effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes isabelle colombier directeurs de...
TRANSCRIPT
Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes
Isabelle COLOMBIERDirecteurs de thèse:
Patrice BALDECK et Anne CORVALÉquipe SDMPC
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
Problématique:le photochromisme en phase cristalline
Forme A incolore Forme B colorée
Au niveau d’une molécule:UV
Visible,
Photochromisme:
Propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres d’absorption séparés
Problématique:le photochromisme en phase cristalline
Dans un cristal moléculaire:
Zone contrainte
UV
Modifications structurales trop importantes
Pas de photochromisme en phase cristalline
Réaction possible
Accumulation de contraintes locales à l’intérieur du cristal
Traduction macroscopique de ces contraintes locales ?
La microspectroscopie pour étudier le photochromisme en phase cristalline
Lampe d’analyse
Echantillon
Plan image
Fibre optique (50µm) reliée à un spectrophotomètre
Spectres d’absorption et/ou de fluorescence d’une zone de l’échantillon de :
50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100)
Lampe UV
Polariseur
Études réalisées avec ce dispositif
• Transmission de trous de 250nm de diamètre (J. F. Motte),
→ Taille typique des cristaux étudiés : quelques dizaines de µm→ Irradiation :
=335nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon<370nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon
• Étude des propriétés spectroscopiques de nanocristaux de molécules organiques dispersés en matrice sol-gel (groupe d’ A. Ibanez),
• Étude de microcristaux de molécules photochromes.
Positionnement de la fibre optique, fonction de transfert du dispositif
Cinétique de décoloration dans le cas d’une molécule de la famille des spiropyranes,
Modulation du signal de fluorescence d’une nanocristallite dans le cas d’un diaryléthène→ Des effets photomécaniques importants:
Sous irradiation UV les cristaux se colorent
puis sautent !!!
Ils se fracturent lorsqu’on les empêche de sauter
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
1- Un diaryléthène sauteur:
La molécule diary1
F
F
FF
F F
N
S S
N
NN
UV
Visible
F
F
F FF
F
N
S S
N
N N
Synthétisée par M. Giraud
et P. Yu
Lab. de Chimie Inorganique, Orsay
• Système bistable, pas de blanchiment thermique
• Système résistant
Forme ouverte incolore Forme fermée rouge
Spectre en solution dans l’acetonitrile
200 300 400 500 600 7000
10000
20000
30000
40000
(m
ol-1
.L.c
m-1)
(nm)
1- Un diaryléthène sauteur:
Structure cristallographique
Représentation ORTEP de la vue (010) du cristal
Système Cristallin: monoclinique
Groupe d’espace: P21/n
a=16.492(6), b=8.379(3), c=16.790(7)
=93.52°
Z=4
M. Giraud et al, New J. Chem. 2005
1- Un diaryléthène sauteur:
Spectre d’absorption en lumière polarisée
Monocristal irradié dans l’UV:
• Bande d’absorption 550nm
450 500 550 600 650 7000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Den
sité
op
tiq
ue
(nm)
1- Un diaryléthène sauteur:
Spectre d’absorption en lumière polarisée
450 500 550 600 650 7000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
( || )
Den
sité
op
tiq
ue
(nm)
• Absorption fortement polarisée
→ Alignement des molécules phototransformées les unes par
rapport aux autres• Directions || et = axes neutres du cristal avant irradiation
→ L’orientation générale des molécules dans le cristal ne change pas au cours
de la photoréaction
Monocristal irradié dans l’UV:
• Bande d’absorption 550nm
(||)
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=0s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=1s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=2s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
Caractéristiques observées:
• Direction,
• Distance parcourue,
• Évolution de la densité optique en fonction du temps
t=3s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction et distance
500µm
Direction d’absorption principale (||)
500µm
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction et distance
d
Direction d’absorption principale
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction des sauts
0 20 40 60 80 1000
1
2
3
4
5
6
(°)
14/16 sauts perpendiculaires à la direction d’absorption principale
2/16: mouvements sur place avant le saut ?
