高活性･窒素選択性･耐熱性を示す 新規アンモニア酸化触媒 …...2...
TRANSCRIPT
1
高活性窒素選択性耐熱性を示す新規アンモニア酸化触媒の開発とその応用
熊本大学 大学院先端科学研究部
助教 日隈聡士
2
本日の発表内容
【新技術の内容】
H2エネルギーのキャリアであるNH3を安全に酸化可能な触媒を開発した
【新技術の特徴】
NH3酸化反応に対して高活性N2選択性耐熱性を示す
【想定される用途】
NH3酸化熱を利用したH2製造(下図)
ガススチームタービン
NH3NOx排気処理
高性能な新規NH3酸化触媒
NH3 + air
NH3
H2
3
背 景 水素エネルギーキャリアとしてのアンモニア燃料
+ N2
NH3燃料H2
燃料電池 分解
NH3
燃焼利用
NH3
H2
液化
貯蔵 輸送
製造
再生可能エネルギー
先進国（消費地）
エネルギーキャリア
HaberndashBosch法
太陽光資源等の無尽蔵な再生可能エネルギーから低コストな水素(H2)とそのキャリア(NH3)を大量製造してわが国に貯蔵供給できれば実質的かつ持続的な低炭素化社会の扉が開かれ社会的にも大きな波及効果が期待できる
背景
マイクロガスタービン火力発電(産総研)
自動車 (TOYOTA)工業炉（太陽日酸）
4
背 景 NH3燃料 マイクロガスタービン
内閣府 戦略的イノベーション創造プログラム(SIP) ndash エネルギーキャリア ndash
httpwwwaistgojpaist_jpress_releasepr2015pr20150917pr20150917html
Fukushima Renewable
Energy Institute
(FREA AIST)
NHK 『サイエンスZERO』 2017年6月25日(日) 放送
5
背 景 各種の水素キャリアの特徴
圧縮水素(700気圧)
液化水素有機ハイドライド
(メチルシクロヘキサン)アンモニア
化学式 H2 H2 C7H14 NH3
水素含有量(wt)
100 100 62 178
水素密度(kg-H2 m
3)396 708 473 121
沸点（液化温度）()
minus minus253 101 minus334
水素を取り出す際に必要なエネルギー
(kJ mol-H2)minus 090 675 306
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
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08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
2
本日の発表内容
【新技術の内容】
H2エネルギーのキャリアであるNH3を安全に酸化可能な触媒を開発した
【新技術の特徴】
NH3酸化反応に対して高活性N2選択性耐熱性を示す
【想定される用途】
NH3酸化熱を利用したH2製造(下図)
ガススチームタービン
NH3NOx排気処理
高性能な新規NH3酸化触媒
NH3 + air
NH3
H2
3
背 景 水素エネルギーキャリアとしてのアンモニア燃料
+ N2
NH3燃料H2
燃料電池 分解
NH3
燃焼利用
NH3
H2
液化
貯蔵 輸送
製造
再生可能エネルギー
先進国（消費地）
エネルギーキャリア
HaberndashBosch法
太陽光資源等の無尽蔵な再生可能エネルギーから低コストな水素(H2)とそのキャリア(NH3)を大量製造してわが国に貯蔵供給できれば実質的かつ持続的な低炭素化社会の扉が開かれ社会的にも大きな波及効果が期待できる
背景
マイクロガスタービン火力発電(産総研)
自動車 (TOYOTA)工業炉（太陽日酸）
4
背 景 NH3燃料 マイクロガスタービン
内閣府 戦略的イノベーション創造プログラム(SIP) ndash エネルギーキャリア ndash
httpwwwaistgojpaist_jpress_releasepr2015pr20150917pr20150917html
Fukushima Renewable
Energy Institute
(FREA AIST)
NHK 『サイエンスZERO』 2017年6月25日(日) 放送
5
背 景 各種の水素キャリアの特徴
圧縮水素(700気圧)
液化水素有機ハイドライド
(メチルシクロヘキサン)アンモニア
化学式 H2 H2 C7H14 NH3
水素含有量(wt)
100 100 62 178
水素密度(kg-H2 m
3)396 708 473 121
沸点（液化温度）()
minus minus253 101 minus334
水素を取り出す際に必要なエネルギー
(kJ mol-H2)minus 090 675 306
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
3
背 景 水素エネルギーキャリアとしてのアンモニア燃料
+ N2
NH3燃料H2
燃料電池 分解
NH3
燃焼利用
NH3
H2
液化
貯蔵 輸送
製造
再生可能エネルギー
先進国（消費地）
エネルギーキャリア
HaberndashBosch法
太陽光資源等の無尽蔵な再生可能エネルギーから低コストな水素(H2)とそのキャリア(NH3)を大量製造してわが国に貯蔵供給できれば実質的かつ持続的な低炭素化社会の扉が開かれ社会的にも大きな波及効果が期待できる
背景
マイクロガスタービン火力発電(産総研)
自動車 (TOYOTA)工業炉（太陽日酸）
4
背 景 NH3燃料 マイクロガスタービン
内閣府 戦略的イノベーション創造プログラム(SIP) ndash エネルギーキャリア ndash
httpwwwaistgojpaist_jpress_releasepr2015pr20150917pr20150917html
Fukushima Renewable
Energy Institute
(FREA AIST)
NHK 『サイエンスZERO』 2017年6月25日(日) 放送
5
背 景 各種の水素キャリアの特徴
圧縮水素(700気圧)
液化水素有機ハイドライド
(メチルシクロヘキサン)アンモニア
化学式 H2 H2 C7H14 NH3
水素含有量(wt)
100 100 62 178
水素密度(kg-H2 m
3)396 708 473 121
沸点（液化温度）()
minus minus253 101 minus334
水素を取り出す際に必要なエネルギー
(kJ mol-H2)minus 090 675 306
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
4
背 景 NH3燃料 マイクロガスタービン
内閣府 戦略的イノベーション創造プログラム(SIP) ndash エネルギーキャリア ndash
httpwwwaistgojpaist_jpress_releasepr2015pr20150917pr20150917html
Fukushima Renewable
Energy Institute
(FREA AIST)
NHK 『サイエンスZERO』 2017年6月25日(日) 放送
5
背 景 各種の水素キャリアの特徴
圧縮水素(700気圧)
液化水素有機ハイドライド
