불균일계 촉매를 통한 프로판 고부가화 - cheric* to whom correspondence should be...
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* To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]
총설(Review)
불균일계 촉매를 통한 프로판 고부가화
지 , 동진, 박태진, 조영상, 영웅*
국과 연구원 청 에 지연구136-791 울시 북구 월곡동 39-1
( 2008 4월 17일 ; 2008 5월 31일 채택 )
Value-added Chemicals Derived from Propane Using Heterogeneous Catalysts
Ji Sun Yoon, Dong Jin Suh, Tae-Jin Park, Young-Sang Cho, and Young-Woong Suh*
Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology (KIST)
39-1 Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul 136-791, Korea
( Received for review April 17, 2008 ; Revision accepted May 31, 2008)
요 약
본고에 는 산업 효용가 가 막 함에도 불구 고 직 지 에 지원 만 사용 고 있는
불균일계 매를 사용 여 고부가 시키는 에 여 다루고자 다. 특히 부 생산 가
능 면 도 경 가 가 뛰어난 질이라고 단 는 크릴 니트릴 심
다. 경우 지 지 탈 소 통 여 조 가능 나 열역 인 계를 극복
여 산소, 이산 탄소 등 산 를 이용 는 산 탈 소 에 황 논 다. 편
모니 첨가 산 통 여 조 있는 크릴 니트릴 지 지 출 질 사용
나 가격에 공 이 가능 원료 사용 는 경우 경 가 가 뛰어나다. 근
모니 첨가 산 에 능이 우 MoVTeNbOx 매가 개 었지만 그에 추가 연구가
요 실 이다. 상 들에 있어 건 능이 우 불균일계 매를 개 는 것 ,
매 개 시 일럿 규모 이상 공 에 용시킬 있 것 망 다.
주제어 : , 매, , 산 탈 소 , 크릴 니트릴, 모니 첨가 산
Abstract : In this review we discussed the effective ways to catalytically derive value-added chemicals from propane which has been utilized only as an energy source so far. Among various propane-derived products, the most valuable chemicals such as propylene and acrylonitrile were mainly focused herein. Propylene could be manufactured through oxidative dehydrogenation of propane using O2, CO2, etc. as an oxidant for the purpose of overcoming thermodynamic limitations of propane dehydrogenation. On the other hand, propane ammoxidation would be an alternative to propylene ammoxidation for producing acrylonitrile since propane is much cheaper than propylene as a starting material. Although effective MoVTeNbOx catalysts have been developed for propane ammoxidation in recent years, more detailed studies should be thoroughly performed. In carrying out both oxidative dehydrogenation and ammoxidation of propane for a long period, the most critical issue is definitely considered to find out the most active and selective catalysts, which makes it possible to commercialize both reactions into economically viable processes.
Key words : Propane, Catalyst, Propylene, Oxidative dehydrogenation, Acrylonitrile, Ammoxidation
71
CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 14, No. 2, June 2008, pp. 71~86
72 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
1985 1990 1995 2000 2005 2010
0
200
400
600
800
Con
sum
pti
on (
x 1
0 5 b
bl)
Year
Overall consumption Industry Household /commercial City gas Public and etc. Transportation Power generation
Figure 1. The propane consumption capacity in Korea[2]. Figure 2. Types of propylene derivatives[3].
1. 서 론
천연가스 는 가스 부 얻어지는 스
트 질 부 베이스원료를 분리 는 용매 사용
거나 천연가스를 시키는 냉매 천연가스 부 탄 소
를 회 는 매체 용 고 있다. 지만 직 지
원료 직 사용 여 조 는 품 거 없는 실 이
다. 구조 인 면에 볼 , 탄과 에탄에 여 2개
이차 소를 가지는 이 에 있어 보다 크다고
있 나, 일 매가 존재 지 부
원 는 생 택 조 는 매우 어 다.
탈 소 에 여 조 가능
들면, 540 내지 680°C 도 5 내지 20
운 조건에 귀 속 매를 사용 여 택
도를 95% 지 향상시킬 있 나, 매가 존재 지 는 경우
다양 열분해 산 이 생 어 매우 복잡 분리공 요구
다[1]. 이에 Figure 1에 보는 것처럼, 주 에
지원 국 여 사용 고 있어 효
는 매 개 이 요 다.
고부가 를 해 는 존 공 과 경
가 이다. 인 NCC (naphtha catalytic cracking),
FCC (fluid catalytic cracking) 등 공 에 여 생산 는
들 있다. 즉, 이들 공 보다 경 채산 이 보
다 우 용 생산 공 이 개 어야 다.
이를 해 는 분리 재생공 원가를 고 여
높 면 도 택도는 소 95% 이상이 도
매를 개 고 를 계해야 것이다. 이
보다 가격이 해야 것이다.
특히 경량 칸 원료 는 들 해 는 매특
과 자인 연계 여 상 보 는 공 계는 매우
요 다. 다시 말 면, 속도를 높이면 동시에 원 는 생
택도를 높일 있는 매를 개 함 써
칸 시키면 동시에 산 이 닌
목 생 조 있는 공 개 이 요 다. 본고에
는 주원료 사용 여 산업에 매우 요
간체인 과 크릴 니트릴 생산 는 주요 들
경 , 그리고 그에 사용 는 매들 살펴보고자 다.
2. 프로판 고부가가치
2.1. Propane-to-Propylene Conversion
에틸 과 함께 국가별 산업 역량
는 척도 이용 는 가장 인 질 , 구조 면
에 릴(allyl) 틸 를 동시에 가지고 있어 다양 도
체 이 가능 다. 산업 요 도체
는 polypropylene, propylene oxide, oxo alcohol, cumene,
methyl methacrylate, isopropyl alcohol, acrylonitrile, acrolein,
acrylic acid 등이 있는데(Figure 2), 이 에 폴리
생산 여 계 생산량(연료용 외) 64%
도가 사용 고 있다[3].
지 지 부분 나 타 증 분해공 과
FCC, RFCC (residual fluid catalytic cracking) 등 분
해공 에 여 생산 고 있 나, 근 높 원가경쟁 가
지는 천연가스를 원료 는 공 에 계 업계
자가 집 면 공 에 이 를 것
상 다. 이에 새 운 생산 이 요구 고 있 며,
근 탄 이용 MTP(methanol-to-propylene)공 , 에
틸 인 metathesis공 , 탈 소 (propane
dehydrogenation; PDH)공 , C4-C8 공 등이
게 연구 고 있다. 이 PDH methathesis 공
단독 생산 2010 지 건 는 신규
생산능 약 41%를 차지 것 상 고 있다.
편 탈 소 열역 인 계를 극복 여
산소를 롯 산 를 도입 는 산 탈 소
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 73
H3C
H2C
CH3 H2C
HC
CH3H2C
CH
CH
O
H2CCH
COH
O
H3C
H (OH)C
CH3 H3CC
CH3 H3CC
OH
O O
H3CCH2
CH
O
H3CCH2
COH
O*
*
COx
Propane Propylene Acrolein Acrylic acid
Acetone
H3C
H2C
CH3 H2C
HC
CH3H2C
CH
CH
O
H2CCH
COH
O
H3C
H (OH)C
CH3 H3CC
CH3 H3CC
OH
O O
H3CCH2
CH
O
H3CCH2
COH
O*
*
COx
Propane Propylene Acrolein Acrylic acid
Acetone
( : main pathway, → : main product, ⤏ : by-product, * : not detected)
Figure 3. The proposed reaction pathways for propane oxidation[8,9].
에 연구도 히 진행 고 있다.
2.1.1. 프로판 탈수 화반 [1,3-6]
소 과 탈 소 공 에 범 게 쓰
이고 있는 주요 , 근 새 운 경 에 지생산
에 개 요가 증가함에 라 그 용폭이 차
고 있다. 이 같 소 /탈 소 능 명이 우
매를 계 고 개 는 것이 건이다. 탈
소 열 이며 일 인 도는 500~650°C
인데, 이처럼 높 도에 는 공 열에 여 분해
(cracking)가 주 생 며, propadiene, acetylene 합 등
부산 이 생 다.
나 부산 인 크(coke) 경우
매 를 일 탈 소 택도를 감소시키
는데, 이를 해결 여 소에 매 재생공 이 탈
소 공 에 동 어야만 다. Figure 3에 는 산
에 여 일어날 있는 경 를 생 에
맞추어 도시 다. 여 에 실 살 시 경 들이
주요 경 인데, 이는 에 지 크 면에 우 에
있 에 생 는 것이다. 종 이
부분산 에 여 생 는 주생 임 있다.
