Die Chromatographie der hoherschmelzenden Anteile an klei- nen Aluminiumoxyd-Siiulen fuhrte zu zwei Diolen, deren Analysen fur Hexadecandiol und Oktadecandiol zutrafen. Aus dem Vergleich der isolierten Verbindungen mit den fru- her von uns aus unbegafltem Wachs erhaltenen geht hervor, daD die Zusammensetzung des Tannennadelwachses auch bei liingerer Schwefeldioxyd-Hegasung der Versuchspflanzen im wesentlichen iinverandert bleibt.

Lltcrutiir

[ I ] Hifrlel. 0.: Zbl. ges. Yorxtwcs. [Wien] 72. 1 (1953); Hdrtel , 0.. 11. B. Pupesrh: Ber. dtsch. bot. Gea. 0, 133 (1955).

[Z] Sigwr, H., u. H . Cross: Z. phyaik. Chmi. (1) 166. 161 (1933).

H.-G. Dapler, Institut fur Pflanzenchemie, Abt. Rauchscha- denforschung, Tharandt, der Technischen Universitiit Dresden.

Eingegangen urn 10. du.gust 1963 ZCM 730

C,H,CH,MgCI + CH,COCH,

C,H,CH,MgCl + CH,COC,H, C,H,MgCl + C,H,COC,H, (CH,),CMgCl + C,H,CHO C,H,CH2MgC1 + CH,COC,H,

i-PrMgBr + C,H,CHO

Ein neues Herstellungsverfahren fiir Alkylbenzole des Typs RR'R"(CH,), C,H, iiber Grignerd-Synthese in Kohlenwes- serstotfen Bei der Synthese von Alkylbenzolen des Typs

RR'R"C(CH,),C,H, (R und R' = -CH,, -CH,CH,, -CH,CH,CH,; R" = -H, -CH,; x = 0 oder 1) ist die Friedel-Crafts-Reaktion zur di- rekten Einfuhrung von CICH,CHR, nicht geeignet, da durch Umlagerung C,H,-CR,CH, entsteht 111. Die Wurtz-Fittig- sche Synthene ist fur diesen Zweck zu umstiindlich und fuhrt zu schlechten Ausbeuten [S]. Aus dem Siiurechlorid kann man zwar durch Friedel-Crafts-Synthese ein Keton herstellen, das narh Cleniensen [3] oder Wolf-Kishner [4] zu einem Alkylben- zol des Typs C,H,CH,CHR, mit verzweigten Ketten redu- ziert werden kann. Die Reduktion ist jedoch umstiindlich, und das fur die Umsetzung notwendige Siiurechlorid ist evtl. ebenfalls nur uber cine Grignard- oder metallorganische Syn- these zugiingig. Wir haben ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen aus magnesiumorganischen Verbindungen uber das Carbinol ausgearbeitet. Carbinole, besonders tertiiire, lassen sich sehr leicht halogenieren. Hydriert man in Anwesenheit einer salz- siiurebindenden Substanz katalytisch oder einfach nach alka- lischer Halogenwasserstoffabspaltung, so erhiilt man Alkyl- benzole c'es Typs RR'R"C(CH,),C,H, auf einfachem Wege und in guter Ausbeute.

CH, ,CH, C,H,CH,MgCI + O = d ~ + C,H,CH,C --OH

'R 'R

57 53 55 64 62 63

kat./red. NaOOCCli, !

C,H,CH,CH(CH,), C,HsCH,CH(CH,), C,H,CH,CHCH,C,H, C6H5CH(C2H6)2

C6H5CH2C(CH3)3 C,H,CH2CHCH,C,H,

/CH3 H,/kat. /

+ C,H,CH,--CH\

168-9,6 169-9,6 [6] 168- 9,6

199 199 [7] 178 178 [8] 186 186 [9]

104/26 mm 110/26 mm [lo]

