicher Sulfatträger auf, der Ettrin-

gitbildung beschleunigt, Monophasenbildung verhindert und die C3A-Auflösung bedingt.

5 Diskussion 108

5.3.2 Einfluss der Sulfatierung auf die Silikattreaktion in den

WZ/CAZ-Mischungen

Die Silikatreaktion in der WZ/CAZ-Mischung resultiert aus einer Auflösung des Alit im WZ

bei gleichzeitiger Bildung von Portlandit (CH) und C-S-H-Phasen, welche für die Endfestigkeit

des Zementes eine entscheidende Rolle spielen. Abb. 5.15 zeigt die Entwicklung der Phasen

Alit, Anhydrit und CH über die Zeit. Dargestellt ist der Phasenverlauf einer WZ/CAZ 90/10

Grundmischung und der selben Mischung mit 2,25 Ma.% α-Bassanit, der dem System zusätz-

lich zugeführt wurde. Des weiteren sind die Phasenverläufe der WK/CAZ 90/10 Systeme mit 5

Ma.% Anhydrit II (P_550) und 5 Ma.% Anhydrit II (P_800) dargestellt. Eine Beeinflussung der

Silikatauflösung mit steigendem Gehalt an früh verfügbarem Sulfatträger ist in beiden Zement-

systemen klar erkennbar. So lösen sich in einem WZ/CAZ 90/10 Grundsystem innerhalb der

ersten 22 h der Hydratation 8.6 Ma.% des Alit auf (bezogen auf den Alit-Gehalt aus der Quanti-

fizierung der ersten Messung nach 0,08 h). Der Portlanditgehalt in diesem Zementsystem

nimmt während der ersten 22 h nicht zu. Die Phase Portlandit ist während dieses Zeitraums zu

0,4 Ma.% in der Zementpaste enthalten. In einem System WZ+2,25B/CAZ mit einem hohem

Anteil an leicht löslichem α-Bassanit lösen sich 17,1 Ma.% des Alit in den ersten 22 h der Hy-

dratation auf und es kommt zu einer deutlichen Portlanditbildung nach bereits 5 h der Hydrata-

tion. In den WK/CAZ-Systemen, in denen verschiedene Sulfatträger aus dehydratisiertem Gips

eingesetzt wurden, zeigten Systeme mit hoher Sulfatlöslichkeit zu Beginn der Messung eben-

falls frühe Alit-Lösung und Portlanditbildung. Im System WK5_800/CAZ 90/10 lösen sich in-

nerhalb der ersten 22 h 2,3 Ma.% des Alit auf. Eine Bildung von Portlandit ist in diesem System

während der ersten 22 h der Hydratation nicht messbar. Im System WK550/CAZ 90/10 lösen

sich 23,9 Ma.% des Alit und es kommt zu einer deutlichen Portlanditbildung nach 3,5 h der

Hydratation. Eine beschleunigte Silikatreaktion hat große Auswirkungen auf den Gehalt an

freiem Wasser in der Zementpaste. Beschleunigte Systeme mit hohem Sulfatgehalt zeigten aus

diesem Grund eine sehr beschränkte Auspressbarkeit bei Porenwasseruntersuchungen.

5 Diskussion 109

Abb. 5.15: Auflösung der Calciumsilikate und Calciumsulfate und Bildung von Portlandit in WZ/CAZ-

Systemen mit verschiedenem α-Bassanit Gehalt

5 Diskussion 110 Der Einfluss von Calciumsulfat auf die Silikatreaktion eines Portlandzementes wurde von Hae-

cker & Bentz (2000) untersucht. Sie führten einem Portlandzement 0,5-5,0 Ma.% Naturanhydrit

zu. Die Zugabe von Sulfatträger bewirkte im PZ System eine Verkürzung der Ruheperiode, bei

überwiegender Beschleunigung der Alit-Reaktion. In ihrem reaktionskinetischen Modell be-

schreibt die Formel

rh ≈ k · [CSH]2 (Gl. 5.4)

die berechnete Hydratationsgeschwindigkeit rh der Silikatphasen Alit und Belit als proportional

dem Quadrat der Konzentration des gebildeten C-S-H-Gels. Der Faktor k ist eine Funktion der

Konzentration des im Anmachwasser gelösten CaSO4 und beschreibt den Einfluss des

Sulfatträgers auf die Hydratation der Calciumsilikatphasen. Die beschleunigende Wirkung von

Gips auf die Alit-Hydratation wurde unter anderem auch von Bentur (1976) nachgewiesen.