탈 소 간에 생 는 소에 여
가역 이 다. 이는 열역 평 상태에
향상에 있어 가질 에 없다. 그러므
높이 해 는 에 지 이상 에 지
가 요 데, 그 법 가지를 있다. 첫째는 일
에 도를 증가시키는 법이고, 번째는 일
도 에 증가시키는 법이다. 지만 이러
법 평 증가시키는 것 상당히 많 양
에 지 소모가 르므 에 지를 히 낮추게 함
써 증가시킬 있는 매 개 과 이에 상 는 공
변 개 이 드시 요 다.
2.1.2. 프로판 산화적 탈수 화반 [3-5,7]
에 했듯이 탈 소 열역 인
약 많이 에 이를 극복 여 다양 법들이
시도 고 있다. 그 가지 법이 산 (oxidant)를 이용
산 탈 소 (oxidative dehydrogenation
of propane ; ODHP)인데, 이 탈 소 과
는 달리 열 이어 낮 도에 진행시킬 있
므 보다 에 지를 사용 있어 에 지 약공
가능 게 다. 다시 말 면, 산 를 이용 여 도 생
는 소를 태워 에 요 열 공 에
도를 낮출 있다. 불어 탈 소 에 산 를 첨가함
써 크 생 지 있 며, 동시에 이미 매에 침
크를 거 있어 매 랜 시간 동
지 있는 장 이 있다. 재 지 주 사용 는 산 는
산소, 겐, 황 합 , 이산 탄소, 증 등이 있다.
(1) 산화제[1,4,5,7]
가장 많이 사용 는 산 인 산소는 가장 강 면 도 높
가지며 가격이 면 도 산소 자체 경 해
이 없 에 산업 면 고 가장 고 있다.
C3H8 ↔ C3H6 + H2 ∆Hfo
= 124 kJ mol-1
H2+0.5 O2 → H2O(g) ∆Hfo
= -242 kJ mol-1
C3H8+0.5 O2 → C3H6 + H2O (net)
∆Hfo
= -118 kJ mol-1
지만 산소 참여에 여 이외에도 부분
산 는 산 에 여 생 는 데히드, 산, COx 등
부산 이 생 어 택도를 감소시킬 있다. 뿐
만 니라, 열 (hot spot) 인 여 폭 우 가 있어
산소를 산 사용 시 주 를 요 도 다. 이러 를
해결 는 속산 산소 달매체(oxygen transfer
74 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
M M M M
OO
M M2m+ MO2- O2-M2
m+
M M1n+ MO2- O2-M2
m+
H3CCH2
CH3
M M2m+ MO2- O2-M2
m+
H2CCH
CH3 HO
H+
M M2m+O2- M M
O O
Reactant
Product
migration
1. H-abstration
2. Forming water and oxygen vacancy
M M M M
OO
M M2m+ MO2- O2-M2
m+
M M1n+ MO2- O2-M2
m+
H3CCH2
CH3
M M2m+ MO2- O2-M2
m+
H2CCH
CH3 HO
H+
M M2m+O2- M M
O O
Reactant
Product
migration
1. H-abstration
2. Forming water and oxygen vacancy
Figure 4. A schematic diagram on the Mars van Krevelen mechanism for ODHP[6].
agent) 사용 있다. 즉, 과 속산 이
함 써 속산 이 부분 원이 면 ODHP
도 고 산소에 여 다시 원래 속산
는 것이다.
C3H8 + MxOy → C3H6 + H2O(g) + MxOy-1
MxOy-1 + 0.5O2 → MxOy (M : metal)
다 증 경우 산 는 니지만, 생 택
도를 증가시키고 매를 산 상태 게 지 있어
산 역 이 가능 지만 운 용이 높다는 단 가
지고 있다. 황 합 , 겐, 산 질소등 산
사용 있지만 경 인 를 야 있고, 산소에
여 산 이 강 지 생 택도 향상
시키 엔 부족 다고 있다.
그리고 산소나 증 보다 약 산 지니지만 실 산
/ 원 공 에 있어 매우 용 게 용 있는 이산 탄
소를 들 있다. 이산 탄소를 탈 소 에 산
사용 는 경우, 에 택도를 높게 지 면
속도 향상, 택도 향상, 열역 평 조건 개 , 산
억 등 다양 장 들 가진다고 보고 있지만,
크가 생 있고, 열역 열 이라는 가장 큰
단 가지고 있 에 재 지 실 공 에 이산 탄
소를 산 용 경우는 거 없 며 단 연구에
고 있는 실 이다. 이산 탄소를 산 사용
ODHP 경 는 다 과 같다.
C3H8 → C3H6 + H2 ∆Hfo
= 124 kJ mol-1
CO2 + H2 ↔ CO + H2O(g) ∆Hfo = 41 kJ mol-1
C3H8 + CO2 → C3H6 + CO + H2O(g) (net 1)
∆Hfo
= 165 kJ mol-1
C3H8 + 3CO2 →6CO + 4H2 (net 2)
∆Hfo
= 621 kJ mol-1
(2) ODHP반 커니즘[5,7,10]
산소에 산 이 진행 해 는 자이동
는 착 과 거쳐 산소가 어야 다. 산소는
속산 면에 O2- (superoxide), O
- (oxide), O2
2- (peroxide),
O2-
(oxide ion) 등 여러 상태 종 존재 는데, 그 종
에 라 부분산 택 이 달라진다. 산소가
이 이나 라 칼 착 는 산 에 는 산소 종
이 높 이 강 게 므 , 산 이 진
행 어 이산 탄소 이 생 다. 편, O2- 태 격자 산
소는 자 도가 높 에 핵체 특징 가 산
에 우 도를 보이는 면에 O2- 나 O
- 태 산소
종 O2- 태에 해 자 도가 낮 에 자 이 강
해 산 도 다. 일 산소 분자가 분자
이 상태 착 면 속산 부 자를 개
야 고, 격자산소 상태 착 면 자를 개 원
어야 다. 즉, 속산 이 착 산소에 자를 있
어야 산소가 므 , 착 산소에 공 있는 자
자 농도는 과 이 있다. 편, 산
이 종료 어 생 이 탈착 면 속산 에 자를 돌 주
어야 다. 라 속산 자 질 나타내는
도도 매 에 향 미 다.
ODHP 경 를 redox mechanism 입장에 명
고 있는 Mars van Krevelen mechanism 에 살펴보면
(Figure 4), 분자가 매 면에 리 착
후 킬 α-hydrogen이 떨어 나가면 릴 를 만
들고 매 면 격자 산소에 여 산 가 일어나면
이 후, 부산 인 과 함께 매 면에 탈착
다. 주입 는 상 산 는 어있는 격자 산소 자리를
채우면 매 재생시키는 재생 과 거 게 다.
이 도 생 는 매 면 킬 는 사이드를
있 며, 나 가 데히드 카복실 이트, COx 등
산 있다. 여 부분산 과 택 함
께 고 해 볼 , 속-산소 결합이 약 거나 는 강
매는 ODHP 에 지 다.
(3) ODHP반 반 도 모 [7]
산 산소를 사용 ODHP 여러 가지
속도모델 검토 면 다 과 같다.
가. Eley-Rideal(ER) Model
O2(g) ↔ 2O(s)
C3H8(g) + O(s) → C3H6(g) + H2O(g)
r(C3H8) =k′P(O2)P(C3H8)
1+K(O)P(O2)+K(C3H8)P(C3H8)
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 75
O
V
O
O O
V
O O
O
O
V
OH
O
O
V
O
O
O
O
O
V
O
O
O
OO
V
OO
H+
O O
O
(A) (B) (C) (D) (E)
Figure 5. Possible structures of VOx species present in the monolayer phase[20].
(s : surface, P(X) : partial pressure, k′: rate constant,
K(O) and K(C) : equilibrium constants of the adsorption
of O2 and C3H8)
나. Langmuir-Hinshelwood(LH) Model
C3H8(g) + σCH ↔ C3H8(ad) fast, reversible
O2(g) + 2σo ↔ 2O(ad) fast, reversible
C3H8(ad) + O(ad) → COx(g) rate-determining
(σo : oxygen adsorption site)
r(CO2) =k(CO2)P(C3H8)P(O2)
0.5
1+K(C3H8)P(C3H8)
다. Mars van Krevelen(MK) Model
C3H8(g) + σCH ↔ C3H8(ad) fast, reversible
C3H8(ad) + Oo → C3H6 + Vo rate-determining
O2 + 2Vo → 2Oo
(σCH : hydrocarbon adsorption site, Oo : lattice oxygen,
Vo : lattice oxygen vacancy)
r(C3H8) =k(C3H6)P(C3H6)
1+K(C3H8)P(C3H8)
MK 모델에 는 에 여 매 면이 원
후, 체 상태 산소에 여 재산 는 경 를 시
다(Figure 4). 이 , 매 면 격자 산소가 에 참여
게 는데 이 격자 산소 핵 에 여 이
다. 이 단계 속도가 가장 느 속도결 단계
가 다.
