固体電解質に適した交流インピーダンス測定治具 および測定システムの開発

(株)クオルテック ○中島 稔 滋賀県工業技術総合センター 山本 典央、平野 真* *現滋賀県庁

第 5 6 回 電 池 討 論 会 （ 名 古 屋 ） 2 F 0 1 2 0 1 5 / 1 1 / 1 2 ｸ ｵ ﾙ ﾃ ｯ ｸ ・ 中 島 他

１．背景

２．測定システムの開発 （測定時の様子をビデオで紹介）

３．固体電解質の実測例

４．まとめ・今後の方針 謝辞

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固体電解質に適した交流インピーダンス測定治具 および測定システムの開発

１．背景

インピーダンスアナライザSolartron 1260と組み合わせて高精度で測定可能な測定治具の開発を行ってきた。 その結果、下記が明らかとなった。

●インピーダンスアナライザ・測定治具間の同軸ケーブル長は短いほど良い。 → 実用上30cmは欲しい。

●測定治具内のシールド配線が高周波特性に影響する。 → 被測定物を取り囲む必要あり

30cm

被測定物の周りに60°間隔で開けた 孔に3種類のシールド線を6本通す。

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《測定治具２号機》

・ ケーブル長30cmの時、確度±5%(位相；±4.5°)で測定可能範囲は、 1MHz 1Ω～10kΩ

10MHz 20Ω ～ 1kΩ

・ 測定温度範囲は、-40℃～120℃。 ← ｼｰﾙﾄﾞ線を半田付け

《実測例》 LICGCTM(OHARA製) φ5.5mm×0.26mmt φ4mmAu電極

>10MHzの測定が必要！

最高測定周波数100MHz、最高測定温度300℃*を新たな目標に設定した。 *；硫化物系固体電解質の使用最高温度であり、かつ絶縁材としてﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞが使用できる最高温度である。

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２．測定システムの開発 ③一括制御ソフトウェア

(２台のインピーダンスアナライザ と切替装置を一括制御)

①２台のインピーダンスアナライザ (10mHz～100MHzを測定可能)

②切替装置 (同軸ケーブル4本を 一気に装脱着) ④測定治具

(300℃で四端子対法可能)

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２．測定システムの開発

①２台のインピーダンスアナライザ

《必要要件》 10mHz～100MHzで測定可能

低周波数帯域 ； Solartron 1260 (事実上の標準機)

高周波数帯域 ； Solartron 1260に準ずる機能

(ⅰ) 最高測定周波数 100MHz以上 (ⅱ) 四端子対法が適応可能 (ⅱ) 高→低周波数への掃引可能 (ⅲ) 測定点毎の平均化が可能 (ⅳ) 多くのユーザー など

Solartron 1260 ＋ Keysight Technologies 4294A or E4990A* (10μHz～32MHz) (40Hz～110MHz or 20Hz～120MHz*)

*2014年モデルチェンジした機種で、ﾌﾙｵﾌﾟｼｮﾝ時で上記の周波数帯域

Solartron 1260 Keusight 4294A

(Keysight E4990A)

測定方式 周波数応答解析法 自動平衡ブリッジ法

周波数帯域 10μHz～32MHz 40～110MHz

(20～120MHz)

四端子対法 可 (O,I,H,L) 可 (Hc,Lc,Hp, Lp)

高→低周波数掃引 可 可

測定点毎の平均化 Auto Integration ; 3回 時間

回数

校正・補正 なし ケーブル長校正 open-short-load補正

国内販売台数 >500 >1000

(?)

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２．測定システムの開発

②切替装置

《必要要件》 4本の同軸ケーブルを一気に装脱着可能

(ⅰ) コネクタ・アダプタはプッシュオンタイプ (ⅱ) フローティング式アダプタ ← 装着時の位置ずれ緩和 (ⅱ) コネクタ・アダプタを1枚の板に取り付け（計4組・8組） (ⅲ) パソコン制御可能 など

③一括制御ソフトウェア

《必要要件》 ２台のインピーダンスアナライザと 切替装置を一括制御

(ⅰ) Windows7および8.1対応 (ⅱ) LabVIEW ® 2014で作成 (ⅱ) 測定データはZview ®形式で2ファイル など

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２．測定システムの開発

④測定治具３号機

《必要要件》 300℃で四端子対法が可能

(ⅰ) グローブボックスに持ち込み可能な大きさ (ⅱ) セラミックヒーター内蔵 (ⅱ) 測定治具内は300℃耐熱 → 耐熱同軸ケーブル、カルレッツ® Oリング、 耐熱クランプ、耐熱同軸フィードスルー他 (ⅲ) 被測定物 ； 最大φ20mm×5mmｔ

