아크릴계 에스테르화합물의 제조아크릴계 에스테르화합물의 제조아크릴계 에스테르화합물의 제조아크릴계 에스테르화합물의 제조

및 분석에 관한 기술지원및 분석에 관한 기술지원및 분석에 관한 기술지원및 분석에 관한 기술지원

2005. 122005. 122005. 122005. 12

지원기관지원기관지원기관지원기관 :::: 한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원

지원기업지원기업지원기업지원기업 :::: 주 화성산업주 화성산업주 화성산업주 화성산업( )( )( )( )

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 "아크릴계 에스테르화합물의 제조 및 분석에 관한 기술지원아크릴계 에스테르화합물의 제조 및 분석에 관한 기술지원아크릴계 에스테르화합물의 제조 및 분석에 관한 기술지원아크릴계 에스테르화합물의 제조 및 분석에 관한 기술지원 지원기간"(

과제의 기술지원 성과보고서로 제출합니다: 2004. 12. 01.~2005. 11. 30) .

2005. 12. .2005. 12. .2005. 12. .2005. 12. .

지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원지원기관 기관명 한국화학연구원: ( ): ( ): ( ): ( )

대표자대표자대표자대표자( )( )( )( ) 이 재 도이 재 도이 재 도이 재 도

지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업지원기업 기업명 주 화 성 산 업: ( ) ( ): ( ) ( ): ( ) ( ): ( ) ( )

대표자대표자대표자대표자( )( )( )( ) 박 윤 구박 윤 구박 윤 구박 윤 구

지원책임자지원책임자지원책임자지원책임자 :::: 고 재 천고 재 천고 재 천고 재 천

참여연구원참여연구원참여연구원참여연구원 :::: 김 철 웅김 철 웅김 철 웅김 철 웅

〃〃〃〃 강 소 림강 소 림강 소 림강 소 림

〃〃〃〃 박 윤 구 기업박 윤 구 기업박 윤 구 기업박 윤 구 기업( )( )( )( )

〃〃〃〃 심 인 보 기업심 인 보 기업심 인 보 기업심 인 보 기업( )( )( )( )

〃〃〃〃 서 용 걸 기업서 용 걸 기업서 용 걸 기업서 용 걸 기업( )( )( )( )

- 3 -

기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

사업목표사업목표사업목표사업목표1.1.1.1.

기술지원을 통해 지도기관과 지원떤구원이 보유하고 있는 기술장비와 노하우,

를 기업의 소재생산 기술과 접목시켜 선진국의 경쟁회사 제품과 필적할 만한

신규제품을 개발할 수 있도록 다음과 같은 기술지원을 수행할 예정이다.

아크릴계 에스테르 가교제의 자료조사-

의 공정검토와 합성방법 및 최적화- EGDMA

중간생성물과 부산물의 분석지원 및 정제방법지도-

폴리에틸렌글리콜과 아크릴산의 에스테르반응 및 분석-

최적 생산공정 확립-

제품의 품질평가방법과 규격작성 기술지원-

기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2.2.2.2.

아크릴계 에스테르화합물와 제조에 관한 가술지원

제품의 등에 의한 관능기의 정성 및 분자량 분석1. Target TR, NMR, GC/MS

합성공정의 최적화2.

제품의 규격화 및 분석방법 표준화3.

EGDMA

색도 이하: APHA 100

산도 이하: 2,0 KOHmg/g

값 이하OH : 10 KOHmg/g

수분 이하: 0.2 %

크루드 제품 이상: EGDMA 85%

정제품 이상: EGDMA 99%

유도체PC (MPEGMA)

폴리알콜과 아크릴산의 에스테르반응조건과 반응물의 분석

제품의 규격화 및 표준화

전환율 이상MPEG : 95%

분자량 분포의 분석지원

- 4 -

지원실적지원실적지원실적지원실적3.3.3.3.

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

제조 자EGDMA, MPEGMA

료조사전무

한국 일본 미국 유럽, ,

특허조사 및 문헌조사

특허제본 권2

문헌제본 권2

합성EGDMA 기초기술 합성기구 및 반응종료 보고서 수록

공정검토EGDMA 〃 합성 후 정제공정완성 〃

분석방법EGDMA 〃 규격을 위한 분석확립 〃

부산물의 분석 〃 에 의한 분석GC/MS 〃

의 규격제정EGDMA 전무 분석기술확립 규격제정 〃

합성MPEGMA 기초기술 합성방법확립 〃

전환율MPEGMA 〃 분석확립HPLC 〃

기타 〃정보제공 및 시험분석

지원

기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4.4.4.4.

해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

적용제품명o : 인조대리석용 신제품Crude-EGDMA( ):

콘크리트 혼화제 신제품MPEGMA450, MPEGMA500( ):

모 델 명o :

품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비 고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질

경쟁제품 대비 가격

객관화된 를 근거로 작성DATA※

- 5 -

원가절감 효과 년 만개 생산기준 전체시장원가절감 효과 년 만개 생산기준 전체시장원가절감 효과 년 만개 생산기준 전체시장원가절감 효과 년 만개 생산기준 전체시장3) (‘05 200 / 10%)3) (‘05 200 / 10%)3) (‘05 200 / 10%)3) (‘05 200 / 10%)

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 백만원 년/ ( %)

인건비 절감 백만원 년/ ( %)

계 백만원 년/ ( %)

공정개선 및 품질향상 등으로 인한 절감효과 반영※

적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출전년대비

증가비율비고

내 수 백만원 년- / 백만원 년1,000 / %

수 츨 천달러 년- / 천달러 년- / %

계 백만원 년- / 백만원 년1,000 / %

참고) 적용제품 주요수출국1. :

작성당시 환율기준2. :

- 6 -

수입대체효과수입대체효과수입대체효과수입대체효과5)5)5)5)

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비고

EGDMA 천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년500 /

MPEGMA 천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년100 /

계 천달러 년/ 천달러 년/ 천달러 년600 /

해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

아크릴계 유도체인 와 의 합성 분석방법 및 생산공정에 대한EGDMA MPEGMA ,

기술지원으로 신제품의 규격을 제정하고 신제품 상품화에 이르게 되었다 본.