라. Power Law Model
본 모델 분자가 격자산소에 착 후, 나
C-H 결합이 깨지면 고 그 과 에 생
OH 들이 추가 며 고 난 후, 다시
격자산소 돌 가는 과 복 다[11].
(4) ODHP반 에 한 매
ODHP 열 (ΔH°(420°C) = -116.7 kJ/mol)이
며, 가역 (ΔG°(420°C) = -176.1 kJ/mol)이다. 그러나 이
열역 가장 생 인 COx 생 이 가
장 리 에 택 산 과 에는
약이 른다. 지 지 보고 헌들에 면 나듐이 포함
속산 매들이 ODHP 에 가장 많이 용 었다.
일 V2O5 매는 부분 칸 산 에 이 우
것 있지만, Al2O3에 담지 V2O5 매는
낮 택도(< 40%) (8~9%) 보이면 도
에 가지는 특징이 있다고 있다. 이에 MgO
나 다른 칼리토 속 산 첨가 여 택도를
향상시키는 연구가 보고 고 있다.
특히, V2O5는 tetrahedral, octahedral, square pyramidal
등 다양 구조 존재 며, 주변 경과 담지량에
라 다른 구조를 가지는 것 있다(Figure 5).
즉, VOx종이 hydrous condition 에 존재 , Figure 5
(B) (C) 구조를 가지며[12,13], 분이 존재 지 는
경 에 는 탈 상이 생 여 Figure 5 (A) 같 구조
를 거나 (D) 같 octahedral polyvanadate 종 구조를
게 다[14-16]. 산 지지체 에 는 주 Figure 5
(E) 같 isolated VO4 태 존재 다[17,18]. 뿐만 니
라, V2O5 담지량이 20 wt% 미만 낮 에는 tetrahedral
구조 존재 지만 그 보다 담지량이 높 경우 octahedral 구
조 존재 다. 이는 나듐 도가 증가 면 고집
는 경향 가지 이다. 편 지지체 종 산-염 특
나 결 상 결 는 주요 인자가 있다.
실 염 지지체 산 지지체는 각각 2차원 3차원 평
면구조 V2O5(vanadium pentoxide)를 도 다. Lemonidou
등[27] 다른 지지체에 V2O5를 담지시 매를 조
고 ODHP 에 능 평가 다. 그 결과, V2O5/TiO2
매가 이 가장 우 며 V2O5/Al2O3 매는
에 택도가 가장 우 다고 보고 다. 그 외 많
헌들에 도 V2O5/Al2O3 계열 매가 택도
(60~75%)가 우 다고 다[19]. 나 계열
매에 ODHP 경 를 Figure 6에 나타내었다. 그림에
보는 것처럼 ODHP 에 있어 이 1차 생
이고 COx는 과 연소에 여 생 는 부
산 이다. 나 계열 매 이외에도 Fe-ZSM-5, Fe-Al-
76 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
Temp.(oC)
Catalyst Conv.1
(%)Selec.
2
(%)Ref. Temp.
(oC)
Catalyst Conv.1
(%)Selec.
2
(%)Ref.
650
V-MCM-41 30.9 45.7 [30] 550 MoO3/K-SiO2-TiO2 61 50 [40]
Mg/Dy/Li/Cl/O 59.8 45.7 [31] 530 Ce/O/F 42 81 [7,26]
Mg/Dy/Li/Cl/O (C3=+C2=) 60 79 [31]
520 V/sepiolite 12 55 [7,26]
510V/silicalite 42 66 [7,26]
630 Mg3V2O8 8 60 [7,26] B/P/O 12 62 [7,26]
600
V-SBA-15 41.7 57 [32]
500
V/Mg/Ga/Mo/O 15.7 57.4 [41]
Mn/Mo/O 20 50 [33] V/Mg/Ga/O 16.5 51 [41]
Mo/Mg/Al/O(from HT)
30 8 [34] V/Mg/O 24 57.5 [42]
V/Sb/O 34 13 [43]580 VAPO5 32 53 [7,26]V-HMS 30 45 [44]
570V/O 22 18 [7,26]
SmVO4 33.8 27.6 [45]V/Mg/O 62 35 [7,26]
V2O5-TiO2-SiO2 33 50 [46]
550
Ni/Mo/O 20 63 [7,26]
V-MCM-41 14.8 60.9 [35] 470 Sn/P/Sb/O 41 67 [7,26]
V2O5-SiO2 30 50 [30]
450
V2O5-Ga2O3 30 20 [47]
V/Nb/O 19.4 47.4 [36] V/Mg/O 33 25 [47]
4.2V-MCF 40.8 68.5 [37] SmVO4 23 37 [48]
4.5V-MCF 24.2 55.3 [37]
400
V/Nd/O 8 42 [7,26]
V-SBA-15 26.2 65.4 [37] V/Ti/O 41 20 [7,26]
V2O5-SiO2 12.7 57.1 [37] V/Al/O 25 38 [7,26]
MoO3/SmVO4 35.2 37.3 [38] 390 V/Nb/O 8 12 [7,26]
MoO3(Cl)-SiO2/TiO2 58 43 [39] 370 La/P/O 22 22 [7,26]1 Conversion of propane.
2 Selectivity to acrylonitrile.
Table 1. Catalytic performance for ODHP reported in the literature
OV
O
OMV
O
OM
O OO
VO
OMV
O
OM
O O
H C3H7 H C3H7
OV
O
OMV
O
OM
OH OC3H7
OV
O
OMV
O
OM
OH OHO
V4+O
OV4+
O
OM
OH OH
MOC3H6H2O
O2
Figure 6. The mechanism of propane activation over VOx-based catalysts[20].
MFI, Fe-Ga-MFI 등 라이트 매 산 N2O를
사용 고 500~550°C 도에 이 22~25%
이라는 보고가 있다[19,21,22,88]. 600°C에 CO2 존재
에 Ga2O3 계열 매를 사용 ,
택도가 각각 20~30% 90% 이상이라는 보고도
있 며[23], CoMoOx, MgMoOx 등 매는 450~480°C에
산소를 산 사용 여 약 20% 과 60%
택도를 가진다는 결과 었다[24,25]. 이
외에도 많 매들이 ODHP 연구 상이 었다. 그
인 매들 능( 택도) Figure 7과 Table
1에 나타내었다.
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 77
Reaction ΔH (kJ mol-1
)
CH2=CHCH3+NH3+3/2O2 → CH2CHCN+3H2O
2/3C3H6+NH3+O2 → CH3CN+2H2O
1/3C3H6+NH3+O2 → HCN+2H2O
1/3C3H6+3/2O2 → CO2+H2O
1/3C3H6+O2 → CO+H2O
C3H6+O2 → CH2=CHCHO+H2O
2/3C3H6+1/2O2 → CH3CHO
C3H6+NH3+O2 → CH3CH2CN+2H2O
C3H6+1/2O2 → CH3COCH3
C3H6+3/2O2 → CH2=CHCOOH+H2O
2/3C3H6+O2 → CH3COOH
CH2=CHCHO+NH3+1/2O2 → CH2=CHCN+2H2O
-515
-326
-314
-640
-358
-353
-180
-412
-237
-613
-456
-515
Table 2. Heat of reactions related to propylene ammoxidation[10]
Conversion of propane (%)
0 20 40 60 80 100
Sel
ecti
vit
y t
o p
rop
yle
ne
(%)
0
20
40
60
80
100
Yield = 15%20%
25%
Figure 7. Catalytic activities obtained over various catalysts for ODHP[26,28,29].
(5) ODHP반 제점들[7,26]
경량 칸 원료 직 사용 여 고부가가 합
생 는 경 인 연구 면에 있어 지
속 인 심 상이 어 다. 십 동 다양 매들이
보고 었지만, 종 산 이 낮 뿐 니라 ODHP
공 에 심도가 낮 직 지 그 결과는 미미
이다. 이외에도 ODHP 산 에 여 생
는 COx 어가 어 우며, 열 거 합
인 등 면에 내재 고 있다.
이에 ODHP 에 연구계 산업계 심 도
해 는 분자에 C-H 결합 끊어 시키는
매 개 이 결 어야만 다. 즉, 택도 면에
탁월 매를 개 는 것 롯 경량 칸
부 차 요가 증가 는 생산 있 뿐만 니
라 명 요처를 요 는 칸 용도를 높일 있는
용 있 것이다.
2.2. Propane-to-Acrylonitrile Conversion
크릴 니트릴 주 크릴 , 고분자 지(ABS
SAN), 탄 체 조 등에 사용 다[3,10]. 주요 조
는 모니 첨가 산 (ammoxidation)
, 는 틸 를 니트릴(nitrile)
여 크릴 니트릴 생 는 이다. 지 지는 공
경 면에 보다는 원료 지
만, 원료 직 사용 있다면 원가 감이 가능
여 상당 경 이익 가 있 것이다. 이에
C-H 결합 를 외 고는 동일 경 를 거
는 모니 첨가 산 모니 첨
가 산 에 살펴보고자 다.