Ushiyama et al. (1997) untersuchten den Einfluss von Gips auf die Hydratation von Alit und

Belit und beobachteten eine Beschleunigung der Alit-Hydratation bei SO3-Gehalten zwischen

1 Ma.% und 2 Ma.%. Einen Einfluss auf die Belit-Hydratation konnten sie nicht feststellen. Sie

zitieren außerdem die Arbeit von Kondo (1975), welcher eine direkte Beschleunigung des Alit

durch anlagernde SO42--Ionen beschreibt. Eine Adsorption von SO4

2- an der früh gebildeten C-

S-H-Phase wurde von Odler (1980) und Galluccci et al. (2010) postuliert. Die Menge an adsor-

biertem SO42- korreliert mit der Menge an verfügbarem Sulfat. Wie und in welcher Art die Sul-

fatkonzentration die Hydratation der Calciumsilikate beeinflusst ist jedoch nicht abschließend

geklärt. In allen untersuchten WZ/CAZ und WK/CAZ 90/10 Zementmischungen konnte jedoch

eine eindeutige Korrelation von der Menge an gut löslichem Sulfatträger im Zement und der

prozentualen Alitauflösung innerhalb der ersten 22 h der Hydratation festgestellt werden.

Der entscheidende Faktor der für die Silikatreaktion in Zementpasten ein Rolle spielt könnte die

Ca2+-Konzentration in der Paste nach dem Anrühren sein. So zeigten Untersuchungen von No-

nat (1994), dass der Grad der Alit Reaktion in Lösungen mit dem CaO-Anteil in der Lösung

zunimmt. Die CaO-Konzentration wurde bei den einzelnen Messreihen variiert, aber für jede

einzelne Untersuchung über den Messzeitraum konstant gehalten. Die Untersuchungen von

Young et al. (1977) unterstützen die Hypothese, dass die Bildung von Portlandit eng mit dem

Ende der Induktionsperiode des Alit in Portlandzementen zusammenhängt. Sobald eine stabile

Keimbildung von Portlandit und der C-S-H-Phase infolge einer Übersättigung an Ca2+ einsetzt,

startet die Beschleunigung des Wärmeflusses. Der Einfluss von Additiven auf die Silikatreak-

tion ist demnach auf die Beeinflussung der Portlanditsättigung zurückzuführen. In den unter-

suchten WZ/CAZ Zementsystemen dieser Arbeit könnte eine frühe Reaktion des Alit in den

Systemen mit hohem Anteil an gut verfügbarem Calciumsulfat auch mit einer Übersättigung

der Porenlösung bezüglich Portlandit zusammenhängen. So befinden sich im System

5 Diskussion 111 WZ+2,5B/CAZ 90/10 6 min nach dem Anrührvorgang etwa 1,262 g/l CaO, was einem Portlan-

ditgehalt im Porenwasser von 1,58 g/l entspricht. Dieser Wert liegt etwas unterhalb der Lös-

lichkeit von Portlandit in Wasser bei 20 °C (1,65 g/l). Da sich der Zement jedoch beim Abbin-

den erhitzt und die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt kann davon ausgegangen

werden, dass die Porenlösung in den ersten Minuten nach dem Anrühren bezüglich Portlandit

übersättigt ist. Zudem kommt es durch Ettringitbildung kurz nach dem Anrühren zu einer rapi-

den Abnahme an Ca2+-Ionen in der Porenlösung. Welcher Mechanismus letztlich für das Ende

der Induktionsperiode des Alit verantwortlich ist, konnte in dieser Arbeit nicht abschließend

geklärt werden. Auch in Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit und schnellen Lösungsraten

des Alit wurden in den ersten Stunden der Hydratation in der Regel keine erhöhten Portlandit-

gehalte festgestellt. Diese Tatsache hängt vermutlich mit der fortschreitenden Reaktion des CA

während der ersten Minuten der Hydratation in den untersuchten Zementsystemen zusammen.

CA reagiert unter Anwesenheit von Portlandit und Sulfat zu den calciumalminathydraten Ett-

ringit und AFm Phasen. Eine frühe Bildung von Portlandit ist somit in WZ/CAZ Systemen

nicht detektierbar, da sich der gebildete Portlandit mit dem CA umsetzt. Aus diesem Grund

erweist es sich als sinnvoll die Berechung der C-S-H Bildung in CA-haltigen Zementsystemen

nicht aus der Menge an gebildetem Portlandit, sondern aus der quantitativen Abnahme des Alit

Gehalts durchzuführen.