기술지원을 하는 동안 전문인력의 교육과 아울러 생산을 위한 기술지원을 하였

으므로 현재 공장에서 보유하고 있는 설비와 약간의 인력 충원으로 충분히 생

산이 가능 할 것으로 본다.

기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

아크릴레이트 유도체는 정밀화학분야에서 다양한 유도체의 종류들로 구성되어

있고 의약 농약 전자산업 토목 건축등 다양하게 응용되고 있다 따라서 영, , , , .

업력의 여하에 따라서 실수요자의 요구에 따라 제품을 만들어 상업 활동을 할

수 있는 능력을 구비했다고 본다.

- 7 -

적용기술 인증 지적재산권 획득여부 해당사항 없음적용기술 인증 지적재산권 획득여부 해당사항 없음적용기술 인증 지적재산권 획득여부 해당사항 없음적용기술 인증 지적재산권 획득여부 해당사항 없음5. , ( )5. , ( )5. , ( )5. , ( )

규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득1) ,1) ,1) ,1) ,

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

지적재산권지적재산권지적재산권지적재산권2)2)2)2)

종류 명칭 번호발명자

고안자( )권리자

실시권

자

비고

등록( ,

출원)

특허

에틸렌글리콜디

메타 아크릴레( )

이트의

제조방법

2004-91006고재천

김철응

한국화학

연구원

주 화( )

성산업출원

- 8 -

세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6.6.6.6.

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 건76 특허 및 문헌조사에 의한 기술확보 증진

시제품제작 건6 신시제품제작에 의한 기술확립

양산화개발 건-

공정개선 건-

품질향상 건-

시험분석 건171 시험분석자료와 결과 및 기술전수

수출 및 해외바이어발굴 건-

교육훈련 건4 합성 및 시험분석 훈련

기술마케팅 경영자문/ 건-

정책자금알선 건-

논문게재 및 학술발표 건2 학술발표에 의한 기술 및 회사홍보

사업관리시스템

지원실적업로드 회수건12

지원기업 방분회수 건14 회사방문 기술전수 및 결과협의

기 타 건-

종합의견종합의견종합의견종합의견7.7.7.7.

중소기업은 인력뿐만 아니라 기술의 확대 발전을 위한 기술 산업의 정보에 대

하여 접하기 힘들고 수집이 매우 어려운 실정이며 특허나 문헌을 획득하고도,

고가의 분석기기 등을 갖추지 못한 실정이므로 실험하여 신제품을 만들어 내는

데 매우 열악한 실정이다 따라서 중소기업기업에서 상업적인 아이디어가 있을.

때 혹은 제품의 품질을 격상시켜 경쟁력을 키우고자 할 때 부품소재 종합기술

지원과 같은 제도는 인력과 중요장비의 이용으로 중소기업에 큰 효과를 주고

있다.

- 9 -

연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )□□□□

과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1.1.1.1.

논문게재 성과논문게재 성과논문게재 성과논문게재 성과����

논문게재 세부사항논문게재 세부사항논문게재 세부사항논문게재 세부사항

(9)(9)(9)(9)

게재게재게재게재

년도년도년도년도

(10)(10)(10)(10)

논문명논문명논문명논문명

저자저자저자저자(11)(11)(11)(11) (12)(12)(12)(12)

학술지학술지학술지학술지

명명명명

(13)(13)(13)(13)

Vol.Vol.Vol.Vol.

(No)(No)(No)(No)

(14)(14)(14)(14)

국내외국내외국내외국내외

구분구분구분구분

(15)(15)(15)(15)

SCISCISCISCI

구분구분구분구분주저자주저자주저자주저자

교신교신교신교신

저자저자저자저자

공동공동공동공동

저자저자저자저자

사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2.2.2.2.

특허 성과특허 성과특허 성과특허 성과����

출원된 특허의 경우o

세부사항세부사항세부사항세부사항

(9)(9)(9)(9)

출원년도출원년도출원년도출원년도

(10)(10)(10)(10)

특허명특허명특허명특허명

(11)(11)(11)(11)

출원인출원인출원인출원인

(12)(12)(12)(12)

출원국출원국출원국출원국

(13)(13)(13)(13)

출원번호출원번호출원번호출원번호

2004

에틸렌글리콜디 메타 아클릴레이트의( )

제조방법{Method for preparing of

ethyleneglycoldi(meth)acrylate}

한국화학

연구원

주 화성/( )

산업

한국 2004-91006

등록된 특허의 경우o

특허 세부사항특허 세부사항특허 세부사항특허 세부사항

(9)(9)(9)(9)

등록년도등록년도등록년도등록년도

(10)(10)(10)(10)

특허명특허명특허명특허명

(11)(11)(11)(11)

등록인등록인등록인등록인

(12)(12)(12)(12)

등록국등록국등록국등록국

(13)(13)(13)(13)

등록번호등록번호등록번호등록번호

- 10 -

사업화 현황사업화 현황사업화 현황사업화 현황����

사업화세부사항사업화세부사항사업화세부사항사업화세부사항

사업사업사업사업(9)(9)(9)(9)

화명화명화명화명

(10)(10)(10)(10)

사업화사업화사업화사업화

내용내용내용내용

사업화 업체 개요사업화 업체 개요사업화 업체 개요사업화 업체 개요(11)(11)(11)(11) (12)(12)(12)(12)

기 매출액기 매출액기 매출액기 매출액

백만원백만원백만원백만원( )( )( )( )

(13)(13)(13)(13)

당해연도당해연도당해연도당해연도

매출액매출액매출액매출액

백만원백만원백만원백만원( )( )( )( )

(14)(14)(14)(14)

매출액매출액매출액매출액

합계합계합계합계

백만원백만원백만원백만원( )( )( )( )

업체명업체명업체명업체명 대표자대표자대표자대표자 종업원수종업원수종업원수종업원수사업화사업화사업화사업화

형태형태형태형태

주 사업화 업체 개요의 상업화 형태는 연구책임자 창업 기술이전에 의한 창업) 1. , 2. , 3.