2.2.1. 프로필렌 암모니아첨가 산화반 [3,10]
열 인 모니 첨가 산 열
거 며 도를 일 게 지시 야 다.
부 크릴 니트릴 생 는 1차 이
지만, 토니트릴 hydrogen cyanide 등 부산 이 생
는 차 는 높 낮게 지 여
크릴 니트릴 택도를 증가시킨다. 이 여 주
사용 는 매는 Bi-Mo 계열 매 ,
약 95%이면 크릴 니트릴 택도는 80% 이상 보
인다. 이 , 도는 420°C 이상이어야 는데, 그 이 는
모니 가 매 면에 강 게 착 여 여
착 해 이다. 도가 420°C
이상일 경우, α-hydrogen이 추출 면 는
78 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
Catalyst Yield of acryonitrile (%)
Generation 1 Bi9PMo12O52/SiO2 55
Generation 2 Fe4.5Bi4.5PMo12O52/SiO2 65
Generation 3 Co4.5Fe3Ni2.5BiP0.5K0.5Mo12O55 75
Generation 4 (K,Cs)a(Ni,Mg,Mn)7.5(Fe,Cr)2.3Bi0.5NO12Ox 80
Table 3. Development on catalysts for propylene ammoxidation in commercial processes[10]
H2C
HC
CH3
H2C
HC
CH2
- H
- H
+ O2+ NH3 CH2CHCHO
CH2CHCOOH
CO2 etc.
+O2
+ NH3+ O2
+ O2
H2C
HC
CN
H2C
HC
CH
1st H-abstraction
2nd H-abstraction
3rd H-abstraction
H2C
HC
CH3
H2C
HC
CH2
- H
- H
+ O2+ NH3 CH2CHCHO
CH2CHCOOH
CO2 etc.
+O2
+ NH3+ O2
+ O2
H2C
HC
CN
H2C
HC
CH
1st H-abstraction
2nd H-abstraction
3rd H-abstraction
Figure 8. Reaction pathway on propylene ammoxdiation, based upon products[10].
릴 간체가 매 면에 착 모니 (격자 산소 )
가 해리 면 생 는 NH 착종과 면 종
크릴 니트릴 생 다. 본래 이 부분
산 시 크 인 조 고 이를 모니 다시 시
크릴 니트릴 생산 는 2단계 공 이었지만 재는 1단
계 공 운 고 있다.
(1) 프로필렌 암모니아첨가 산화반 커니즘[10]
모니 첨가 산 공 에 일어날 있는 여러
들 Table 2에 나타내었다.
편 모니 첨가 산 에 여 생 는
질에 맞추어 경 를 고찰해 볼 , 주요 경 는
Figure 8과 같다. 그림에 보는 것처럼, 소를 빼
면 릴 라 칼 태 매에 착 고 다시 소를 빼
면 [H2C=CHCH]+ 태 간체를 생 다. 이 간
체가 산소 모니 여 크릴 니트릴 생 는
면에 직 산소 면 데히드, 나 가 산 거쳐
산 생 게 다. 이 경 에 데히드 간체가
모니 면 크릴 니트릴이 생 도 있다.
(2) 프로필렌 암모니아첨가 산화반 용 매[3,10]
1960 미국 SOHIO 사가 Bi-Mo계 복합 산 매
사용 여 단일단계 모니 첨가 산 공 상업
다. SOHIO 공 에 는 여러 를 거 면
모니 첨가 산 용 매를 개 해 다(Table 3). 즉,
원 이 강 철 첨가 고, 칼리 속 첨가 매 면
산 시 자 질과 면구조를 조 여
크릴 니트릴 택도를 증진시킨다. 니 과 트
첨가는 +2가 철 몰리 덴산염 많이 시킴 써 산소
분자 해리를 진시키고 격자산소 공 용이 게 함
써 크릴 니트릴 높 다.
Figure 9에 보이는 경 를 통 여 모니 첨
가 산 이 진행 는데, Mo에 결합 이 결합 격
산소원자는 모니 여 생 다. 이 Mo
원자는 Mo=O 상태에 Mo=NH 상태 다. 편
Bi 원자에 결합 산소에 소를 빼 면 릴라
칼 상태 Mo 원자에 다. 이후 라 칼 NH
여 민이 거 면 재 게 고, 이
크릴 니트릴이 생 다. 편 Bi 원자에 결합 OH
크릴 니트릴 생 후 Mo 원자에 OH 는
여 생 시키면 Bi 원자 Mo 원자를 산 시
상태 재생 다. 이처럼 모니 첨가
산 에 있어 개 이상 속 원자가 사용 면 모
니 첨가에 산 에 간체 생
에 함께 여 있 므 낮 도에 도 매 이 진행
있다.
연구자들에 라 약간 이견이 있지만, Bi-Mo계 매에
과 모니 는 Mo 에 착 고 산소는 Bi 원자
에 착 어 이 진행 다는 명이 지 이다. Keulks[49]
Wragg[50]는 산소동 원소 실험 통 여 매에 착
산소가 에 참여 는 것이 니라 매 격자산소가
에 참여 다는 것 증명 다. 착 통 여 격자 내에
삽입 산소는 매 내부 면에 르게 이동 여,
착 매가 원 는 속도보다 산소에 해 매가 다
시 산 는 속도가 르다는 것 다. 그래 종
착 산소가 착 이동 는 산속도에
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 79
O
VO O
OMV
O
OM
O
H C3H7
O
VO O
OMV
O
OM
O
H C3H7
O
VO O
OMV
O
OM
O
H C3H7
Figure 10. C-H bond activation of propane using catalyst lattice oxygen[51].
OBi
OMo
O
O NH
NH
H
OBi
OMo
O
OH NH
NH
OBi
OMo
O
OH N
NH
HH
OBi
OMo
O
OHN
HOO
BiO
Mo
O
OHN
H
OBi
OMo
O
OH
OH
OBi
OMo
O
O O
O
OBi
OMo
O
O NH
NH
OBi
OMo
O
O O
O
H
OBi
OMo
O
OH O
O
OBi
OMo
O
OH O
HO
H
O
2H2O
XH2
NH3
Ammoxidation
(X = O, NH)
Oxidation
XH2
slow
slow
H2O[ O ]
OBi
OMo
O
O NH
NH
H
OBi
OMo
O
OH NH
NH
OBi
OMo
O
OH N
NH
HH
OBi
OMo
O
OHN
HOO
BiO
Mo
O
OHN
H
OBi
OMo
O
OH
OH
OBi
OMo
O
O O
O
OBi
OMo
O
O NH
NH
OBi
OMo
O
O O
O
H
OBi
OMo
O
OH O
O
OBi
OMo
O
OH O
HO
H
O
2H2O
XH2
NH3
Ammoxidation
(X = O, NH)
Oxidation
XH2
slow
slow
H2O[ O ]
Figure 9. Mechanism of propylene ammoxidation over Bi-Mo oxide catalyst[10].
여 속도가 결 다고 결 지었다. 이외에도 Te-Mo계,
U-Sb계, Bi-Sb-Mo계, Fe-Sb계, Ce-Te-Mo계 등 복합산
매가 모니 첨가 산 에 여 이 우
것 있다. 이 Ce-Te-Mo계 복합산 매
는 이탈리 UOP-Montedison 공 에 상업 었 나,
도 생 는 Te4+
가 이 강 여 증 어 없어지므
매가 르게 이 어 Bi-Mo계 복합산 매
경쟁 만큼 지 못 다.