Der Alitgehalt nimmt in den untersuchten Zementpasten über den gesamten Messzeitraum von

22 h ab. Er beschleunigt sich jedoch dann, wenn auch eine weitere Abnahme der Calciumalu-

minatphasen in der Zementpaste feststellbar ist, also in der Regel nach dem Verbrauch des Sul-

fatträgers. In der Kalorimetrie könnte die kontinuierliche, langsame Auflösung des Alit mit dem

Wärmefluss korrelieren, der über den gesamten Messzeitraum detektierbar ist. Selbst in der

Ruheperiode geht der Wärmefluss nicht auf das Niveau der Basislinie zurück. Die beschleunig-

te Auflösung des Alit nach Aufbrauch des Sulfatträgers fällt mit dem zweiten Maximum im

Wärmeflussverlauf von WZ/CAZ-Mischungen zusammen. Zeitgleich mit der Alitauflösung ist

eine neue Auflösung des C3A unter Bildung von Halbkarbonat feststellbar, welches einen noch

größeren Beitrag zur Wärmeentwicklung liefert.

(Hill & Howard, 1987)(Nakamura et al., 1960; Pöllmann, 1984; Deng & Tang, 1994)(Kaissar &

Soliman, 1971; Kondo, 1975; Bentur, 1976; Young et al., 1977; Odler, 1980; Fischer & Kuzel,

1982; Nonat, 1994; Ushiyama et al., 1997; Haecker & Bentz, 2000; Glasser et al., 2001; Mat-

schei et al., 2007b; Pourchet et al., 2009; Gallucci et al., 2010)

6 Schlussfolgerungen 112

6. Schlussfolgerungen

Durch die Dehydratation von Gips können verschiedene Modifikationen des Calciumsulfats

gezielt hergestellt und im Zement eingesetzt werden. Bei der Rietveldverfeinerung ist, neben

der Quantifizierung des Anhydrit II-Anteils in den Calciumsulfatproben, die Unterscheidung

der strukturell sehr ähnlichen Calciumsulfate Bassanit und Anhydrit III generell möglich. Vor-

aussetzung für eine gute qualitative Phasenanalyse sind nebenphasenfreie Calciumsulfate und

die Wahl einer geeigneten Verfeinerungsstrategie. Durch Anpassung der Bassanitstruktur bei

Proben, welche bei niedriger Temperatur dehydratisiert wurden und anschließende Fixierung

der Parameter, kann Anyhdrit III in Mischproben quantifiziert werden. Durch Berechnung des

möglichen Bassanitgehalts der Calciumsulfate aus den Restwassergehalten der Proben ist eine

Kontrolle der erhaltenen Quantitäten gut möglich. Die Dehydratationstemperatur hat einen gro-

ßen Einfluss auf Phasenbestand und spezifische Oberfläche nach BET der resultierenden Cal-

ciumsulfate. Obwohl die Calciumsulfate eine identische Partikelgrößenverteilung und eine

pseudomorphe Kornform von Gips aufweisen ist ihre Auflösungsgeschwindigkeit oberflächen-

abhängig und somit variierend. Alle auf diese Weise erzeugten Calciumsulfate bestehen aus

mindestens zwei verschieden reaktiven Sulfatmodifikationen. Proben, in welchen Anhydrit III

vorhanden ist, sind hoch hygroskopisch und bedürfen einer angepassten Präparationstechnik an

möglichst geringer Umgebungsluftfeuchte, um eine Umwandlung in Bassanit zu verhindern.

Trotz einer Abdeckung der Probe mit Kapton-Folie, kann der Umwandlungsprozess des Anhyd-

rit III nur verlangsamt, aber nicht aufgehalten werden. Die Umwandlung selbst ist quantitativ

erfassbar und verläuft nicht linear. Die exponierten Bereiche einer Anhydrit III-haltigen Cal-

ciumsulfatprobe wandeln sich rasch um und bilden eine Barriere, so dass die Umwandlung im

Inneren der Probe verlangsamt wird. Die Geschwindigkeit des Umwandlungsprozesses legt die

Vermutung nahe, dass sich in industriell hergestellten Zementen ein, durch den Mahlprozess

entstehender, Anhydrit III früh in Bassanit umwandelt und somit bei der Hydratation nur eine

untergeordnete Rolle spielt.

In WZ/CAZ-Mischzementen beeinflussen unterschiedliche Sulfatträger die Kinetik, Phasen-

entwicklung und Rheologie der Zemente stark. Durch eine, an das WZ/CAZ-System angepasste

Verfeinerungsroutine ist es möglich, mittels Rietveldmethode Tendenzen in der Phasenentwick-

lung verschieden sulfatierter Zementsysteme zu vergleichen und mit den Daten aus der Wärme-

flusskalorimetrie und rheologischen Messungen am imeter zu korrelieren. Abb. 6.1 und Abb.