창업지원 기존업체에서 상품화중에서 선택하여 번호 기입, 4.

고용창출 효과고용창출 효과고용창출 효과고용창출 효과����

고용창출 세부사항고용창출 세부사항고용창출 세부사항고용창출 세부사항

(9)(9)(9)(9)

창업창업창업창업

명명명명( )( )( )( )

(10)(10)(10)(10)

사업체 확장사업체 확장사업체 확장사업체 확장

명명명명( )( )( )( )

(11)(11)(11)(11)

합계합계합계합계

명명명명( )( )( )( )

- 11 -

세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용□□□□

기술정보제고 건기술정보제고 건기술정보제고 건기술정보제고 건1. : 811. : 811. : 811. : 81

NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

1 2004. 12.17 실험조건 건MPEGMA 1 유

2 2005. 01.14 및 습식분석 건KS JIS 2 유

3 2005.01.21 콘크리트혼화제 자료 제공 건10 유

4 2005.02.28콘크리트 혼화제의 제조및 동향

제법 및 특허 건10유

5 ″ 합성방법 및 교육훈련 회, HPLC GC 2 무

6 2005.05.25 합성조건 및 분석방법 교육 건MPEGMA 2 무

7 2005.02.21 특허조사 정리 건EGMA/PC 10 유

8 2005.03.30 문헌 및 특허제공 건EGDMA 15 유

9 2005.04.29 안정제에 관한 특허 건 문헌 권PVC 15 1 유

10 2005.06.17 안정제 특허조사 별책 권PVC 1 유

11 2005.07.14 아크릴계 유도체 특허조사 별책 권2 유

12 2005.08.10 항 산화제 및 흡수제 특허조사 건UV 8 유

13 2005.08.28 흡수제 특허조사 건UV 2

시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건2. : 62. : 62. : 62. : 6

NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

1 2005.02.25 및 의 합성 건MPEGMA 500 1000 2

2 2005.10.18 반응기 합성 건EGDMA 2L 4

- 12 -

시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건3. : 1923. : 1923. : 1923. : 192

NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

1 2004.12.17 의 및 분석 건MPEGMA HPLC GC 2 유

2 2005.01.14 의 분석 건PC(Poly carbonate) HPLC 4 유

3 2005.02.25 분석 건MPEGMA HPLC 2 유

4 2005.03.30 합성 및 분석 건EGDMA GC 20 유

5 2005.05.27 분석 건MPEGMA HPLC 10 유

6 2005.06.17 분석 건MPEGMA HPLC 5 유

7 2005.07.14

분석 건MPEGMA HPLC 15

지방산 에스테르 분석 건GC 4

조강용 분석 고형분 함량PC (HPLC, , IR,

건 항목EA(CHNO), NMR(Hl,C13) 2 13

유

8 2005.08.10조강용 의 고형분 및PC HPLC, IR, NHR

건4유

9 2005.09.28 흡수제의 입도분석 건UV IR, TGA, MP, 4 유

10 2005.10.18 의 반응진행 및 분석 건EGDMA GC 60 유

11 2005.11.30전량분석 산가 가 에스터가EGDMA , , OH , ,

비중 및 색도 건, 60유

- 13 -

목 차목 차목 차목 차

제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222

제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111

계획된 기술지원의 달성 정도 수행한 기술지원 내용 기술지원에 따른 지계획된 기술지원의 달성 정도 수행한 기술지원 내용 기술지원에 따른 지계획된 기술지원의 달성 정도 수행한 기술지원 내용 기술지원에 따른 지계획된 기술지원의 달성 정도 수행한 기술지원 내용 기술지원에 따른 지, ,, ,, ,, ,※※※※

적재산권 도출 지원내용의 기업전략에의 기여도 등에 대해 정량적 정성적재산권 도출 지원내용의 기업전략에의 기여도 등에 대해 정량적 정성적재산권 도출 지원내용의 기업전략에의 기여도 등에 대해 정량적 정성적재산권 도출 지원내용의 기업전략에의 기여도 등에 대해 정량적 정성, ,, ,, ,, ,

적인 방법으로 구체적 기술적인 방법으로 구체적 기술적인 방법으로 구체적 기술적인 방법으로 구체적 기술

제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222

기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도 수행방법 및 기기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도 수행방법 및 기기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도 수행방법 및 기기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도 수행방법 및 기,,,,※※※※

자재 등의 활용 등 기술지원수행과정에 대해 구체적 기술자재 등의 활용 등 기술지원수행과정에 대해 구체적 기술자재 등의 활용 등 기술지원수행과정에 대해 구체적 기술자재 등의 활용 등 기술지원수행과정에 대해 구체적 기술

제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333

부 록부 록부 록부 록

- 14 -

제 장 서론제 장 서론제 장 서론제 장 서론1111

가교제 소재는 폴리알콜을 기본구조로 아크릴계와 에스테르화 된 것으로 가교후의

강도 투명성 내약품성 등이 우수하여 이와 같은 유사골격을 가지는 아크릴계 에스, ,

테르화 제품들이 많이 사용되고 있으며 전세계 시장규모는 약 억원에 달한다3000 .