2.2.2. 프로판 암모니아첨가 산화반
근 일본 가 사키 사는 모니 첨가 산 공
출 질 에 여 크릴 니트
릴 조 는 개 다. 특히 이 회사는 나 타가
닌 LPG를 직 시키는 단독 생산 사용 다. 재
지 몇몇 일럿 규모 공 이 BP America Mitsubishi
Kasei 등 회사에 운 고 있지만, 상용 에는 몇 가
지 들이 결 어 야 다. 일 모니
첨가 산 탈 소 과 통 여
고 모니 첨가 산 과 통 여 크릴 니트릴
생 는 2단계 이다. 결국 이 닌 출
질 사용 는 경우, 매가 (탈 소 )
는 능 추가 가 야만 다(Figure 10). 특히
이 매우 낮 에 이 우 면 도 고
시간에도 내 이 우 매 개 이 요 다. 냐
면 높 도에 여 탄 소 열분해 NOx 생
등이 동 며 이들이 매에 독 작용 에 장 간
80 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
O V+4
O O
OH
Mo+4
O
Mo+6
OONb+5O
O
O O
NH
OO
Te+3
HO
O
O V+5
O
O
Mo+6
O
Mo+6
OONb+5O
O
O O
O
OO Te+4
O
O
NH O
O V+5
O
OMo+6
O
Mo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OO
Te+4
O
O
NH O
H
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NH O
O
H
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+3
O
HO
NH OH
O
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NHO
H
O
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+3
O
HO
NHO
OH
O V+4
O
OMo+5
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NO
HH
O
O V+4
O
OMo+5
OMo+5
OONb+5
O
O
O O
HO
OTe+3
O
HO
NO
H
OH
O V+4
O
OMo+5
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
HO
OTe+4
O
HO
NO
H
O
O V+4
O
OMo+4
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
OTe+3
O
HO
O
OHO
N
NH3
H2O
O2
H2O
1/4O2
1/2H2O
1/4O2
1/2H2O
1/2O2
H2O
O V+4
O O
OH
Mo+4
O
Mo+6
OONb+5O
O
O O
NH
OO
Te+3
HO
O
O V+5
O
O
Mo+6
O
Mo+6
OONb+5O
O
O O
O
OO Te+4
O
O
NH O
O V+5
O
OMo+6
O
Mo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OO
Te+4
O
O
NH O
H
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NH O
O
H
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+3
O
HO
NH OH
O
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NHO
H
O
O V+4
O
OMo+6
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+3
O
HO
NHO
OH
O V+4
O
OMo+5
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
O
OTe+4
O
HO
NO
HH
O
O V+4
O
OMo+5
OMo+5
OONb+5
O
O
O O
HO
OTe+3
O
HO
NO
H
OH
O V+4
O
OMo+5
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
HO
OTe+4
O
HO
NO
H
O
O V+4
O
OMo+4
OMo+6
OONb+5
O
O
O O
OTe+3
O
HO
O
OHO
N
NH3
H2O
O2
H2O
1/4O2
1/2H2O
1/4O2
1/2H2O
1/2O2
H2O
Figure 11. Proposed mechanism of propane ammoxidation over MoVTeNbOx[52,53].
O
V5+
OO
O Mo6+
O NH
O
Mo6+O
O
Nb5+O
O
OO
O
OTe4+
O
OO
V4+
OO
O Mo6+
O
Mo6+
O NH
O
O
Nb5+O
OO
OO
OTe4+
O
O
O
V5+
OO
O Mo6+
O NH
O
Mo6+O
O
Nb5+O
O
OO
O
OTe4+
O
OO
V4+
OO
O Mo6+
O
Mo6+
O NH
O
O
Nb5+O
OO
OO
OTe4+
O
O
Figure 12. Resonance form with favored α-hydrogen abstraction[52,53].
는 경우 크릴 니트릴 이 감소 에 없
이다.
(1) 프로판 암모니아첨가 산화반 커니즘[52-54]
모니 첨가 산 해 는 높 도
시간이 요 지만, 이러 조건에 는 분해 이 쉽게
도 어 불 요 COx, NOx 등 부생 들이 생 다. 그
러므 이 매는 쉽게 시키면
동시에 질소원자 삽입이 리 특 가 야 다.
모니 첨가 산 간략히 살펴보면, 이 매
격자 산소에 해 후(Figure 10), 모니 첨가
게 다. 즉, 체가 매 면에 착 여
carbanion 종(C3H7-) 고 다시 매 염 에 릴
태 간체(C3H5-) 후, 매 면에 착 어
모니 (NHx-)종에 여 종 크릴 니
트릴이 생 다.
Figure 11 MoVTeNbOx 매 상에 모니
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 81
CatalystConversion
(%)Selectivity
(%)Ref. Catalyst
Conversion(%)
Selectivity (%)
Ref.
V/Nb (VNbO4) 15 7 [56] Co-Zeolite 7.3 37 [76]
SbVAlO 15 41 [57] 17 27 [76]
Sn/V/Sb/SiO2 8 41 [58] Ga-MFI 48 40 [78]
11 32 [58] SnVSbO 30 45 [80]
16 22 [58] MoVNbTeO 20 42 [72]
18 17 [58] 14.5 62.8 [63]
Sn/V/Sb/Al2O3 22 15 [58] 29.8 59.9 [63]
27 14 [58] 13.6 30.8 [63]
VSbO 25 37 [59] 62 63 [67]
FeVSb 18 24 [62] 87 55 [69]
22 33 [62] 90 46 [69]
19 38 [62] 91.1 56.8 [70]
VSbPWAlO 20 17 [61] 27 70.9 [70]
NiSbVO 20 10 [64] 18.5 66.5 [70]
BiMo/Al2O3 35 48 [65] 59 60 [74]
VSbW/Al2O3 39 34 [66] 52.4 56.3 [55]
VSbAlO 30 4568 [68] 92.7 57.5 [55]
VSbWAlO 77 48 [68] 82.8 63.3 [55]
VSbAlO 45 50 [60] SbVO 13 60 [77]
SbVO4 84 47 [71] VMoSbO 18 37 [79]
CrVSb 20 15 [72] 22 31 [79]
SbVTiO 25 53 [73] SbVAlO 30 40 [68]
SbVO 12 15 [73] SbWAlO 30 38 [68]
VAlON 60 58 [74] 60 47 [68]
Table 4. Catalytic performances for propane ammoxidation to acrylonitrile reported in the literature
Conversion of propane (%)
0 20 40 60 80 100
Sel
ecti
vit
y t
o a
cry
lon
itri
le (
%)
0
20
40
60
80
100
Various catalysts
MoVTeNbOx
MoVTeNbOx (Japan)
Yield = 20%
30%
Figure 13. Catalytic activities obtained over various catalysts for propane ammoxidation[55-80].
첨가 산 커니즘 보이고 있다. 헌들에 면 M1
phase (orthorhombic(MoVaTebNbcOx)) 시
는 작용에 효 이고, M2 phase (hexagonal
(MoVdTeeOy)) 모니 첨가 산 에
효 이다[52,53]. 좀 구체 MoVTeNbOx계 매 상
에 모니 첨가 산 커니즘 살펴보면,
우 V5+
에 이 가 후 Te4+
에 α-hydrogen
거가 일어나고 Mo6+에 NH O 삽입이 일어나
가 다. Nb5+
다른 분들 isolation 도
써 크릴 니트릴 택도를 높여주는 진 역 담당
다. 상 과 에 가장 요 역 는 부분 나듐에
해 이 는 것인데, 이는 Figure 12 같이 resonance
form일 경우 상태가 다. M1과 M2 사이에
intercalation 어 있는 TeOx에 여 모니 첨
가 산 에 있어 보다 우 매 능이 나타난다는
보고도 있다[90].
일 불균일계 매를 이용 산 Mars van
Krevelen 커니즘에 여 명 고 있다. 속 양이
과 산소 격자 내 삽입 매 면에 자들 이동
82 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
인 산 - 원(redox) 커니즘 도 다. 이 , 속
양이 루이스 산 고, 매 면에 산소 삽입
인 여 자 는 핵 질 갖는 O2- 는 OH
-
염 여 매를 시키고 원 는 진행
다. Sokolovskii 등[89]에 면 매 염 이 증가
크릴 니트릴 이 는데, 이는 이 강
핵 가지 이다. 이 , 핵 과 자
산소 원자 매 면 간 상 작용에 여 결 다
[54]. 그러므 매 면 출 질 부 소원자
가 거 어야 고 산소원자가 매 면 삽입 어 자들
이동이 있어야 다. 이 과 간 생 도
포함 다.
(2) 프로판 암모니아첨가 산화반 매
지 지 많 매들이 모니 첨가 산 에
용 었다. Figure 13 Table 4에 는 인 매 그
들 ( 택도) 나타내었다.
가장 많이 용 매는 나듐과 티몬 가지는 VSbO4
(rutile) 매 , 이들 속들이 크릴 니트릴 생 는데
소 개 이상 역 는 것 보고 었다
[81-86]. 구체 살펴보면 W, Al, Fe 등 VSbOx (rutile
structure)에 첨가 거나, BiVMoOx (scheelite structure),
vanadyl pyrophosphate catalysts, Ga-antimonate (pure or
modified with W, Ni and P) 등이 모니 첨가 산
에 사용 었다. 편, 근 VSbWAlOx ( 약 35%),
MoVTeNbOx ( 약 55%)등 다 분계 매가 개 어
많이 연구 고 있는데, 그 MoVTeNbOx 복합산 매가
가장 높 보 다. MoVTeNbOx 매 구조를 살펴보
면, orthorhombic(M1) 상과 hexagonal(M2) 상 구 어
있다. Grasselli 등[53,87]에 면, 60% M1 상과 40%
M2 상 구 MoVTeNbOx 매가 62% 크릴 니트
릴 보이는 것 보고 다. 여 에 M1 상
모니 첨가 산 , M2 상 모니 첨
가 산 에 보다 효 이라고 있 나, 직 지 이
에 연구는 미미 이다. 지 지 진 에
면, MoVTeNbOx 매를 합 속 구체 농도, 용
pH, 시간, 소 도 등이 M1 M2 상 에 큰 향
미 다. M1 M2 상이 독립 존재 는 것보다
함께 합 어 있 시 지 효과를 보이고, MoVTeNbOx
system에 rod 상 M1 phase ab 결 면 노출 도에
해 모니 첨가 산 에 매 이
결 다는 근 연구보고도 있다[91].