Le phénomène de saut est directionnel
2- Observations expérimentales: Les sauts
Distance parcourue
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50
1
2
3
Distance (mm)
Cycles coloration-saut-décoloration:
Exemple: d= 500, puis 170 et 40µm
phénomènes irréversibles
16/23 entre 0.1 et 1mm
L’énergie mécanique typique d’un saut est de l’ordre de 10-12 J
Pas de corrélation entre distance et taille/forme du cristal
2- Observations expérimentales: Les sauts
Évolution de la densité optique à 550nm
17
0.6
Etude systématique de ces paramètres pour deux gammes spectrales:
=335nm profondeur de pénétration < 1µm
<370nm profondeur de pénétration 10µm
2- Observations expérimentales: Les sauts
Évolution de la densité optique à 550nm
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40
1
2
3
4=335 nm
Densité optique
0 5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
=335 nm
Temps (s)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40
1
2
3
4
5
6
< 370 nm
Densité optique
0 5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
< 370 nm
Temps (s)
0.5 0.5
Valeur moyenne de 0.5: Taux de transformation de 10% environ quand le cristal saute
Energie absorbée de l’ordre du microjoule (puissance incidente 4mW/cm2)
2- Observations expérimentales: Les fractures
Surface d’un monocristal avant irradiation
=335nm
2- Observations expérimentales: Les fractures
Surface d’un monocristal après irradiation
Réseau de fractures:
• Parallèles direction absorption principale
• écart régulier(||)
2- Observations expérimentales: Les fractures
Distance entre fractures <370nm
0 5 10 15 20 25 30 350
1
2
3
4 < 370nm
Distance entre fractures (µm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
1
2
3
4
5
6
7
8 < 370nm
Distance / n (µm)
Distance caractéristique: d370=5.5µm
2- Observations expérimentales: Les fractures
Distance entre fractures =335nm
0 5 10 15 20 25 30 350
1
2
3
4
5
6 = 335nm
Distance entre fractures (µm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
2
4
6
8
10
12
14
= 335nm
Distance / n (µm)
Distance caractéristique: d335=2µm d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue
2- Observations expérimentales: Sauts et fractures
Bilan des observations
Sauts• Direction perpendiculaire à la
direction d’absorption principale
• Distance entre 0.1 et 4.2mm, énergie mécanique de l’ordre de 10-12 J
• Taux de transformation de l’ordre de 10%
• Énergie absorbée de l’ordre du microjoule
Fractures• Direction parallèle à la
direction d’absorption principale
• Taux de transformation de l’ordre de 10%
• Distance entre fractures:
d335=2.0µm et d370=5.5µm
• d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
3- Interprétation physique des phénomènes
Bibliographie: « jumping crystals »
• Transition de phase cristal-cristal, Tφ proche de la
température ambiante,
• Saut au passage de Tφ (en augmentant ou en diminuant
T),
• Modifications structurales importantes: dans le cas d’un myo-inositol, variation de 12% pour a et c, réduction de 10% de la longueur d’un cristal en forme d’aiguille (T.Steiner et al., Acta Cryst. 1993).
3- Interprétation physique des phénomènes
Influence de la température
• DSC: le cristal ne présente pas de transition de phase entre la température ambiante et sa température de fusion,
• Mesures pour deux puissances différentes (4mW/cm2 et 20mW/cm2): taux de transformation identiques lorsque le cristal saute.