세계적인 제조회사로서 미국의 독일의 등에서 품질이 우DOW, Lyondell, Deggusa

수한 제품을 독점생산하여 세계시장을 선점하고 있다.

폴리알콜을 근간으로 한 아크릴계 유도체는 인조대리석의 제조에 사용되는 가교제

로서 뿐만 아니라 폴리알콜과 및 를 기본구조로한 아크릴계 에스테르화 화합EO PO

물은 콘크리트 혼화제로서 콘크리트의 감수 속성굳힘 강도향상 점도를 낮추는 것, , ,

으로 고층건물의 신축에 없어서는 안되는 신규한 콘크리트용 혼화제인 화학물질이

다 이러한 특수한 아크릴계 에스테르화합물의 대부분은 수입에 의존하고 있어 국.

산화 되어야 할 필요성이 있다.

제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

최근들어 우리나라의 건축분야의 고급화로 인조대리석 등의 수요가 확대되고 있으

며 따라서 인조대리석의 제조에 필수적으로 사용되는, EGDMA(Ethyleneglycol

의 수요는 증대일로에 있으며 수입도 확대되고 있다 그러나Dimethacrylate) .

제조방법에 대하여 기술노하우로 거의 알려져 있지 않았으나 건축용으로EGDMA ,

가장 많이 사용되는 저순도의 제조는 와 의 촉매탈수에 의한 에스테EGDMA EG MA

르반응으로 저렴한 원료물질로 제조가 가능하다.

- 15 -

일반적으로 의 한쪽 알콜기에 를 합성한DEG MA HEGMA(Hydroxy Ethyleneglycol

의 제조는 대체로 쉽게 반응이 이루어지고 있으며 반응이 더 진행된Methacrylate) ,

는 물에 의한 추출공정으로 정제하여 제거하는 방법이 있다 의 제EGDMA . HEGMA

조에 대한 특허는 많이 출원되어 있어 기술적으로 검토가 가능하나 의 제조EGDMA

시에는 부반응이 증대되고 한 순간 갑자기 고분자화가 진행되어 반응기내부에서 발

열과 고형화가 진행되어 반응의 진행조절이 매우 까다로운 물질이다 따라서 탈수.

에 의한 에스테르반응 도중에 고분자화 반응이 일어나지 않도록 조절하는 기술은

매우 중요한 반응제어 기술로서 중소기업 단독으로 수행하기는 매우 어려운 실정이

었다 또한 에스테르화 반응의 촉진을 위하여 촉매의 선정과 탈수를 위한 용매의.

선정은 매우 중요한 사항이다 일반적으로 탈수용매로서 헥산 혹은 톨루엔 등의 물.

과 공비하는 용매를 사용하여 에스테르반응을 촉진시키고 있으나 에너지소모가 많,

고 화제 및 폭발의 위험성이 매우 높다.

또한 콘크리트혼화제로 사용되는 MPEGMA(Methoxy polyethylene

의 제조에서도 에스테르 탈수반응을 이용하므로 위와 같은 문제GlycolMethatrylate)

점을 내포하고 있어 중소기업에서 제조공정을 확립하기에는 많은 어려움이 뒤따른

다 따라서 중소기업에서 이를 제조할 수 있도록 실험을 통하여 안전하고 경제성.

있는 공정을 설계하여 시제품을 생산하도록 하였다.

- 16 -

제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

제품의 등에 의한 관능기의 정성 및 분자량 분석1. Target IR, NMR, GC/MS

합성공정의 최적화2.

제품의 규격화 및 분석방법 표준화3.

기술지원 목표4.

구 분구 분구 분구 분 평가항목평가항목평가항목평가항목평가기준평가기준평가기준평가기준 평가방법평가방법평가방법평가방법

평가기관등평가기관등평가기관등평가기관등( )( )( )( )기술지원전기술지원전기술지원전기술지원전 기술지원후기술지원후기술지원후기술지원후

내 용

정량분석EGDMA 80% 85%정량분석GC

화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원( )( )( )( )

밀도 이상1.04 이상1.05방법KS

화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원( )( )( )( )

색상(APHA) 이하200 이하150JIS

화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원( )( )( )( )

Acid value

[mgKOH/g]이하15 이하10

방법KS

화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원( )( )( )( )

OH value

[mgKOH/g]85 이하50

방법KS

화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원화학시험연구원( )( )( )( )

- 17 -

제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

의 기술지원내용의 기술지원내용의 기술지원내용의 기술지원내용1. EGDMA1. EGDMA1. EGDMA1. EGDMA

가 특허 및 자료조사.

나 분석. IR, NMR, GC/hfs

다 합성 최적화. EGDAfA

라 분석GC

마 습식분석

바 제품의 규격화 작성.

색도 이하1). : APHA 100

산도 이하2). : 2.0 KOH mg/g

값 이하3). OH : 10 KOH mg/g

검화값4). :

에스테르화값5). :

수분 이하6). : 0.2%

순도 이상7). : EGDMA 85%

비중 이상8). : 1.04

ASTM EI-202

KS M0065-1992

KS M0065-1992

KS M0065-1992

KS M0065-1992

Karl-Fischer

분석GC

의 기술지원내용의 기술지원내용의 기술지원내용의 기술지원내용2. MPEGMA2. MPEGMA2. MPEGMA2. MPEGMA

가 특허 및 자료조사.

나 합성최적화. MPEGMA

다 분석에 의한 전환율 계산. HPLC

라 제품의 규격화 작성.

의 분자량 및 인 것MPEG 400, 500 1000

전환율 이상 분석- : MPEGMA 95% HPLC

- 18 -

제 장 본론제 장 본론제 장 본론제 장 본론2222

제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과1111

계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도계획된 기술지원의 달성정도1.1.1.1.

회사가 신규 제품을 개발하기를 희망하는 아크릴계 에스테르화합물은 와EGDMA

로서 건축업계에서 가장 많이 사용되는 정밀화학제품이다 이러한 제품들MPEGMA .