3. 결 론
과 크릴 니트릴 용도가 매우 다양함에도 불구
고 직 지 공 경 인 여 원료
사용 지 못 고 있다. 이용 조는 주
탈 소 이용 여 이루어 나, 높 도에
롯 는 열역 약들 극복 요가 있다. 는
산 를 사용 는 산 탈 소 (ODHP)이 있
며, 산 사용에 여 도를 낮추면 매에 탄소
침 소 시 장시간 지 있는 장 가지
고, 이 사용 있는 산 는 산소, 질소산 , 겐,
황 합 등이 있다. 그러나 직 지 매 개 에 연구가
미진 여 상용 를 해 는 많 노 이 요 다.
편 모니 첨가 산 통 여 크릴 니
트릴 조가 가능 다. 모니 첨가 산 에
해 는 직 지 연구가 부족 실 이지만, 근 MoVTeNbOx
계 복합산 매가 개 어 우 능 보인다고
있다. 본 연구진이 동일 매를 합 여 행
결과, 다른 매에 얻 없었 40% 이상 크릴 니트
릴 찰 다. 지만 계 이 매에
들 직 지 히 지 못 실 이므 추가 인 연
구가 요 며, 연구 공 시 용 폭 힐 있는
계 를 마 있 것이다.
이 같이 원료 사용 있다면 공 개
통 경 이익 막 것이다. 연구 인 면에
도 칸, 특히 시킬 있는 매를 새롭게
개 고 그 특 규명 는 것 매우 가 있 것이다.
종 연료 부재 인 여 원료 해외 입에
존 고 있는 국내 산업 부가가 를 재고 는
면에 볼 , 포함 천연가스, 탄, LPG, 미 용
분 등 다양 원료들 용 있는 개 이 요구
다.
참고문헌
1. Ministry of Commerce, Industry and Energy, Republic of
Korea, "Environmentally-Friendly and Energy-Saving Chemical
Process Development," 2007.
2. Korea Energy Economics Institute, "Yearly Energy Statistics,"
2006.
3. S. Matar, Petrochemical Process, Intervision, 2000.
4. Korea Institute of Science and Technology Information,
"Development of New Petrochemical Sources and Processes,"
2006.
5. Mamedov, E. A., and Corberfin, V. C., "Oxidative of Lower
Alkanes on Vanadium Oxide-based Catalysts," Appl. Catal. A,
127(1-2), 1-40 (1995).
6. Bartholomew, C. H., Farrauto, R. J., Fundamentals of Industrial
Catalytic Processes, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., New
Jersey, 2006.
7. Grabowski, R., "Kinetics of Oxidative Dehydrgenation of C2-
C3 Alkanes on Oxide Catalysts", Catal. Rev., 48(2), 199-268
(2006).
8. Novakova, E. K., Bedrine, J. C., and Derouane, E. G., "Propane
Oxidation on Mo-V-Sb-Nb Mixed Oxide Catalysts: Kinetic
and Mechanistic Studies," J. Catal., 211(1), 226-234 (2002).
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 83
9. Novakova, E. K., Bedrine, J. C., and Derouane, E. G.,
"Propane Oxidation on Mo-V-Sb-Nb Mixed Oxide Catalysts:
Influence of Catalyst Activation Methods on the Reaction
Mechanism," J. Catal., 211(1), 235-243 (2002).
10. Chon, H. J., and Seo, G., Catalysis - An Introduction, 4th ed.,
Hanrimwon Publishing Co., Seoul, 2002.
11. Chen, K., Iglesia, E., and Bell, A. T., "Isotopic Tracer Studies
of Reaction Pathways for Propane Oxidative Dehydrogenation
on Molybdenum Oxide Catalysts," J. Phys. Chem. B, 105(3),
646-653 (2001).
12. Chan, S. S., Wachs, I. E., Murrell, L. L., Wang, L., and Hall,
W. K., "In Situ Laser Raman Spectroscopy of Supported
Metal Oxides," J. Phys. Chem. 88(24), 5831-5835 (1984).
13. Gao, X., Bare, S. R., Weckhuysen, B. M., and Wachs, I. E.,
"Structural Characteristics and Reactivity/Reducibility Properties
of Dispersed and Bilayered V2O5/TiO2/SiO2 Catalysts," J.
Phys. Chem. B, 103(4), 618-629 (1999).
14. Kataoka, T., and Dumesic, J. A., "Acidity of Unsupported and
Silica-supported Vanadia, Molybdena, and Titania as Studied
by Pyridine Adsorption," J. Catal., 112(1), 66-79 (1988).
15. Bond, G. C., Zurita, J. P., Flamerz, S., Gellings, P. J., Bosch,
H., van Ommen, J. G., and Kip, B. J., "Structure and Reactivity
of Titania-supported Oxides. Part 1: Vanadium Oxide on
Titania in the Sub- and Super-monolayer Regions," Appl.
Catal., 22(2), 361-378 (1986).
16. Fluhr, W., Schraml-Marth, M., Wokaun, A., and Baiker, A.,
Ber. Bunsenges, "Vanadia Layers Supported on Titania. An
FTIR and Raman Investigation," Phys. Chem., 93(8), 852-857
(1989).
17. Wachs, I. E., Deo, G., Weckhuysen, B. M., Guliants, V. V.,
and Benziger, J. B., "In Situ Raman Spectroscopy Studies of
Bulk and Surface Metal Oxide Phases during Oxidation
Reactions," Catal. Today, 32(1-4) 47-55 (1996).
18. Ramis, G., Cristiani, C., Forzatti, P. and Busca, G., "On the
Consistency of Data Obtained from Different Techniques
Concerning the Surface Structure of Vanadia-titania Catalysts:
Reply to the comment of Israel E. Wachs," J. Catal., 124(2)
574-576 (1990).
19. Blangenois, N., Florea, M., Grange, P., Silvy, R. P., Chenakin,
S. P., Bastin, J. M., Kruse, N., Barbero, B. P., and Cadús, L.
"Influence of the Co-precipitation pH on the Physico-chemical
and Catalytic Properties of Vanadium Aluminum Oxide
Catalyst," Appl. Catal. A, 263(2), 163-170 (2004).
20. Ruitenbeek, M., van Dillen, A. J., de Groot, F. M. F., Wachs,
I. E., Geus, J. W., and Koningsberger, D. C. "The Structure of
Vanadium Oxide Species on g-Alumina; an In Situ X-ray
Absorption Study during Catalytic Oxidation," Top. Catal.,
10(3-4), 241-254 (2000).
21. Perez-Ramirez J., and Gallardo-Llamas, A., "Framework
Composition Effects on the Performance of Steam-Activated
FeMFI Zeolites in the N2O-mediated Propane Oxidative
Dehydrogenation to Propylene," J. Phys. Chem. B, 109(43),
20529-20538 (2005).
22. Perez-Ramirez, J., and Kondratenko, E. V., "Steam-activated
FeMFI Zeolites as Highly Efficient Catalysts for Propane and
N2O Valorisation via Oxidative Conversions," Chem. Commun.,
243(17), 2152-2153 (2003).
23. Michorczyk, P., and Ogonowski, J., "Dehydrogenation of
Propane to Propene over Gallium Oxide in the Presence of
CO2," Appl. Catal. A, 251(2), 425-433 (2003).
24. Yoon, Y. S., Ueda, W., and Moro-oka, U., "Oxidative
Dehydrogenation of Propane over Magnesium Molybdate
Catalysts," Catal. Lett., 35(1-2), 57-64 (1995).
25. Yoon, Y. S., Fujidawa, N, Ueda, W., Moro-oka, Y., "Oxidative
Dehydrogenation of Propane to Propene over Cobalt
Molybdate Catalysts," Chem. Lett., 23(9), 1635-1636 (1994).
26. Cavani, F., and Trifiro, F., "The Oxidative Dehydrogenation of
Ethane and Propane as an Alternative Way for the Production
of Light Olefins," Catal. Today, 24(3), 307-313 (1995).
27. Lemonidou, A. A., Nalbandian, L., and Vasalos, I. A.,
"Oxidative Dehydrogenation of Propane over Vanadium Oxide
Based Catalysts: Effect of Support and Alkali Promoter,"
Catal. Today, 61(1-4), 333-341 (2000).
28. Cavani, F., Ballarini, N., and Cericola, A., "Oxidative
Dehydrogenation of Ethane and Propane: How Far from
Commercial Implementation?," Catal. Today, 127(1-4), 113-
131 (2007).