Pas un effet thermique, la contrainte photoinduite est à l’origine des sauts et
des fractures
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de la contrainte
M. Irie et al., Science 2001
S S
FF
F FF
F
diaryléthène de référence
F
F
FF
F F
N
S S
N
NN
diaryléthène étudié
Déformation de 20 % dans cette direction
Déformation négligeable dans les directions perpendiculaires
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de la contrainte
• Molécules incolores parallèles
• Spectres d’absorption polarisés: l’alignement des molécules n’est pas modifié au cours de la phototransformation
Absorption principale
(||)
Représentation ORTEP (010)
Contrainte uniaxiale
perpendiculaire à la direction
d’absorption principale
3- Interprétation physique des phénomènes
Hypothèse proposée
Saut
Réseau de fractures
Direction d’absorption principale
Direction de la contrainte
Instabilité de Grinfeld
Déformation périodique de la surface,
perpendiculaire à la direction de la contrainte
Contrainte uniaxiale
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld
Contrainte uniaxiale
La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente
Diffusion de matière à la surface de l’échantillon
Phénomène coopératif
Déformation plastique
3- Interprétation physique des phénomènes
Longueur d’onde Grinfeld
2214
E
Résultat expérimental:
335> 370 car:
• densités optiques identiques: même nombre de molécules phototransformées
• profondeur de pénétration plus faible pour =335nm
E et : module d’Young et coefficient de poisson,
: tension de surface, σ : contrainte
d335=2µm< d370=5.5µm
La distance entre fractures est également une fonction décroissante de la contrainte σ
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld
Contrainte uniaxiale
La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente
Diffusion de matière à la surface de l’échantillon
Phénomène coopératif
Pas vérifiés expérimentalement
Déformation plastique
3- Interprétation physique des phénomènes
Analyse énergétique
Hypothèse d’une déformation de surface
Cohérent d’un point de vue énergétique ?
Energie élastique du même ordre de grandeur que l’énergie mécanique typique d’un saut
Sections d’images AFM de la surface d’un cristal de
diaryléthène irradié
• Formation réversible de marches
• Hauteur : de l’ordre du nm
M. Irie , Science 2001
S S
FF
F FF
F
3- Interprétation physique des phénomènes
Estimation de l’énergie élastique
Déplacement:
Zekza
rhu
exp1
2
2
k-1 : profondeur de pénétration (10µm)
La valeur du déplacement h tel que l’énergie élastique soit de l’ordre de 10-12 J (énergie mécanique typique d’un saut)
est d’environ 8 nm .
3)2(
2
222 ak
k
hW
L’énergie élastique stockée a pour expression:
et : constantes de Lamé
a
O
R
z
h
Compatible avec les observations expérimentales de M. Irie
Notre hypothèse est cohérente d’un point de vue énergétique
3- Interprétation physique des phénomènes
Un autre diaryléthène sauteur
Et
FF
F FF
F
S SS S
FF
F FF
F
UV
Visible
Et
Et
Et M. Irie Kyushu, Japon
Confirme l’existence d’une corrélation entre sauts et fractures
3- Interprétation physique des phénomènes
Cas du 3-furylfulgide
O
OO
O
O
O
O
O
UV
Visible
3-furylfulgide L. Khedhiri, thèse SPECTRO
20µm
Anisotropie de la contrainte: paramètre important pour observer le saut
• Les cristaux ne sautent pas
• Aspect granuleux de la surface irradiée: pas de direction privilégiée
Conclusions et perspectives
• Dispositif expérimental permettant d’étudier les propriétés spectroscopiques de microcristaux,
• Caractérisation de deux phénomènes photomécaniques,
• Interprétation physique : sauts et fractures ont un antécédent commun = une déformation périodique de la surface (instabilité de Grinfeld)
• Un autre diaryléthène présente également ces effets, dans le cas du 3-furylfulgide : déformations de surface mais pas de sauts
Conclusions et perspectives
• Observer l’état de la surface au cours de la photo-réaction: AFM mode tapping.
• Applications: conception de systèmes dont la forme pourrait être contrôlée par la lumière,
→ étude des polymères photochromes
Conclusions et perspectives
Y. Yu et al., Nature 2003
Film de polymère cristal-liquide photochrome
Collaborations
• groupe d’Alain Ibanez, Laboratoire de Cristallographie, Grenoble.
• Pei Yu et Marion Giraud, Laboratoire de Chimie Inorganique, Orsay.
• Masahiro Irie, Université de Kyushu, Japon.
Remerciements
Sylvie Spagnoli,Jean-François Motte,
Michel Bouriau,Olivier Pierre-Louis,
Chaouqui Misbah…