(ⅳ) 不活性ｶﾞｽ、真空雰囲気 など

不活性ガス導入→

不活性ガス排出→ 配管コック

配管コック

熱電対

←ヒーターリード線

《-50℃測定時》

ｽﾃﾝﾚｽﾃﾞｭﾜｰ

《300℃測定時》

※測定治具外壁温度；＜１００℃

耐熱同軸ケーブルアセンブリ

BNC

SMA ステンレス製芯線

ポリイミド ステンレス製シールド

セラミックヒーター

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２．測定システムの開発

一括制御ソフトウェア

Keysight 4294A

切替装置 Solartron

1260

測定治具

TypeⅠ 1260+4294A 一括制御ソフトウェア

Keysight E4990A

切替装置

測定治具

Solartron

1260

TypeⅡ 1260+E4990A

【測定システム全景（専用架台上）】

※Solartron 1260と測定治具間の同軸ケーブル長を最短にするため、切替装置をSolartron 1260の端子直前に配置！

《注》 これ以降に提示する測定データは特に提示のない限り、TypeⅠで測定した。

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２．測定システムの開発 【測定システムの基本性能（Bode線図）】 Tyco Electronics製チップ抵抗（1608ｻｲｽﾞ）

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08

|Z| [Ω

]

f [Hz]

|→ 4294A

1260 ←| 20kΩ

10kΩ 5.1kΩ

2kΩ 1kΩ

200Ω

100Ω

10Ω

2Ω

1Ω

確度±5%

20Ω

50Ω

10m 100 1M 100M 1 10k

-30

-20

-10

0

10

20

30

1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08

θ [°

]

f [Hz]

20kΩ

10kΩ

5.1kΩ

2kΩ 1kΩ 200Ω 100Ω 50Ω 10Ω

確度±5%

2Ω

1Ω |→ 4294A

1260 ←|

10m 1 100 10k 1M 100M

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08

|Z| [Ω

]

f [Hz]

20kΩ 10kΩ

5.1kΩ

2kΩ 1kΩ

200Ω 100Ω

10Ω

2Ω 1Ω

確度±5%

20Ω

50Ω

|→ E4990A

1260 ←|

10m 100 1 10k 1M 100M

-30

-20

-10

0

10

20

30

1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08

θ [°

]

f [Hz]

20kΩ

10kΩ

5.1kΩ

2kΩ 1kΩ 200Ω 100Ω 50Ω 10Ω 確度±5%

2Ω

|→ E4990A

1260 ←|

1Ω

10m 1 100 10k 1M 100M

TypeⅠ 1260+4294A TypeⅡ 1260+E4990A

《注》 50Ωと100ΩはKeysight供給品で、 1Ωと2Ωは10Ωを並列に半田付けした。

★両システムとも確度±5%での測定可能範囲は、下記の通り。 1MHzにおいて 2Ω～20kΩ 10MHzにおいて 2Ω～5.1kΩ 100MHzにおいて 10Ω～1kΩ

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２．測定システムの開発 【標準ＲＣ回路（Nyquist線図）】 TypeⅠ（30mV, 50 steps/decade, 100MHz→1kHz）

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

4294A

1260

100MHz 1kHz 10kHz 10MHz

1MHz 100kHz

68pF 331kHz

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

4294A

1260

100MHz 1kHz

10MHz 1MHz

7pF 3.47MHz

100kHz 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

4294A

1260

100MHz

1kHz

1MHz

10MHz

10MHz

1pF 25.1MHz

① 100Ω-(6.8kΩ, 68pF) ② 100Ω-(6.8kΩ, 7pF) ③ 100Ω-(6.8kΩ, 1pF)

《Zview ®によるフィッティング》

4294A 1260

R1 [Ω ] 99.65 0.0180% 94.79 0.3570%

R2 [Ω ] 6803 0.0120% 6802 0.0430%

C [F] 7.01E-11 0.0110% 7.07E-11 0.0570%

4294A 1260

R1 [Ω ] 96.64 0.2926% -77.3 9.2955%

R2 [Ω ] 6827 0.0349% 6965 0.1108%

C [F] 6.88E-12 0.0110% 6.87E-12 0.2708%

(注) %表記はエラでー、赤字は正しく測定できている。

4294A 1260

R1 [Ω ] -134.7 10.5880% -14639 11.4890%

R2 [Ω ] 7115 0.2486% 21519 7.7982%

C [F] 9.13E-13 0.6028% 1.58E-13 15.7200%

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２．測定システムの開発 【測定時の様子 標準ＲＣ回路① 100Ω-(6.8kΩ, 68pF) TypeⅠ（30mV, 50 steps/decade, 100MHz→1kHz）