(メチルシクロヘキサン)アンモニア
化学式 H2 H2 C7H14 NH3
水素含有量(wt)
100 100 62 178
水素密度(kg-H2 m
3)396 708 473 121
沸点（液化温度）()
minus minus253 101 minus334
水素を取り出す際に必要なエネルギー
(kJ mol-H2)minus 090 675 306
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
5
背 景 各種の水素キャリアの特徴
圧縮水素(700気圧)
液化水素有機ハイドライド
(メチルシクロヘキサン)アンモニア
化学式 H2 H2 C7H14 NH3
水素含有量(wt)
100 100 62 178
水素密度(kg-H2 m
3)396 708 473 121
沸点（液化温度）()
minus minus253 101 minus334
水素を取り出す際に必要なエネルギー
(kJ mol-H2)minus 090 675 306
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
6
背 景 燃料としてのNH3の特徴
NH3燃料の問題点(1)難燃性 (2)低燃焼速度 (3)N2ONOxを速度的に生成
項目 アンモニア ガソリン
長所
燃焼平衡による損失 無視できる程度 約5
オクタン価(RON) 130 92～100
CO2発生量(gMJ) 0 71
平衡NOx濃度(1500 K) 532 ppm 490 ppm
短所
体積密度(WhL) 3160 9030
発火温度() 651 298
燃焼速度(cms) 6～8 38
これらを解決する新たな燃焼法が求められる
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
7
背 景
NH3酸化触媒の開発が重要
NH3の汎用燃料としての圧倒的優位性が確立
Thermal NOxの生成量が低い
高い容積燃焼効率
燃焼開始後は外部加熱が不要
1990年代に天然ガス燃料を対象とした応用研究
ガスタービン（発電用自動車）ボイラージェットエンジン等への応用構想
catalyst
fuelairno NOx
emission
予混合予加熱領域
空気入口
燃料入口
タービンへ
気相均一燃焼領域
表面反応領域
酸化触媒
NH3 + O2 N2 + H2O
times N2O
times NOx
燃焼触媒
高活性N2選択性耐久性
触媒燃焼(酸化)法
- 表面反応によって安定化された気相希薄燃焼 -
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
8
従来技術の問題点
従来技術 NH3を燃料として酸化燃焼に応用する技術が無い
類似研究 NH3燃料を火炎によって燃焼させている
FREA(産総研)にてマイクロガスタービン火力発電への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20150917indexhtml等
大陽日酸にて10 kWモデルの工業燃焼炉への応用研究
httpwwwjstgojpprannounce20161031-2indexhtml等
＜問題点＞
着火のために灯油やメタン等の助燃剤を投入してCO2が生成する
N2OとNOxが生成し環境負荷と燃焼効率減少が生じる
低温でN2のみ生成するNH3触媒酸化が強く望まれる
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
9
新技術の特徴従来技術との比較
T10 T90における選択率
degC N2 N2O NO
CuOx3A2S 292 97 lt1 3__
PtAl2O3 188 81 19 lt1__
T10T90 NH3転化率が10に達する温度
出口ガス濃度比
minus
反応温度 degC
高価なPtを用いた触媒(PtAl2O3)よりCuOx3Al2O32SiO2が高N2選択性を示す工業的にも汎用な湿式含浸法で調製することが可能である空気中times900times100 h熱処理後も性能は維持して耐熱性も有する
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
NO
N2O
NH3
CuOx3Al2O32SiO2
NH3
N2
N2O
NO
PtAl2O3
酸化開始温度 le200(NH3分解触媒より低温で反応)
耐熱性 約800
N2O選択率 le 2
NOx選択率 le 1
酸化触媒の目標性能
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
10
新技術の特徴 触媒調製法
キャラクタリゼーションXRD XRF XPS in-situ XAFS HAADF-STEMEDX-mapping gas adsorption in-situ FT-IR
3Al2O32SiO2 = 3A2SSpace group Pbam orthrhombic
mp 1912 degCa = 75421 A
b = 76957 A
c = 28836 A
3A2S調製(アルコキシド法)
担持CuOx触媒調製(湿式含浸法)
Advanced Powder Technol(1997) Cu(NO3)2
6 wt CuO
CuOxsupport
3A2S
TEOSEtOHHClH2O AIPi-BuOH
600 degCtimes3 h
air
precursor solution
H2Oprecipi-
tation
70 degCtimes50 h
reaction
95 degCtimes24 h
refluxMixing
dry
600 degCtimes3 hair
1200 degCtimes5 hair
3A2S
Al2O3
SiO2
900 degCtimes100 h air
CuOxsupport(aged)
AlO6
AlO4
SiO4
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
11
電子顕微鏡観察像
平均Agナノ粒子径
32plusmn10 nm
CuOx3A2S
(aged)
red Si-K
blue Al-K
green Cu-L
100 nm
100 nm
高分散CuOxナノ粒子
空気中times900times100 h熱処理後(aged)も高分散なCuOxナノ粒子を形成している
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
12
X線回折パターン3Al2O3middot2SiO2 g-Al2O3
CuAl2O4
CuO
SiO2 a-Al2O3
10 20 30 40 50 60 702q degree
SiO2
CuOxSiO2
(aged)
CuOxSiO2
3A2S
CuOx3A2S
CuOx3A2S
(aged)
Al2O3
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3
(aged)
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
13
