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Einführung in die Quantenmechanik & Molekülspektroskopie

Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle

• Die Born Oppenheimer Näherung vernachlässigt Elektronenimpulse gegenüber Kernimpulsen und erlaubt die Gesamtwellenfunktion als ein Produkt aus einer Kernwellenfunktion und der einer Elektronenwellenfunktion zu schreiben.

• Der Kernanteil entspricht der Bewegung der Kerne in demdurch eine Potenzialenergiekurve gegebenem Potenzial

• Diese und andere Potenzialenergiekurven erhält man aus der Lösung der Schrödingergleichung bei festgehaltenen Kernkoordinaten.

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!(!R;!r1,!r2, ....!rN ) = "q(!R;!r1,!r2, ....!rN )Fs(!R)

[TN + Eq(!R)]Fq(!R) = E Fq(!R)

Fq(!R)



• In der Valenzbindungstheorie werden Begriffe wie Spinpaarung und σ bzw. π Symmetrie der Molekülorbitale eingeführt.

• Die Valenzbindungstheorie läßt sich auch auf Hybridorbitale wie die sp, sp2 und sp3 Hybride erweitern

• Diese Hybridorbitale erlauben auch Bindungswinkel wie sie die unhybridisierten Atomorbitale nicht zulassen würden. Ausserdem erlauben sie die Vierbindigkeit von siehe Kohlenstoff z.B. zu erklären.

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h1 = s + px + py + pz

h4 = s + px ! py ! pz

h3 = s! px + py ! pzh2 = s! px ! py + pz

h1 = s +!

2py h2 = s +!

32px !

!12pyh3 = s!

!32px !

!12py

h1 = s + pz



• Die Molekülorbitaltheorie ist die heute am meisten verwendete Theorie zur Beschreibung von Molekülbindungen.

• Als Lösungsansatz benutzen wir hier die Methode der Linearkombination von Atomorbialen (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).

• Im einfachsten Fall, dem Wasserstoff Molekülion benutzen wir zwei 1s Wellenfunktionen am Atom 1 und 2 um die Molekülwellenfunktionen zu erhalten.

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!1s(1)

!1s(2)

Atom 1 Atom 2



• Die resultierenden Wellenfunktionen unterscheidet man hinsichtlich ihrer Symmetrie

• Molekülorbitale die bezogen auf die Molekülachse rotationssymmetrisch sind wie die obigen Wasserstoff Molekülorbitale werden als σ Bindungen bezeichnet

• während solche die p Atomorbitalsymmetrie bezüglich der Molekülachse haben als π Orbitale bezeichnet werden.

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!g = N [!1s(1) + !1s(2)]

!u = N [!1s(1)! !1s(2)]

Spektroskopische Notation: 1σg

2σu


• Weiteres Symmetriemerkmal war die Parität, die das Verhalten der Wellenfunktion bei Inversion charakterisiert.

- gerade Parität (g)

- ungerade Parität (u)

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!g(!!r) = +!g(!r)!u(!!r) = !!u(!r)



• Bindende und antibindende Orbitale unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Elektronendichten im Bereich zwischen den Kernen.

• Bindende Orbitale weisen eine erhöhte Elektronendichte zwischen den Kernen auf

• Antibindende Orbitale weisen eine geringere Elektronendichte zwischen den Kernen auf.

• Die bindenden und nichtbindenden Eigenschaften dieser Molekülorbitale sind ein rein quantenmechanischer Effekt.

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|!g|2 = N2[!21s(1) + !1s(1)!1s(2) + !2

1s(2)]

|!u|2 = N2[!21s(1)! !1s(1)!1s(2) + !2

1s(2)]



• Die Energie der bindenden (+) und antibindenden (-) Molekülorbitale im H2+ Ion hängen von sogenannten Überlapp- (S), Coulomb- (J) und Austauschwechselwirkungs- (K) Integralen ab.

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E1s = EH1s +e2

4!"0r! J(R)±K(R)

1± S(R)



• Homonukleare zweiatomige Moleküle

• Aufbauprinzip wird auf Molekülorbitale erweitert.

• Pauli Prinzip muss beachtet werden.

• Generell benutzt man zum Aufbau von MOs Linearkombinationen von AOs gleicher Symmetrie bzgl. der Molekülachse.

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• σ Orbitale

• π Orbitale

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! = c1!A,2s + c2!A,2pz + c3!B,2s + c4!B,2pz

!2!g/u= c2!A,2pz ± c4!B,2pz

!2!g/u= c1!A,2s ± c3!B,2s

(- bindend, + antibindend)

(+ bindend, - antibindend)

! = c1!A,2px + c2!A,2py + c3!B,2px + c4!B,2py

!!u/g= !A,2px ± !B,2px



• MO Energieniveaudiagramm homonuklearer zweiatomiger Moleküle (2te Periode)

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• MO Energieniveaudiagramm zweiatomiger Moleküle

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• Bindungsordnung

• Die Bindungsordnung b ist gegeben durch

wobei n die Anzahl der Elektronen in bindenden und n* die Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs ist.

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b =12(n ! n !)



• Die Bindungsordnung korreliert mit Bindungsenergie und antikorreliert mit der Bindungslänge

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• Heteroatomare zweiatomige Moleküle

• Elektronendichten sind hier nicht mehr symmetrisch verteilt und Bindungen werden notwendigerweise polar (Extremfall HF).

• Diese Asymmetrie kann auch durch den Atomen anhaftende negative bzw. positive Partialladungen δ- und δ+ beschrieben werden.

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