은 이미 일본 미국 독일 등 선진국의 업체에서 국내시장을 많이 점유하고 있는 제, ,

품으로서 특허조사와 자료조사를 통하여 충분히 국내산 원료를 사용하여 이들 제품

을 제조하는 공정을 개발하여 경쟁력을 확보할 수 있도록 하였다 신규제품들은 합.

성시험과 기기분석 및 습식분석에 의하여 제품에 대한 규격을 작성하고 실험에pilot

의하여 시제품을 생산 실사용 업체에 성능평가를 의뢰하였다 따라서 당초 계획했, .

던 기술 지원을 달성하였다100% .

수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용수행한 기술지원내용2.2.2.2.

가가가가. EGDMA. EGDMA. EGDMA. EGDMA

특허 및 자료조사1).

분석에 의한 생성물분석2). IR, NMR, GC/MS

합성후 정제 등 공정 최적화3). EGDMA

분석에 의한 반응조건 확립4). GC

습식분석 작성5). Manual

제품의 규격화 작성6).

- 19 -

No 시험항목 규격실측지

(051107-2)시험방법

1 색도(Color index) 이하APHA 100 75 부록참조

2 산도(Acid value) 이하2.0 KOH mg/g 1.10

3 가OH (OH value) 이하10 KOH mg/g 2.48

4 수분(Water content) 이하0.2% 0.215 Karl-Fischer

5 순도(Purity) 이상EGDMA 85% 84.75 GC

6 비중(SpEGific gravity) 이상1.047 1.057

7 검화가(Saponification)* KOH mg/g 490 부록참조

8 에스테르화가(Esterfication)* KOH mg/g 489 부록참조

참고자료*

나나나나. MPEGMA. MPEGMA. MPEGMA. MPEGMA

특허 및 자료조사1).

합성최적화2). MPEGMA

분석에 의한 전환율 계산3). HPLC

제품의 규격화 작성4).

의 분자량 및 인 것MPEG 400, 500 1000

전환율 이상 분석- : MPEGMA 95% HPLC

기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출기술지원에 따른 지적재산권 도출3.3.3.3.

대한민국 특허출원번호 고재천 김철웅 에틸렌글리콜 메타 아크릴2004-0091006, , , " ( )

레이트의 제조방법".

- 20 -

지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도지원내용의 기업전략에의 기여도4.4.4.4.

주 화성산업은 고분자 첨가제인 열안정제 제지와 건축산업에 사( ) , Coupling agent,

용되는 소포제 분산제를 생산하는 전문업체로서 신규 제품의 개발을 원하였으나, ,

중소기업의 애로사항인 물성 및 기기분석을 위한 고가 분석장비의 미비로 개발에

많은 어려움에 처한 상태였다 그러나 화학연구원의 도움으로 및. EGDMA

에 관한 개발을 완료하고 제품에 대한 규격을 만들었다MPEGMA 400, 500, 1000 .

및 시설에서 제조된 이들 제품은 분석결과 기존의 제품과 성분의 함량Bench Pilot

및 특성 면에서 동등하거 우수하게 나타났다 따라서 이들 제품에 대한 생산공정을.

완료하고 수요 산업체에 보내어 중에 있다 이번의 기술지원사업에서 행field test .

한 기술은 다양한 아크릴계의 에스테르화합물의 제조에 기본이 되는 기술로서 향후

이와 유사한 제품의 제조와 응용으로 수입대체 뿐만 아니라 기업의 제품다양화와

부가가치의 창출로서 국가 경쟁력강화에도 크게 기여 할 것으로 사료된다.

계획된 기술지원의 달성 정도 수행한 기술지원 내용 기술지원에 따른 지적재산, ,※

권 도출 지원내용의 기업전략에의 기여도 등에 대해 정량적 정성적인 방법으로 구, ,

체적 기술

- 21 -

제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행2222

기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도기술지원 추진일정 및 수행주체들의 담당업무 성과 정도1,1,1,1,

- 22 -

수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용수행방법 및 기자재 등의 활용2.2.2.2.

메타 아클레이트 유도체는 아크릴부분에 반응성이 매우 큰 중결합 구조가 있으므( ) 2

로 이러한 특성을 이용하여 인조대리석이나 혹은 유동성이 좋으며 고강도 신속경화

특성이 있는 특수한 콘크리트 혼화제로서 이용되고 있다 따라서 이러한 종류의 중

합 반응성이 있는 메타 아크릴계의 유도체인 와 를 제조하기 매우 어( ) EGDMA MPEG

렵다 그 이유로서 반응조건을 조금만 잘 못조절하여도 반응기 내부에서 심한 발열.

을 동반하며 중합이 일어나 반응기에서 고분자 고형물로 변화되므로 반응기를 폐기

하거나 혹은 송곳과 망치로서 깨어 청소를 하지 않으면 안된다 따라서 이러한 반.

응이 순간적으로 일어난다면 반응내용물의 폐기에 사용되는 비용보다 반응기의 청

소와 보수를 위한 인건비 및 자재비의 비용이 훨씬 많은 관계로 매우 안전한 반응

조건을 실험실적으로 확보하지 않으면 안 된다.

본 연구에서는 실험실적으로 와 를 제조하기 위한 반응조건을 찾는데EGDMA MPEG

연구를 집중하였다 즉 중합이 일어나지 않고 부반응이 적으며 최대의 수율을 갖도.

록 촉매의 변경 용매의 선택과 사용방법 반응온도와 반응속도 및 부반응과의 관계, ,

등을 검토하고 불순물의 정제방법과 탈색방법 그리고 중소기업에 접합한 공정선정,

과 제품의 규격을 만들기 위한 표준 분석방법의 선택과 규격을 결정하였다 실험에.