NH3酸化(NH3-O2)NH3-NO-O2反応特性評価
ガス組成 10 NH3 15 O2 He balance
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance
ガス流量 100 cm3min-1 (WF=50times10-4 gmincm-3)
触媒重量 005 g
反応温度 RT~900 degC (昇温速度 10 degCmin-1)
ガス分析 QMS (GSD 30101 Pfeiffer)
NDIR NH3 (EIA-51d Horiba)
NDIR N2OampNO (VA-3011 Horiba)
CL NO2 (NOA-7000 Shimadzu)
GC N2 (GC-8A Shimadzu)
Infrared image furnaceTemp
controll
QMSMass flow controller
catalyst
200PV
＞ and or＞ and or
200PV
＞ and or＞ and or
gas
outlet
NDIR
(NH3)
NDIR
(N2O
ampNO)
GC
(N2)
CL
(NO2)
反応条件
gas
outlet
gas
outlet
He
NH3
O2
NO
= = 2 (pO2pNH3)exp
(pO2pNH3)stoichiom l
酸素過剰率
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
14
in-situ Cu K-edge XAFS CuOx3A2S(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
RT
200 degC
400 degC
600 degC
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
CundashO
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
RT
600 degC
10
03
10
CundashO
CundashO
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gn
itud
e Aring
ndash4
Cu2O
CuAl2O4
CuO
k3c(k
) Aring
ndash3
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
NH3酸化反応中もCuAl2O4の局所構造を維持している
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6 8 10 12 14
00
06
12
18
24
30
36
8970 8980 8990 9000 9010
No
rma
lize
d a
bsorp
tio
n a
u
FT
ma
gnitud
e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
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08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
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00
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00
02
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0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
15
in-situ Cu K-edge XAFS CuOxSiO2(aged)
0
10
20
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0 1 2 3 4
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0 2 4 6 8 10 12 14
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8970 8980 8990 9000 9010
No
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e Aring
ndash4
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degCk
3c(k
) Aring
ndash3
RT
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Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
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Cu2O
(Cu+)
RT
200 degC
Cu2O
CuAl2O4
CuO
400 degC
600 degC
0
7
25
0
Energy eV k Aringndash1 Distance Aring
XANES EXAFS(k-space) FT-EXAFS
10
03
10
CundashO
CundashO
CundashO
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
反応中のCuOxSiO2(aged)はCuO(Cu2+)からCu2O(Cu+)へと還元されている
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
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RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
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13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
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Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
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0 300 600 900
00
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1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
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0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