２分版紹介ビデオ

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３．固体電解質の実測例

３．１．LICGCTM(OHARA製) φ19mm×0.26mmt φ6mmAu/Cr電極

-20,000

0

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

140,000

0 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 160,000

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

4294A

1260

100MHz

10Hz

1MHz

145Hz

3.8kHz

-50℃

-200

0

200

400

600

800

1,000

0 200 400 600 800 1,000 1,200

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100MHz

0℃

1MHz

25℃

50℃

0℃～100℃

100℃

-20

0

20

40

60

0 20 40 60 80

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100MHz

100℃

150℃

200℃

100℃～300℃

250℃

300℃

TypeⅠ 10mV(-50℃のみ50mV), 50 steps/decade, 4294A;100MHz→1MHz, 1260;10MHz→10Hz）

●大きな半楕円弧と小さな半楕円弧で構成される。 ← 単相でないことが原因か？ ●150℃以上で小さな半楕円弧が見えなくなっている。 ●200℃以上では100MHz付近のインピーダンスが小さすぎて、正しく測定できていない。 → 大きなキャパシタンス成分を有する“厚くかつ大口径の被測定物”が必要！

測定後に割れたため 写真撮影せず。

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３．固体電解質の実測例

３．２．LLZ®(豊島製作所製) φ10mm×0.5mmt φ4mmAu/Cr電極

TypeⅠ 10mV, 50 steps/decade, 4294A;100MHz→100kHz, 1260;10MHz→0.1Hz, 25℃～300℃

-20,000

0

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

0 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

4294A

1260

100MHz

1.66Hz

100kHz

60Hz 692Hz

25℃

-200

0

200

400

600

0 200 400 600 800

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100MHz 1MHz

25℃ 50℃

25℃～100℃

100℃

10MHz

100MHz 10MHz

100MHz

100kHz

-10

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50 60

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100MHz

100℃

150℃

200℃

100℃～300℃

250℃

300℃

10MHz

100kHz

100MHz

1MHz

●大きな半楕円弧と小さな半楕円弧で構成される。 ← 単相でないことが原因か？ ●200℃以上で小さな半楕円弧が見えなくなっている。 ●200℃以上では100MHz付近のインピーダンスが小さすぎて、正しく測定できていない。 → 大きなキャパシタンス成分を有する“厚くかつ大口径の被測定物”が必要！

測定後

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３．固体電解質の実測例

３．３．LLZO(豊島製作所製粉末をSPS焼結<500℃>)

φ20mm×2.9mmt φ18mmAu/Cr電極

TypeⅠ 30～500mV, 10 steps/decade, 4294A;100MHz→1MHz, 1260;10MHz→10mHz）

-1.E+05

0.E+00

1.E+05

2.E+05

3.E+05

4.E+05

0.E+00 1.E+05 2.E+05 3.E+05 4.E+05 5.E+05

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100kHz

150℃

50℃

25℃～300℃

100℃

3.98kHz 25℃

-2.E+03

0.E+00

2.E+03

4.E+03

6.E+03

8.E+03

1.E+04

0.E+00 2.E+03 4.E+03 6.E+03 8.E+03 1.E+04 1.E+04

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100kHz

150℃ 50℃

25℃～300℃ 100℃ 158.5kHz 25℃

200℃

250℃

300℃

-100

0

100

200

300

400

500

600

-100 0 100 200 300 400 500 600

-Z"

[Ω

]

Z' [Ω]

100kHz

150℃

50℃

25℃～300℃

100℃

1.585MHz

200℃

250℃

300℃

25℃

100kHz 100MHz

2.51MHz

●200℃以上でも小さな半楕円弧が出現している。 ●大きなキャパシタンス成分を有する“厚くかつ大口径の被測定物”は高温測定に有効！ ●位相が-90°に近いとややバラツキが大きい。 ← open-short-load補正が関係か？

測定後

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４．まとめ・今後の方針

● ３００℃まで加熱可能な専用の測定治具を有し、２台のインピーダンスアナライザ、切替装置、それらを 一括制御できるインピーダンス測定システムを開発した。

● 測定周波数帯域は10mHz～100MHzで、測定温度範囲は-50℃～300℃であり、確度±5%で測定可能な インピーダンス値には次の通りである。 1MHz 2Ω～20kΩ 10MHz 2Ω～5.1kΩ 100MHz 10Ω～1kΩ

● さらに高温の測定ができるシステムへと改良を加えていく予定である。

謝辞

SPS法を用いた焼結に際してお世話になりました滋賀県東北部工業技術センター・斧氏に感謝いたします。 本件は、平成26年度新エネルギー・ベンチャー技術革新事業（NEDO)より委託を受けて実施したものです。 関係各位に感謝いたします。

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お知らせ

◎本測定システムにご興味をお持ちの方へ

5分版ビデオ上映 ・A4版パンフレット配布 2F展示会場 宝泉様ブース 8F展示会場 東陽テクニカ様ブース

◎本測定システム実機をご覧になりたい方へ

オートモーティブワールド2016 2016/1/13-15 @東京ビッグサイト

弊社ブースにて実機展示予定