서 확정된 합성방법과 정제방법 및 탈색방법에 의하여 실험으로 안전성을 화bench

인한 다음 시험으로 실제 제조하여 실수요업체에 제공 현재 중에 있pilot field test

다 따라서 참여기업에서 곧바로 매출이 이루어 질수 있도록 기술지원을 실시하였.

다.

- 23 -

가 의 합성가 의 합성가 의 합성가 의 합성. EGDMA(Ethyleneglycol Dimethacrylate). EGDMA(Ethyleneglycol Dimethacrylate). EGDMA(Ethyleneglycol Dimethacrylate). EGDMA(Ethyleneglycol Dimethacrylate)

와 유사 유도체의 물리화학적 물성1). EGDMA

표 과 표 은 유도체 표 표 는 유도체로서 상업적으로 매1 2 acrylate , 3, 4 methacrylate

우 중요한 메타 아크릴에스테르 유도체의 특성을 나타내었다( ) . (ref. Encyclopedia

of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. Vol.1 234-305)

- 24 -

Table 1. Properties of Commercially Important Acrylate Esters.Table 1. Properties of Commercially Important Acrylate Esters.Table 1. Properties of Commercially Important Acrylate Esters.Table 1. Properties of Commercially Important Acrylate Esters.

- 25 -

Table 2. Physical Properties of Acrylic Ester Monomers CHTable 2. Physical Properties of Acrylic Ester Monomers CHTable 2. Physical Properties of Acrylic Ester Monomers CHTable 2. Physical Properties of Acrylic Ester Monomers CH2222=CHCOOR=CHCOOR=CHCOOR=CHCOOR

- 26 -

Table 3. Physical Properties of Commercially Available Methacrylates,Table 3. Physical Properties of Commercially Available Methacrylates,Table 3. Physical Properties of Commercially Available Methacrylates,Table 3. Physical Properties of Commercially Available Methacrylates,

Monomers CHMonomers CHMonomers CHMonomers CH2222=C(CH=C(CH=C(CH=C(CH3333)COOR)COOR)COOR)COOR

a: At 101 kPa(1atm)

b: At 0.4 kPa(3 mmHg)

c: At 1.3 kPa(9.8 mmHg)

d: At 0.53 kPa(4.0 mmHg)

e: At 0.13 kPa(1.0 mmHg)

- 27 -

Table 4. Properties of Methacryllic, Ester Monmer, CHTable 4. Properties of Methacryllic, Ester Monmer, CHTable 4. Properties of Methacryllic, Ester Monmer, CHTable 4. Properties of Methacryllic, Ester Monmer, CH2222=C(CH=C(CH=C(CH=C(CH3333)COOR)COOR)COOR)COOR

- 28 -

의 합성방법의 합성방법의 합성방법의 합성방법2). EGDMA2). EGDMA2). EGDMA2). EGDMA

가 와 를 이용한 합성가 와 를 이용한 합성가 와 를 이용한 합성가 와 를 이용한 합성). EO MA). EO MA). EO MA). EO MA

와 는 다음 반응식과 같이 반응이 잘 일어Ethylene oxide(EO) methacrylic acid(MA)

난다.

상기의 반응식 은 매우 잘 일어나는 반응이고 가 과량으로(1) methacrylic acid(MA)

존재 할 경우 의 반응도 진행된다 그러나 차 반응은 의 반응속도보다 매(2) . (2) (1)

우 느리게 진행되며 또한 부산물인 물을 제거하여야 의 반응속도가 빨라지며 진(2)

행된다 반응이 평형상태에서 와. HEMA(2-hydroxy ethy1 methacrylate) EGDMA,

및 수분의 혼합물로 분리 정제를 필요로 한다 여기서 원료인 는 반응성이MA . EO

매우 크며 상온에서 증기압이 높아 고압실린더로 취급하며 공기와 섞일 경우 폭발, ,

성이 있으므로 안전에 상당한 위험이 있어 상기의 방법은 배제하였다.

- 29 -

나 와 를 이용한 합성나 와 를 이용한 합성나 와 를 이용한 합성나 와 를 이용한 합성). EG MMA). EG MMA). EG MMA). EG MMA

와 와의 반응은 아래식 와 같Ethylene glycol(EG) methyl methacrylate(MMA) (3),(4)

이 반응생성물로 이 생성된다 따라서 반응생성물인 은 비점이methanol . methanol

낮은 관계로 쉽게 제거할 수 있으나 이 생성되는 동안 반응온도가 낮게, methanol

유지되므로 온도를 강제로 높여 의 비점이상으로 반응을 진행시킨다MMA .

따라서 반응기의 상부에 짧은 증류탑과 냉각기를 설치하여 온도를 조절하여 미반응

된 는 환류시켜 반응기로 되돌려 보내고 만 반응기로부터 회수하여MMA methanol

반응이 잘 진행되도록 한다 이와 같은 방법은 산 혹은 알칼리 촉매를 사용하여.

이 잘 일어나도록 한다 이 반응은 원료인 가 보다trans-esterfication . MMA MA mol

당 가격이 고가인 점이며 또한 반응생성물로 만들어진 은 부산물로서 회methanol

수하기 어려울 뿐만 아니라 유독하여 중소기업으로 공정을 운전하기 어려운 점이

있으므로 이 방법을 사용하지 않았다.

- 30 -

다 와 를 이용한 합성다 와 를 이용한 합성다 와 를 이용한 합성다 와 를 이용한 합성). EG MA). EG MA). EG MA). EG MA

의 합성방법으로 위에서 설명한 방법 외에 몇 가지 더 있지만 국내에서 생EGDMA

산되고 가격이 저렴하면서 취급하기 쉬운 원료를 사용하여 반응시켜 생산하는 방법

을 택하기로 하였다 아래 반응식 과 같이 원료로서 와 를 사용하고 산. (5),(6) EG MA

촉매로서 에스테르화 반응을 일어나게하면 생성물로서 와 로 순차적HEGMA EGDMA

으로 진행하며 만들어지며 부생성물로서 물이 발생된다 이 반응은 평형반응으로서.