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Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
16
NH3酸化反応後のCuOxの酸化状態 (Cu2p XPS)
Cu2+
71
56
60
67
RT
200 degC
400 degC
600 degC
CuOx3A2S(aged) CuOxSiO2(aged)
Cu2+
47
36
16
13
925935945955965
Binding energy eV
Inte
nsity
a
u
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 times
10
4
925935945955965
Binding energy eV
1 times
10
4
Cu2+Cu+
satellitesatellite
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
CuOx3A2S(aged)のCuAl2O4の表面は活性なCu2+を多く含んでいる
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
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0 300 600 900
00
02
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0 300 600 900
00
02
04
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08
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0 300 600 900
1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
N2O
NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
atio
n r
atio
minus
CuOx3A2S
NH3 N2
N2O
Temperature degC
CuOxAl2O3
NH3 N2
NO
N2O
Temperature degC
NO
00
02
04
06
08
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0 300 600 900
00
02
04
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08
10
0 300 600 900
as-prepared
aged
NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
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00
02
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00
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00
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00
02
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0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
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1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
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16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
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s)
B－
NH
3(d
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NH
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L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
17
NH3触媒酸化(NH3-O2)反応特性
00
02
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1 NH3 15 O2 He balance l=2 100 cm3min-1 10 degC min-1
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NH3 N2
NO
Temperature degC
CuOxSiO2
Concentr
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CuOx3A2S
NH3 N2
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CuOxAl2O3
NH3 N2
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as-prepared
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NH3酸化反応に対して熱処理前後のCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化が完結する温度以上でNOの生成が認められためNOの副生が示唆される
18
NH3-NO-O2反応特性
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Temperature degC
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CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
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N2 NH3
N2O
NO
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NH3
N2O
NO
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as-prepared