29. Cavani, F., and Trifiro, F., "The Oxidative Dehydrogenation of
Ethane and Propane as an Alternative Way for the Production
of Light Olefins," Catal. Today, 24(3), 307-313 (1995).
30. Peña, M. L., Dejoz, A., Fornés, V., Reya, F., Vázquez, M. I.,
and Nieto, J. M. L., "V-containing MCM-41 and MCM-48
Catalysts for the Selective Oxidation of Propane in Gas
Phase," Appl. Catal. A, 209(1-2), 155-164 (2001).
31. Leveles, L., Fuchs, S., Seshan, K., Lercher, J. A., and Lefferts,
L., "Oxidative Conversion of Light Alkanes to Olefins over
Alkali Promoted Oxide Catalysts," Appl. Catal. A, 227(1-2),
287-297 (2002).
32. Liu, Y.-M., Cao, Y., Yi, N., Feng, W.-L., Dai, W.-L., Yan,
S.-R., He, H.-Y., and Fan, K.-N., "Vanadium Oxide Supported
on Mesoporous SBA-15 as Highly Selective Catalysts in the
Oxidative Dehydrogenation of Propane," J. Catal., 224(2),
417-428 (2004).
33. Liu, Y.-M., Cao, Y., Yan, S.-R., Dai, W.-L., and Fan, K.-N.,
"Highly Effective Oxidative Dehydrogenation of Propane over
Vanadia Supported on Mesoporous SBA-15 Silica," Catal.
Lett., 88(1-2), 61-67 (2003).
34. Mitchell, P. C. H., and Wass, S. A., "Propane Dehydrogenation
84 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
over Molybdenum Hydrotalcite Catalysts," Appl. Catal. A,
225(1-2), 153-165 (2002).
35. Solsona, B., Blasco, T., Nieto, J. M. L., Peña, M. L., Rey, F.,
and Moya, A. V., "Vanadium Oxide Supported on Mesoporous
MCM-41 as Selective Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation
of Alkanes," J. Catal., 203(2), 443-452 (2001).
36. Amade, M. S., Morselli, S., Moggi, P., Maione, A., Ruiz, P.,
and Devillers, M., "The Effect of Sol-gel Promoters on the
Characteristics of Mixed V-Nb Oxides and Their Catalytic
Properties in Propane Oxidative Dehydrogenation," Appl.
Catal. A, 284(1-2), 11-20 (2005).
37. Liu, Y.-M., Feng, W.-L., Li, T.-C., He, H.-Y., Dai, W.-L.,
Huang, W., Cao, Y., and Fan, K.-N., "Structure and Catalytic
Properties of Vanadium Oxide Supported on Mesocellulous
Silica Foam (MCF) for the Oxidative Dehydrogenation of
Propane to Propylene," J. Catal., 239(1), 125-136 (2006).
38. Barbero, B. P., and Cadús, L. E., "Molybdenum role: Mo-Sm-
V-O Catalytic System for Propane Oxidative Dehydrogeantion,"
Appl. Catal. A, 252(1), 133-147 (2003).
39. Stelzer, J. B., Caro, J., Habel, D., Feike, E., Schubert, H., Fait,
M., and Hidde, G., “Hierarchical Nano-structuring of Metal
Oxide Catalyst: Part 1 - Influence on Nano-structuring on the
Activity of the Catalysts," Chem. Eng. Tech., 27(8), 839-843
(2004).
40. Watson, R. B., and Ozkan, U. S., "K/Mo Catalysts Supported
over Sol-gel Silica-titania Mixed Oxides in the Oxidative
Dehydrogenation of Propane," J. Catal., 191(1), 12-29 (2000).
41. Buyevskaya, O. V., Brückner, A., Kondratenko, E. V., Wolf,
D., and Baerns, M., "Fundamental and Combinatorial Approaches
in the Search for and Optimisation of Catalytic Materials for
the Oxidative Dehydrogeantion of Propane to Propene," Catal.
Today, 67(4), 369-378 (2001).
42. Dźwigaj, S., Gressel, I., Grzybowska, B., and Samson, K.,
"Oxidative Dehydrogenation of Propane on VSiβ Catalysts,"
Catal. Today, 114(2-3), 237-241 (2006).
43. Moggi, P., Devillers, M., Ruiz, P., Predieri, G., Cauzzi, D.,
Morselli, S., and Ligabue, O., "Oxidative Dehydrogenation of
Propane on Pure and Silica-dispersed Multimetallic Oxides
Based on Vanadium and Niobium Prepared via Hydrolytic
Sol-gel Methods," Catal. Today, 81(2), 77-85 (2003).
44. Zhou, R., Cao, Y., Yan, S.-R., and Fan, K.-N., "Rare Earth(Y,
La, Ce)-promoted V-HMS Mesoporous Catalysts for Oxidative
Dehydrogenation of Propane," Appl. Catal. A, 236(1-2),
103-111 (2002).
45. Barbero, B. P., and Cadus, L. E., "Vanadium Species: Sm-V-O
Catalytic System for Oxidative Dehydrogenation of Propane,"
Appl. Catal. A, 244(2), 235-249 (2003).
46. Monaci, R., Rombia, E., Solinas, V., Sorrentino, A., Santacesaria,
E., and Colon, G., "Oxidative Dehydrogeantion of Propane
over V2O5/TiO2/SiO2 Catalysts Obtained by Grafting Titanium
and Vanadium Alkoxides on Silica", Appl. Catal. A, 214(2),
203-212 (2001).
47. Pujol, A. P., Valenzuela, R. X., Fuerte, A., Wloch, E., Kubacka,
A., Olejniczak, Z., Sulikowski, B., and Corberán, V. C., "High
Performance of V-Ga-O Catalysts for Oxydehydrogenation
of Propane", Catal. Today, 78(1-4), 247-256 (2003).
48. Barbero, B. P., and Cadus, L. E., "Evaluation and Characterization
for Sm-V-O Catalytic System for Propane Oxydehydrogenation:
Sm2O3-impregnated V2O5 Catalysts," Appl. Catal. A, 234(1-2),
245-258 (2002).
49. Keulks, G. W., "The Mechanism of Oxygen Atom Incorporation
into the Products of Propylene Oxidation over Bismuth
Molybdate," J. Catal., 19(2), 232-235 (1970).
50. Wragg, R. D., Ashmore, P. G., and Hockey, J. A., "Selective
Oxidation of Propene over Bismuth Molybdate Catalysts: The
Oxidation of Propene Using 18O Labeled Oxygen and
Catalyst," J. Catal., 22(1), 49-53 (1971).
51. Chen, K., Bell, A. T., and Iglesia, E., "The Relationship
between the Electronic and Redox Properties of Dispersed
Metal Oxides and Their Turnover Rates in Oxidative
Dehydrogenation Reactions," J. Catal., 209(1), 35-42 (2002).
52. Grasselli, R. K., Burrington, J. D., Buttrey, D. J., DeSanto, P.,
Jr., Lugmair, C. G., Volpe, A. F., Jr., and Weingand, T.,
"Multifunctionality of Active Centers in (Amm)oxidation
Catalysts: From Bi-Mo-Ox to Mo-V-Nb-(Te, Sb)-Ox," Top.
Catal., 23(1-4), 5-22 (2003).
53. Grasselli, R. K., "Selectivity Issues in (Amm)oxidation
Catalysis," Catal. Today, 99(1-2), 23-31 (2005).
54. Vedrine, J. C., Millet, J. M. M., and Volta, J.-C., "Molecular
Description of Active Sites in Oxidation Reactions: Acid-base
and Redox Properties, and Role of Water," Catal. Today,
32(1-4), 115-123 (1996).
55. Vaarkamp, M., and Ushikubo, T., "Limitations of V-Sb-W
and Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides in Catalyzing Propane
Ammoxidation," Appl. Catal. A, 174(1-2), 99-107 (1998).
56. Cavani, F., Ballarini, N., Cimini, M., Trifiro, F., Banares, and
Guerrero-Perez, M. O., "Modification of Catalytic Performances
due to the Co-feeding of Hydrogen or Carbon Dioxide in the
Partial Oxidation of Methane over a NiO/γ-Al2O3 catalyst,"
Catal. Today, 112(1-4), 112-116 (2006).
57. Nilsson, J., Landa-Canovas, A. R., Hansen, S., and Andersson,
A., "The Al-Sb-V-Oxide System for Propane Ammoxidation:
A Study of Regions of Phase Formation and Catalytic Role of
Al, Sb, and V," J. Catal., 160(2), 244-260 (1996).
58. Masetti, S., Trifiro, F., and Blanchard, G., "Fluid-bed
Tin-based Catalyst for Propane Ammoxidation," Appl. Catal.