반응기내부의 물을 제거하여 줌으로서 순반향으로 잘 일어나는 반응이다 촉매로서.

황산 양이, para-toluene sulfonic acid(PTSA), methane sulfonic acid, sulfonated

온교환수지 등이 사용된다.

부생성물인 물을 제거하기 위하여 공비를 일으키는 유기용매를 사용하는데 유기용,

매로서 헥산 톨루엔 등이 사용된다, cycle-hexane, .

- 31 -

헥산과 용매는 비점이 낮아 회수율이 극히 저조할 뿐만 아니라 화제cyclo-hexane

의 위험성을 내포하고 있어 사용에 주의하지 않으면 안된다 따라서 산업적으로 톨.

루엔을 가장 많이 사용하는데 이 용매는 비점이 높아 반응 후 용매를 제거하는데

어려운 점이 많다 또한 탈수반응이 진행되는 동안 가 반응도중 중합되지 않도. MA

록 공기를 반응기 내부의 액상에 분산시켜 반응 개시제인 의 생성을 억제시radical

켜야 한다 따라서 중소기업에서 용매를 이용한 물의 제거에 화제의 위험과 폭발의.

위험성이 있는 용매의 사용은 배제해야 한다 중소기업 기술지도로서 어려운 점은.

중소기업으로 감당하기 어려운 기술과 공정을 사용 할 수 없는 관계로 여러 가지

시행 오차를 거쳐 가장 적절한 공정을 확립하기가 매우 어렵다는데 있다 반응실험.

장치은 그림 와 같고 여회로 진행되었으며 로서 반응물 및 생성물의 진행정1 50 GC

도와 부반응물질의 생성량을 측정하였다 의 조건은 표 표 과 같고 부반응물. GC 5, 6

질은 로서 정성 분석을 행하여 부록에 나타내었다GC/MS .

- 32 -

Figure 1. Typical Experimental Apparatus of EGDMA reaction(Bench scale)Figure 1. Typical Experimental Apparatus of EGDMA reaction(Bench scale)Figure 1. Typical Experimental Apparatus of EGDMA reaction(Bench scale)Figure 1. Typical Experimental Apparatus of EGDMA reaction(Bench scale)

Table 5. Analytical Condition of Gas ChromatographvTable 5. Analytical Condition of Gas ChromatographvTable 5. Analytical Condition of Gas ChromatographvTable 5. Analytical Condition of Gas Chromatographv

Model HP 5890A GC

ColumnHP-5(crosslinked 5% PH ME Silicone

30m x 0.32mm x 0.25㎛

Carrier gas He 1.46cc/min

Column head pressure 50 psig

Septum purge 2.94cc/min

Split vent 103cc/min

Detector FID

Aux gas He 30.5cc/min

H2 61cc/min

Air 290cc/min

Temperature condition

Injector 250℃

Oven 60 10 /min 250 (10min)℃→ ℃ → ℃

Detector 280℃

Sample Injection volumn 0.2ul

- 33 -

Table 6. Data Collection of Gas ChromatographyTable 6. Data Collection of Gas ChromatographyTable 6. Data Collection of Gas ChromatographyTable 6. Data Collection of Gas Chromatography

Model HP5386 Integrator

Chart speed 0.5 /min㎝

Thresh hold 0

Area reject 0

Attenuation 2∧

2

Peak width 0.04

반응조건의 변화는 표 과 같이 변화시켜 진행하였으며 각각의 조건에 따라 반응7 ,

진행 정도는 반응시간에 따라 시료를 취하여 로서 분석하였다GC .

Table 7. Experimental Condition of EGDMA reaction.Table 7. Experimental Condition of EGDMA reaction.Table 7. Experimental Condition of EGDMA reaction.Table 7. Experimental Condition of EGDMA reaction.

Reactant EG, MA

Reactant mole ratio(MA/EG) 2.05 2.3～

Reaction Volume 500cc, 1000cc, 2000cc

Catalyst H2SO4, Methane sulfonic acid, PTSA

Catalyst concentration ratio 0.01 0.05～

Reactant Mole ratio(MA/EG) 2.0 2.3～

Inhibitor MEHQ, HQ, Topanol,1,4-Benzoquenone

Inhibitor concentration ratio 0.005 0.05 mol/mol EG～

Azeotrope Solvent Hexane, Cyclohexane, Toluene

Solvent volume 50cc 150cc～

Reaction Temperature 80 120～ ℃

Air Flow rate 40 1500cc/min～

다음 그림 는 특정한 반응조건에서 측정된 원료와 반응물의 반응시간에 따른 농도2

변화를 나타낸 것이다 표에서 나타낸 는 를 나타낸 것으로 에. EGMA HEMA EG MA

한 분자가 반응한 것이며 는 반응이 끝난 후 정제를 했을 때, crude-EGDMA%

의 순도를 예상하여 로 나타낸 것이다 분석에 사용된EGDMA % . GC

는 다음 식으로 계산하였다crude-EGDMA% .

- 34 -

Crude-EGDMA% = EGDMA%x100/(EGDMA%+Crude-EGDMA% = EGDMA%x100/(EGDMA%+Crude-EGDMA% = EGDMA%x100/(EGDMA%+Crude-EGDMA% = EGDMA%x100/(EGDMA%+∑∑∑∑By-product%)By-product%)By-product%)By-product%)

Fig. 2. Typical concentration profile of EGDMA reaction.Fig. 2. Typical concentration profile of EGDMA reaction.Fig. 2. Typical concentration profile of EGDMA reaction.Fig. 2. Typical concentration profile of EGDMA reaction.