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08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
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NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
18
NH3-NO-O2反応特性
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
00
02
04
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0 300 600 900
00
02
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0 300 600 900
00
02
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0 300 600 900
00
02
04
06
08
10
0 300 600 900
Temperature degC
Concentr
atio
n r
atio
minus
Temperature degC Temperature degC
CuOxSiO2CuOx3A2S CuOxAl2O3
NH3
N2O
NO
N2 NH3
N2O
NO
N2
NH3
N2O
NO
N2
as-prepared
aged
08 NH3 02 NO 14 O2 He balance 10 degCmin-1 WF=50times10-4 gmincm-3
NH3-NO-O2反応に対してもCuOx3A2Sは高活性と高N2選択性を示すNH3酸化反応で副生したNOはNH3と更に反応してN2へと還元されていると示唆される
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
rmatio
n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
19
in-situ FT-IR ①
N2O生成反応 NH(imide) + NO rarr N2O + H
03 NH3300 ˚C
He②
300035004000 Wavenumber cmminus1
Ab
so
rba
nce
minus
NH
3(n
)
37
35－
OH
H-b
on
de
dhydro
xyls
35
52
1100130015001700
Al2O3
CuOxAl2O31
58
0
13
95
12
62
14
58
16
21
NH
2(d
as)
NH
defo
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n
L－
NH
3(d
as)
L－
NH
3(d
s)
B－
NH
3(d
as)
B－
NH
3(d
s)
16
95
L Lewis acid sites
B Broslashnsted acid sites
CuOxAl2O3(aged)
SiO2
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
CuOx3A2S
CuOx3A2S(aged)
3A2S
spectrum ②minus①
NH3酸化反応におけるN2Oの選択率と一致する3A2SはNH3の解離吸着を防ぐ働き
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
20
NH3触媒酸化反応特性
Catalyst PhaseT10 T90
SelectivitySBET
Reduction Desorbed gas
at T90a temperature c mmolmminus2
a degC a degC N2 N2O NO m2gminus1 b degC NH3 NO
3A2S 3A2S 576 minus minus minus minus 43_ minus 14 0280
CuOx3A2S CuO3A2S 292 484 97 lt1_ 3 32_ 209 18 0800
CuOx3A2S(aged) CuAl2O43A2S 326 570 94 3_ 3 28_ 234 17 0430
Al2O3 g-Al2O3 536 818 78 lt1_ 22 173_ minus 11 0054
CuOxAl2O3 CuAl2O4g-Al2O3 303 476 92 6_ 2 149_ 185 13 0050
CuOxAl2O3(aged) CuAl2O4a g-Al2O3 295 450 91 8_ 1 102_ 155 04 0063
SiO2 SiO2 527 minus minus minus minus 184_ minus 01 0012
CuOxSiO2 CuOSiO2 334 490 97 1_ 2 177_ 220 01 0017
CuOxSiO2(aged) CuOSiO2 335 557 93 4_ 3 118_ 234 02 0033a Temperature at which NH3 conversion reached 10 and 90b Temperature of the first H2 consumption peak determined by H2-TPRc Estimated by means of NH3-TPD ranging from 100 degC to 500 degC
担持CuOx触媒Red temp degC
T10 degC
N2 selec at T90
Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S lt SiO2 lt 3A2S(aged) asymp SiO2(aged)
3A2S lt Al2O3(aged) lt Al2O3 lt 3A2S(aged) lt SiO2 asymp SiO2(aged)
3A2S asymp SiO2 gt 3A2S(aged) gt SiO2(aged) gt Al2O3 gt Al2O3(aged)
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
21
NH3触媒酸化反応機構
CuAl2O4CuAl2O4
CuOCu2O
support
NH3
O
CuOCu2O
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S
CuOxSiO2
CuOxSiO2(aged)
N2
CuAl2O4
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOx3A2S(aged)
N2
support
NH3
O
CuAl2O4
N2 + H2O + NO
CuOxAl2O3
CuOxAl2O3(aged)
N2O
cus Cu Cu2+
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
22
新技術の特徴 本発明のまとめ
工業的に汎用な湿式含浸法でCuOx3A2Sを調製し空気中times900times100