'R

Tabelle 1

1 Ausbcute I [oh1

Ausgangssubstanzen

Im Verlauf der Reaktion braucht nur das Carbinol und das Endprodukt isoliert zu werden. Damit wurde das gesamte Herstellungsverfahren einfach und leicht durchfuhrbar. Die umstiindlichste Stufe des Verfahrens scheint die Herstel- lung des Carbinols uber eine Grignard-Reaktion zu sein, und zwar besonders deshalb, weil die Crignard-Reaktion norma- lerweise in Ather als Losungsmittel durchgefiihrt wird, den man beim Arbeiten in teohnischem MaDstab nicht gern ver- wendet. Wir verwendeten deshalb weniger gefiihrliche Koh- lenwasserstoffe. Bei einer ganzen Reihe von Grignard-Reak- tionen konnen Benzol, Toluol, Xylol, ja sogar einige Benzine mit sehr gutem Erfolg eingesetzt werden. Bei jeder neuen Benzinsorte ist folgende Reagenzglasprobe vorzunehmen: Die Crignard-Reaktion wird durch schwaches Erwiirmen in Ather rnit wenig Magnesium, Jod und Alkylha- logenid eingeleitet. Nachdem sich etwa die Halfte umgesetzt hat, wird das doppelte Volumen an der zu prufenden Benzin- sorte zugegossen. Das Losungsmittel ist geeignet, wenn es das entstandene Grignnrd-Reagens nicht ausfiillt. Da R-Mg-Cl uber einen Atherkomplex gebildet wird, kann die Verwendung einer Verbindung mit Athersauerstoff nicht umgangen werden. Ather kann jedoch bekanntlich auch durch Tetrahydrofuran ersetzt werden. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran an Stelle des Athers liil3t man z. B. zu 1 Mol Magnesium in 30 bis 100 ml Tetrahydrofuran eine Losung von 1 Mol Alkylhalogenjd im gleichen oder doppelten Volu- men absoluten Toluol oder in einem anderen Kohfenwasser- stoff tropfen und erwiirmt, wie ublich, bis das Magnesium vollstandig umgesetzt ist. Nach Abkuhlen und Zugabe des Ketons bzw. Aldehyds entsteht das Magnesiumchlorid des entsprechenden Carbinols, aus dem man durch Zersetzen mit Wasser und verd. Sitwe, Trennen, Abtreiben des Losungs- mittels und Vakuumdestillation das Carbinol in anniihernd gleicher Ausbeute wie bei Verwendung von Ather erhiilt. Leitet man durch das erhaltene Carbinol Chlor- oder Brom- wasserstoff oder schuttelt tertiiires Carbinol 10 bis 16 min mit dem doppelten Volumen konz. Salxsaure und trennt die salz- saure Schicht ab, dann erhiilt man das Halogenderivat. Die- ses wird in verdunntem Alkohol, der die dem Halogenderivat iiquivalente Menge Natriumacetat enthiilt, gelost oder sus- pendiert und unter Verwendung von Platin- oder Palladium- kohle als Katalysator in Wasserstoffatmosphare reduziert. Nach dem Filtrieren und dem Abtreiben des Alkohols wird das Alkylbenzol abgetrennt und destilliert. Die physikalischen Konstanten der von uns hergestellten Al- kylbenzole stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten gut iiberein (8. Tab. 1).

Litorutur

11 1 Thomns, Ch. A . : Aiiliydroiicl AICI, in organic chi~niistrp, Rriiiholtl

[Z] Migrdirhinn V . ; Organic Yyntheais, Reinhold Pitbllaliing Corponitioxi,

131 Marlin, E . L.; Organic Reactionv (Herausgeber: AdQmr), J. Wiley

[4] Todd, D.; Organic Reactions, 1940, 4, 378-482 (Hertiusg.: A d a t r ~ ) ,

[6] Perkin, W. H . : J. chem. SOC. [London] 77, 267 (1900). 161 Landold, Jahn: 2. physik. Chem. 10, 293, 303 (18W). [;I Khges, A . : Ber. dtsch. chem. Qes. 37, 2301 (1804).

Piibiishing Corporation, New York 1941.

New Pork 1957.

& 8on8, New York/London 1947. 1 , 155-209.

J . Wiiey & Sons, New Tork/London.

I Siedepunkt ["C]

''gene Literaturwerte 1 Messungen , Alkylbenzol

n: eigene

Messun- gen

1,6010 1,6010 1,4880 1,4990 1,4870 1,4860

n: Literaturwerte

1,4967 bei 14,6"C [6]

1,4867 bei 16,6 "C [ 71 1,4980 bei 16 OC [8] 1,4884 bei 18,3 "C [9] - -

425 2. Ohem., 3. Jg. (1963) Heft 11

[8] RlngeH, A . : Ber. dtsch. chem. Gee. 36. 3688 (1903). [ O ] Rigdeir, d.: Ber. dtsch. cheni. Des. 45, 3419 (1015).

[ l o ] Damearril, Ph.: Ann. Chiniie (9) 8, 70 (19li) .