6.2 zeigen die Wärmeflusskurven einer WZ/CAZ 90/10-Mischung und einer WZ+2,25B/CAZ

90/10-Mischung und die mittels Rietveldmethode errechneten Phasengehalte und -verläufe in

der Zementpaste. Der initiale Wärmeflussverlauf in den Zementsystemen korreliert mit einem

Auflösen der Klinkerphasen C3A und CA und einer frühen Ettringitbildung. Ein zweites Wär-

6 Schlussfolgerungen 113 meflussmaximum fällt zeitlich mit der Auflösung von Alit und einer fortschreitenden Auflö-

sung des C3A und der damit verbundenen starken Zunahme an C-S-H, Portlandit und Halbkar-

bonat zusammen.

Abb. 6.1: Überblick über den Wärmeflussverlauf und die Phasenentwicklung in einem WZ/CAZ 90/10-

System.

Entscheidend für die Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Systemen ist die Menge an gut

verfügbarem, gut löslichem Sulfatträger im System. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Sul-

6 Schlussfolgerungen 114 fatträgers in einem Zementsystem ist dabei in erster Linie von dessen spezifischer Oberfläche

abhängig. Die schnelle Auflösung des Sulfatträgers beim Anrührprozess führt, wenn der Sul-

fatträger in ausreichender Menge vorhanden ist, zu einer starken Übersättigung des Systems an

Ca2+ direkt nach dem Anrührvorgang und zu einer verlängerten Phase der Ettringitbildung.

Abb. 6.2: Überblick über den Wärmeflussverlauf und die Phasenentwicklung in einem WZ+2,25/CAZ

90/10-System.

6 Schlussfolgerungen 115 Das Ausbleiben der Monophasenbildung (C2AH8, Monosulfat-12-Hydrat, Monosulfat-14-

Hydrat, sulfathaltiges Halbkarbonat der 1. Generation) und die kontinuierliche Wegnahme von

SO42--Ionen durch die Ettringitbildung verstärken den Sulfatbedarf und somit das weitere Auf-

lösen von schlechter löslichem Sulfatträger im System. Hat das System einen bestimmten Sul-

fatgehalt unterschritten setzt die weitere Auflösung des C3A ein. Das gelöste C3A bildet mit den

in der Paste gelösten Ionen Halbkarbonat der zweiten Generation ohne Sulfatanteil in der Kris-

tallstruktur. In Abhängigkeit der Sulfatträgerlöslichkeit kommt es in den Systemen zu einer

verstärkten Lösung von Alit während der ersten 22 h der Hydratation. Je mehr Sulfat dem Ze-

mentsystem bei Hydratationsbeginn zur Verfügung steht, desto mehr Alit löst sich innerhalb der

ersten 22 h der Hydratation auf. Eine frühe Übersättigung an Portlandit in Systemen mit ausrei-

chender Menge gut löslichem Sulfatträger, eine Interaktion des SO42--Ions mit dem Alit-Partikel

oder ein Einfluss des Sulfats auf die früh gebildete, passivierende Schicht auf den Alit-Körnern

werden in der Literatur diskutiert. Welcher Faktor im vorliegenden Fall für eine Verkürzung der

Induktionsperiode verantwortlich ist, konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht geklärt werden.

Zementsysteme mit gut löslichem Sulfatträger weisen eine bessere Verarbeitbarkeit durch ge-

ringere Viskosität nach dem Anrühren auf. Dieser Effekt beruht vermutlich auf einer veränder-

ten Phasenbildung. In Abhängigkeit des Sulfatträgers bilden sich Ettringite und AFm Phasen

aus. Je weniger gut verfügbarer Sulfatträger dem Zementsystem zu frühen Zeiten zur Verfü-

gung steht, desto schneller kommt es zu AFm Phasenbildung und desto schneller steift das Ze-

mentsystem an. Generell ist es möglich zahlreiche Hydratationsmechanismen, welche in ande-

ren zementären Systemen beschrieben werden auch auf WZ/CAZ-Systeme zu übertragen. In

der vorliegenden Arbeit konnten mit Hilfe der Rietveldmethode in Kombination mit Untersu-

chungen zur Kinetik, Porenwasserdaten und Härtemessungen eindeutig die Einflüsse des Sul-

fatträgers auf WZ/CAZ-Systeme nachgewiesen werden.

(Allmann, 2003)

Literaturverzeichnis 116

Literaturverzeichnis

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