時間熱処理(aged)を施してNH3酸化反応特性を評価した
NH3酸化反応中のCuOx3A2S(aged)は活性な 2価のCuを多く含むCuAl2O4に近い配位構造を維持している
CuOx3A2S(aged)のT10はCuOxSiO2より約10 degC低い値を示し高い活性を示した
T90におけるN2の選択率の序列はCuOx3A2S(aged) gt CuOxSiO2(aged) gt
CuOxAl2O3(aged)であり選択性も優位であった
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
23
想定される用途
① NH3酸化発熱反応 NH3 + 34O2 rarr 12N2 + 32H2O DHdeg= minus317 kJmiddot(mol-NH3)minus1
② NH3分解H2製造反応 NH3 rarr 12N2 + 32H2 DHdeg= 46 kJmiddot(mol-NH3)minus1
燃焼開始温度 le 200耐熱性 約800N2O選択率 le 2 (le 100 ppm)
NOx選択率 le 1 (le 100 ppm)
酸化触媒(①)の目標性能
①②
air
RenCat Denmark httprencatnet Catalyzing Clean Power
Ground breaking ammonia to H2 generation technology for PEM fuel cell (Feb 2017)
NH3 cracking egg-shell FeminusNiAl2O3 catalysts
NH3 combustion
catalyst
NH3air
NH3入口
量論O2 0 O2
NH3入口
H2+ N2
+ H2O
NH3燃焼触媒
no NOx
emission
air入口
予加熱
量論比燃焼条件
②
①
400~800
NH3酸化熱を利用したNH3分解H2製造法
RenCat member
との交流
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
24
想定される用途
NH3酸化熱H2製造利用 燃料電池
低温域からNH3をH2へと分解し得られたH2を燃料電池に供給する
『システムの小型化』と『N2H2分離膜との複合化』によりその場利用できる
NH3酸化熱利用 ガススチームタービン化成品製造等
『高い熱効率』と『CO2排出ゼロ』で発電製造が可能となる
NH3浄化無害化 NH3NOx排気処理技術 (NH3燃料電池ディーゼル自動車)
NH3燃料電池から漏れ出るslip NH3を排熱を利用して無害化できる
ディーゼル自動車排気浄化システム（NH3-SCR等）に応用できる
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
25
実用化に向けた課題
bull NH3濃度流量-発熱温度との相関を算出している
bull 現在類似の触媒をハニカム化(3 cell4 cell15mm)しても性能が同様であることを確認している
bull 実用化に向けての課題
① 組成比や調製条件を最適化してNH3酸化の低温反応(200以下)と低N2ONO選択性(10 ppm以下)を達成する
② 断熱二重反応管(試作)に適用し供給するNH3O2の濃度空間速度を制御してNH3分解H2製造反応に必要な熱を得る
③ NH3分解H2製造反応の温度依存性共存ガスとNH3の反応性を制御し高純度H2を得る
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
26
企業への期待
＜熊本大学担当＞
① 触媒の高性能化
＜熊本大学－企業連携＞
②③ 試作器作製とNH3分解(H2製造) 評価
NH3NOx排気処理技術への応用
＜企業への期待＞
本システムによって得られるH2や熱利用法の提案
①触媒高性能化
②③ H2製造試験
NH3NOx浄化への応用
H2熱利用の提案
熊本大学
企業
27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
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27
本技術に関する知的財産権
1 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2017-144621 (2017年7月26日)
発明者 日隈 聡士 切通咲彩 町田正人
出願人 熊本大学
2 アンモニア燃焼触媒及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2016-178743 (2016年 9月13日) PCTJP2017032058
発明者 日隈 聡士 川畑悠介 町田正人
出願人 熊本大学
3 アンモニア燃焼触媒の製造方法及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
特願2015-156425 (2015年8月6日) PCTJP2016072956 特開2017-02282 (2017年2月9日)
発明者 日隈 聡士 町田正人
出願人 熊本大学
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
28
産学官連携の経歴
＜本研究＞
bull 2013年～2017年 JST さきがけ事業に採択
bull 2017年～2018年 池谷科学技術振興財団研究助成採択
bull 2017年～2019年 日揮実吉奨学会研究助成採択
bull 2017年～ JST 未来社会創造事業(分担)に採択
＜本研究以外＞
bull 2016年～ 企業B社と共同研究
bull 2018年～ 企業A社と共同研究予定
29
お問い合わせ先
熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
研究コーディネーター 和田 翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wadajimukumamoto-uacjp
研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuurajimukumamoto-uacjp
29
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熊本大学 熊本創生推進機構 イノベーション推進センター
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ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
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研究コーディネーター 松浦 佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
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