Isfwcin Foldesi, Institut fur Organische Chemie der medizini- schen Universitiit Budapest; (neue Anschrift: Institut fiir horganische Chemie der L6rBnd-Eotvos-Universitiit, Buda- pest).

Eiwgegungen i i tu 22. Juli 1063 ZCM 701

Reduktion yon N-Nitroso-N-methyl-arylaminen zu asym- inetrlschen disubstituierten Hydrazinen Das gebriiuchlichste Verfahren der Reduktion von Nitros- aminen zu asymm. disubstituierten Hydrazinen mittels Zink und Essigsiiure ist iiulerst temperaturabhiingig und liefert Ausbeuten von maximal 55% [l]. Auf der Suche nach einer weniger empfindlichen Reaktion mit hoherer Hydrazinaus- beute wurden die in Tab. 1 angefiihrten Reduktionsmethoden am Beispiel des N-Nitroso-N-methyl-anilins [2] auf ihre Ver- wendbarkeit gepriift. Die giinstigsten Resultate zeigte die Reduktion mit Lithium- alanat. die im Gegensatz zu H. Zimmer u. Mitarb. [9] (Aus- beute 50%) 82% Hydrazin ergab. Zur Priifung des Anwen- dungsbereiches dieses Reduktionsmittels lieR man gemiil der Gleichungen

SAr-N(CH,)-NO + SLiAlH, + [(Ar-N(CH,)-N),Al]Li + LiAlO, + -lH,

[(Ar-N(CH,)-N),Al]Li + 4H,O + 2Ar-h'(CH,)-NH, + LiOH + Al(OH),

zu tler Liisung von 1,s g Lithiumalanat (10 bis 307(, ubcr- schul) in 50 ml absol. Ather jeweils 5 g der in Tab. 2 aufge- fiihrten Nitrosamine, in moglichst wenig absol. Ather gelorct, unter Riihren Iangsam zutropfen, so d a l das Losungsmittel miilig siedete. Nach weiterem Riihren (4 h) wurde zur hydro- Iytischen Spaltung des LiAl-Komplexes tropfenweise Wasser hinzugefiigt, die iitherische Schicht abgetrennt und nach Trocknen unrl Verdampfen des Athers das gebildete Hydr- azin im Vakuum fraktioniert. Wiihrend sich die Nitrosamine der 3 isomeren N-Methylto- luidine [ 151 und des N-Methyl-p-chloranilins [lti] auf diese

Tubelle 1 Einwirkung verschiedener Reduktionsmittel auf N-Nitroso-N-met hyl-anilin

Rrtluktionainittel

Eisenapiine, Sulzs&ure [3! Zinn(I1)-chlorid [4] Zinn(I1)-Chlorid, Chlor-

wasserstoff [5] Zinkamalgam [ G I '

Ammoniumchlorid, Zinkstaub [7]

Natriumamalgam [S] Aluminiumamalgam [8] Lithipmalanat [9] Eisen(I1)-hydroxyd [lo] Natriumdithionit [ l l ] Ammoniumsulfid [12] Natriumsulfid 1121 Elektrolytische Reduk-

tion [13] Wasserstoff.

Pd/BaSO, [14] Rasserstoff,

Runey-Nickel [l-l]

~ ~ ~~

Loaungsmittel

Athanol konz. Salzsiiure

Eisessig verd. Salzsiiure

Wasser Athano1 Ather Ather Wasser Wasser/Athana Athanol Wtisser/Athanc 25'$"ige

Essigsiiure

Athanol

Athanol

- Reak- tions- temp. in "C

80 10

0 60

10 35 15 36 10 26 46 60

20

20

20

A

Tabelle 2 Reduktion von N-Nitroso-N-methyl-arylaminen mit Lithiumalanat

Nitrosamin

N-Nitroso-N-methyl-

N-Nitroso-N-methyl-

N-Nitroso-N-methyl-

N-Nitroso-N-methyl-

N-Nitroso-N-methyl-

N-Nitroso-N-methyl-

o-toluidin

m-toluidin

p-toluidin

p-chloranilin

p-nitranilin

o-aminobenzoesaure- iithylester

Hydrazin

n-Methyl-o-tolyl- hydrazin

,x-Methyl-m-tolyl- h ydrazin

,a-Methyl-p-tolyl- hydrazin

a- Methyl-p-chlor- phen ylhydrazin

a-Methyl-p-nitro- phenylhydrazin

x-Methyl-o-carb- athoxyphenyl- h ydrazin

Weise mit guter husbeute in die entsprechenden Hydrazine iiberfiihren lieBen, konnten bei der Reduktion des N-Nitroso- N-methyl-p-nitranilins [ 171 und N-Nitroso-N-methyl-anthra- nilsiiureiithylesters [18] nur Zersetzungsprodukte neben nicht umgesetzteni Nitrosamin nachgewiesen werden.