A, 217(1-2), 119-129 (2001).
59. Nilsson, R., Lindblad, T., and Andersson, A., "Ammoxidation
Clean Tech., Vol. 14, No. 2, June 2008 85
of Propane over Antimony Vanadium-oxide Catalysts," J.
Catal., 148(2), 501-513 (1994).
60. Centi, G., Grasselli, R. K., and Trifiro, F., "Propane
Ammoxidation to Acrylonitrile - an Overview," Catal. Today,
13(4), 661-666 (1992).
61. Toft, M. A., Brazdil, J. F., Jr., and Glaeser, L. C., U.S. Patent
No. 4,879,264 (1989).
62. Roussel, H., Mehlomakulu, B., Belhadj, F., van Steen, E., and
Millet, J. M. M., "Active Sites Characterization in Mixed
Vanadium and Iron Antimonate Oxide Catalysts for Propane
Ammoxidation," J. Catal., 205(1), 97-106 (2002).
63. Oliver, J. M., Nieto, J. M. L., and Botella, P., "Selective
Oxidation and Ammoxidation of Propane on a Mo-V-Te-Nb-O
Mixed Metal Oxide Catalyst: a Comparative Study," Catal.
Today, 96(4), 241-249 (2004).
64. Cassidy, T. J., Pollastri, M., and Trifiro, F., "Ammoxidation of
Propane on Nickel Antimonates: The Role of Vanadium as
Promoter," J. Catal., 172(1), 55-63 (1997).
65. Castellion, G. A., and Marzluff, W. F., U.S. Patent No.
4,036,870 (1977).
66. Zanthoff, H. W., Schaefer, S., and Wolf, G.-U., "Ammoxidation
of Propane over Modified V-Sb-Al-oxides: The Role of
Acidity and Redox Properties of the Catalysts," Appl. Catal.
A, 164(1-2), 105-117 (1997).
67. Ushikubo, T., Oshima, K., Kayou, A., Vaarkamp, M., and
Hatano, M., "Ammoxidation of Propane over Catalysts
Comprising Mixed Oxides of Mo and V," J. Catal., 169(1),
394-396 (1997).
68. Nilsson, J., Landa-Canovas, A. R., Hansen, S., and Andersson,
A., "An Investigation of the Al-Sb-V-W-oxide System for
Propane Ammoxidation," J. Catal., 186(2), 442-457 (1999).
69. Asakura, K., Nakatani, K., Kubota, T., and Iwasawa, Y.,
"Characterization and Kinetic Studies on the Highly Active
Ammoxidation Catalyst MoVNbTeOx," J. Catal., 194(2),
309-317 (2000).
70. Watanabe, H., and Koyasu, Y., "New Synthesis Route for
Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides Catalyst for Propane Ammoxidation,"
Appl. Catal. A, 194-195, 479-485 (2000).
71. Guerrero-Perez, M. O., Al-Saeedi, J. N., Guliants, V. V., and
Banares, M. A., "Catalytic Properties of Mixed Mo-V-Sb-Nb-O
Oxides Catalysts for the Ammoxidation of Propane to
Acrylonitrile," Appl. Catal. A, 260(1), 93-99 (2004).
72. Ballarini, N., Cavani, F., Cimini, M., Trifiro, F., Catani, R.,
Cornaro, U., and Ghisletti, D., "Cr/V/Sb Mixed Oxides, Catalysts
for the Ammoxidation of Propane to Acrylonitrile: Part II.
Effect of Catalyst Composition on Catalytic Performance,"
Appl. Catal. A, 251(1), 49-59 (2003).
73. Wickman, A., Wallenberg, L. R., and Andersson, A., "Effect
of Titanium Substitution in SbVO4 Used for Propane
Ammoxidation," J. Catal., 194(1), 153-166 (2000).
74. Millet, J. M. M., Roussel, H., Pigamo, A., Dubois, J. L., and
Jumas, J. C., "Characterization of Tellurium in MoVTeNbO
Catalysts for Propane Oxidation or Ammoxidation," Appl.
Catal. A, 232(1-2), 77-92 (2002).
75. Florea, M., Silvy, R. P., and Grange, P., "Influence of the
Reaction Conditions on the Activity Properties of Vanadium-
aluminium Oxynitride Propane Ammoxidation Catalyst," Appl.
Catal. A, 255(2), 289-300 (2003).
76. Bulanek, R., Novoveska, K., and Wichterlova, B., "Oxidative
Dehydrogenation and Ammoxidation of Ethane and Propane
over Pentasil Ring Co-zeolites," Appl. Catal. A, 235(1-2), 181-
191 (2002).
77. Centi, G., and Mazzoli, P., "Structure-activity Relationship in
Sb-V-oxide Catalysts for the Direct Synthesis of Acrylonitrile
from Propane," Catal. Today, 28(4), 351-362 (1996).
78. Hamid, S. B. D.-A., Pal, P., He, H., and Derouane, E. G.,
"Propane Ammoxidation over Gallium-modified MFI Zeolites,"
Catal. Today, 64(1-2), 129-138 (2001).
79. Cimini, M., Millet, J. M. M., Bllarini, N., Cavani, F.,
Ciardelli, C., and Ferrari, C., "Synthesis, Characterization and
Evaluation as Catalysts for Propane Ammoxidation of
VMoSbO Systems with Rutile-type Structure," Catal. Today,
91-92, 259-264 (2004).
80. Albonetti, S., Blanchard, G., Burattin, P., Cavani, F., Masetti,
S., and Trifiro, F., "Propane Ammoxidation to Acrylonitrile
over a Tin-based Mixed-oxide Catalyst," Catal. Today, 42(3),
283-295 (1998).z
81. Grasselli, R. K., "Advances and Future Trends in Selective
Oxidation and Ammoxidation Catalysis," Catal. Today, 49
(1-3), 141-153 (1999).
82. Teller, R. G., Antonio, M. R., Brazdil, J. F., and Grasselli, R.
K., "New Materials Synthesis: Characterization of Some Metal-
doped Antimony Oxides," J. Solid State Chem., 64(3), 249-
260 (1986).
83. Centk, G., and Perathoner, S., "Modification of the Surface
Reactivity of Vanadium Antimonate Catalysts during Catalytic
Propane Ammoxidation," Appl. Catal. A, 124(2), 317-337
(1995).
84. Centi, G., Perathoner, S., and Trifiro, F., "V-Sb-oxide Catalysts
for the Ammoxidation of Propane," Appl. Catal. A, 157(1-2),
143-172 (1997).
85. Zanthoff, H. W., Grunert, W., Bucholz, S., Hber, M., Stievano,
L., Wagner, F. E., and Wolft, G. U., "Bulk and Surface
Structure and Composition of V-Sb Mixed-oxide Catalysts for
the Ammoxidation of Propane," J. Mol. Catal. A, 162(1-2),
443-462 (2000).
86. Guerrero-Perez, M. O., Fierro, J. L. G., Vicente, M. A., and
Banares, M. A., "Effect of Sb/V Ratio and of Sb+V Coverage
86 청정 술, 제14권 제2호, 2008년 6월
on the Molecular Structure and Activity of Alumina Supported
Sb-V-O Catalysts for the Ammoxidation of Propane to
Acrylonitrile," J. Catal., 206(2), 339-348 (2002).
87. Grasselli, R. K., Buttrey, D. J., DeSanto, P., Burrington, J.
D., Lugmair, C. G., Volpe, A. F., and Weingand, T., "Active
Centers in Mo-V-Nb-Te-Ox (Amm)oxidation Catalysts,"
Catal. Today, 91-92, 251-258 (2004).
88. Perez-Ramirez, J., and Gallardo-Llamas, A., "Impact of the
Preparation Method and Iron Impurities in Fe-ZSM-5 Zeolites
for Propylene Production via Oxidative Dehydrogenation of
Propane with N2O," Appl. Catal. A, 279(1-2), 117-123 (2005).
89. Sokolovskii, V. D., "Catalyst Properties and Direction of
Selective Oxidative Transformations of C1-C3 Paraffins,"
Catal. Today, 24(3), 377-381 (1995).
90. Pyrz, W. E., Blom, D. A., Vogt, T., and Buttrey, D. J.,
"Direct Imaging of the MoVTeNbO M1 Phase Using and
Aberration-Corrected High-Resolution Scanning Transmission
Electron Microscope," Angew. Chem. Int. Ed., 47(15),
2788-2791 (2008).
91. Shiju, N. R., Liang, X., Weimer, A. W., Liang, C., Dai, S.,
and Guliants, V. V., "The Role of Surface Basal Planes of
Layered Mixed Metal Oxides in Selective Transformation of
Lower Alkanes: Propane Ammoxidation over Surface ab
Planes of Mo-V-Te-Nb-O M1 Phase," J. Am. Chem. Soc.,
130(18), 5850-5851 (2008).