Llteratur [I ] Fischer, E.: 1,iel)igr Ann. Chcni. 180. 152 (1887):

Stroh, H. -H. : Chrni. Ber. 80, 355 (1967), R1, 2650 (1958); Slruh. H . - H . , 11. E . Ropte: Cheni. Her. 03, 1151 (1960).

[2] Fiacher, B.: Liebigs Ann. Cheni. 190, 151 (1887). (31 West, H.: J. chem. 8oc. Ilondon] 127, 494 (1925). I41 ProdwUen, W., n. 0. Svubodu: Mh. Chein. 85, 23 (195.4). 161 ThiXe, J . , 11. 0. Dimrolh: Liebigs Ann. Cheni. 305, 102 (1899). 161 Juffe , R. V.: XypHan Oduleft Xrrvww [J. dig. Clieni.1 28, 90, 1296

(1958). 171 Bamberger, E . : Ber. dtbch. climi. Gem. 27, 134i (lM90). [ M I Carpiiro, 11. A . , SnirfiUi, A , u. It. IV. M a r m ~ : J. Anier. clirin.

L91 Ziinmer, H. , Artdrirlh. L. F., Zirnnier. M., 11. It. A . Ilucre: J. Anivr . SOC. 82, 2728 (1980).

chcm. SOC. 77, 791 (1955). 1101 Chisen, L., 11. J . Shaduwll: Her. ritacli. ch~~ i i i . Oes. 12, 330 (1873). 111 1 Vgl. MUller, B.: Mctlioden d r ~ orgrin. Cliiwiie (HoiibtwWcpl), l'liiciiie-

1121 ebendb, 8. 409ff. [I31 Backer, H . J . : Rec. Truv. cliini. Payn-B~is 32, 45 (1913). [14] Vgl. Orgtmiknni, VEB Driitsclicr Vcrlag der Wissenscli;~ftcn. I3crliii

[I61 Stroh, H. -H. : Chein. Uer. 90, 356 (195 i ) . 1161 dargentellt analog [15]. 1171 Fkcher,E.: Ber. dtsch. chem. Gc". 19, 2993 (1880). [la] Kluue, F., u. 0. Bunudisch: Brr. dtscli. chrni. Oez. 51, 1045 (1918).

H . - H . Stroh, D. Henning und J . Kundlw, Institut fiir Orga- nische Chemie der Piidagogischen Hochschule Potsdam- Sanssouci.

Verlicg, Stuttgnrt 1957. Bd. XI / l , Y. 437ff.

1962, N. 25"ff.

Eingegungen uin 15. Juli lOS.3 %C" 689

W

Sullonterung von Azulen und P,B,I1-Trimet~hplaziilen I )

Die Sulfonierung von Guajazulen, die erste am Azulensysteni durchgefiihrte elektrophile Substitution, gelang A. E . Shern- dal[l] durch Einwirkung von Schwefelsiiure in Acetanhydrid. W. Treibe und W . Schroth [2] erreichten die Sulfonierung in wesentlich besserer Ausbeute durch Einwirkung von Schwe- feltrioxyd-Dioxan-Addukt und iiberfiihrten die von ihnen konstitutionell bewiesene Cxuajazulen-3-sulfonsiiure in die ge- briiuchlichen Abkommlinge. Nach K. Zimmermann [3] wer- den Azulen und 2-Methylazulen, bei denen die reaktiven C,- und C,-Stellen unbesetzt sind, mittels Schwefelsiiure- Acetan- hydrid zu den jeweiligen Bzulen-l,3-disulfonsiiuren substi- tuiert. Wir fanden, d a l sich Azulen und 4,6,8-Trimethylazule!i bei Einwirkung von Schwefeltrioxyd-Dioxan- Addukt in Ather

*) Kurze Originuliiiitteiliing, die tindernortR nicht niehr veroffeutliclit wird. Ygl. iiuch Dlplomarboit K. Achlelik, Karl-Murs-1Jniversit8t. Leipzig, 1962.

426 Z. Clrem., 3. Jg. (1963) Heft 11