를 제조하기 위하여 와 로서 탈수에 의한 에스테르 반응을 하였을 때EGDMA EG MA

생성되는 는 로서 분리가 가능하며 로서 분석을 한 결과 반By-product GC , GC/MS

응성이 있는 계의 유도체임이 밝혀졌다 부록참조 따라서 건축용 인조대리석 제MA ( ).

조에 사용되는 경화제로서 문제점이 없다 반응기 내의 반응물에 대한 분석을. GC

행하여 가 일 때 반응을 중단하여 정제하면 중간제품으로서EGDMA% 85%

로 맞출 수 있다 다음은 합성시 반응조건의 변화에 따른 영향 및85%-86% . EGDMA

정제공정에 대하여 검토하였다.

- 35 -

Fig 3. Typical gas chromatographic chart of EGDMA reaction sampleFig 3. Typical gas chromatographic chart of EGDMA reaction sampleFig 3. Typical gas chromatographic chart of EGDMA reaction sampleFig 3. Typical gas chromatographic chart of EGDMA reaction sample

- 36 -

반응온도의 영향반응온도의 영향반응온도의 영향반응온도의 영향①①①①

와 를 사용하여 촉매하에서 반응시키면 를 거쳐 로 순차적으로EG MA HEMA EGDMA

만들어진다 이 반응에서 부산물로 만들어지는 것이 물이므로 이를 효과적으로 제.

거한다면 반응속도는 매우 빨라진다는 것은 당연한 결과이다 본 실험에서 물을 제.

거하기 위한 무용매 상태에서 동일조건하에서 의 생성 일 때를EGDMA %it 55~58%

기준으로 실시한 실험결과 반응온도가 에서는 반응시간이 약 시간 이상으로, 80 12℃

반응속도가 너무 느려 공업화에 적용하기가 어렵고 인 경우 약 시간, 10 8 , 120℃ ℃

인 경우 약 시간이하로 나타났으나 반응 온도가 높아지면 부반응 속도도 매우 증6

대되어 색상이 어두워져 탈색에 어려움이 있을 뿐만 아니라 중합이 일어날 확률이

높아지므로 이상의 온도에서 반응은 바람직하지 못함을 알았다10 .℃

Table 8. Impurity production ratio by reaction temperatureTable 8. Impurity production ratio by reaction temperatureTable 8. Impurity production ratio by reaction temperatureTable 8. Impurity production ratio by reaction temperature

촉매의 영항촉매의 영항촉매의 영항촉매의 영항②②②②

탈수반응에서 촉매의 영향은 매우 큰 것으로 나타났다 황산을 사용항 경우 반응속.

도는 매우 빠른 반면 반응물의 색상이 빠르게 어두워졌고 를 사용한 경우, p-TSA

황산을 사용한 경우 보다 반응 속도는 매우 느렸으나 반응물의 색상은 상당히 밝게

나왔다 반온속도면에서. H2SO4 순으로 나타났다>MSA>p-TSA .

- 37 -

따라서 반응시간의 단축에 의한 생산성향상과 탈색을 위한 정제공정에 소요되는 시

간 및 약품 등을 고려하여 우열을 가늠하기 어려운 점이 있다 또 다른 이유로는.

황산은 강한 산성으로서 부식문제로 일반적인 강철계의 반응기를 사용할 수 없다는

게 문제이나 촉매의 가격 면으로 매우 저렴하고 구하기 쉽다는 장점도 있다 만약, .

반응기를 사용할 수 있다면 촉매로 사용해도 좋을 것이다 그러나 한 가지 염G/L .

려스러운 점으로 본 반응에 사용되는 반응물은 중합이 잘 일어나는 원료와 product

이므로 만약 반응도중 중합이 일어났을 경우 반응기 내부는 딱딱한 폴리머로서 굳

어져 가득차게 된다 따라서 반응기 내부를 청소하기 위하여 망치와 송곳으로 충격.

을 주어 떼어내어야 할 경우도 있다 반응기인 경우 내부청소는 불가능하므로. G/L

완전히 폐기해야 한다 본 반응은 고분자 중합이 될 가능성이 있으므로 안전을 위.

하여 촉매 혹은 촉매와 스테인레스 반응기를 사용하는 것이 좋을 것으p-TSA MSA

로 판단된다.

Table 9, Impurity production ratio by reaction temperatureTable 9, Impurity production ratio by reaction temperatureTable 9, Impurity production ratio by reaction temperatureTable 9, Impurity production ratio by reaction temperature

촉매 사용량의 증가에 따른 반응속도는 증가하여 반응시간을 단축할 수 있다 그러.

나 정제과정에서 중화 시에 알칼리의 소모량이 많아지는 단점이 있으므로

범위 내에서 사용하는 것이 바람직 할 것으로 보인다0.01~0.03 mol/mol-EG .

- 38 -

의 영향의 영향의 영향의 영향InhibitorInhibitorInhibitorInhibitor③③③③

이미 설명한 바와 같이 본 반응은 원료및 생성물의 특성상 고분자 중합반응이 잘

일어나므로 중합반응 억제제를 사용하여 중합의 빈도를 줄여야 한다 일반적으로.

용액에는 이미 소량의 중합 억제제가 함유되어 있으나 은도를 높여 반응을 해야MA

하므로 중합억제제를 추가 첨가하지 않으면 안 된다 반응 억제제를 많이 사용할.

경우 반응개시에 필요한 유도기간이 길어지고 따라서 반응시간도 늘어난다 반응.

억제제로서 Hydroquinone(HQ), Mono-methylether hydroquinone(MEHQ),

및 을 이용하여 실험한 결과 의1,4-Bezoquinone Topanol MEHQ<HQ<BQ<Topanol

순으로 의 생성도 억제되었다by-product .

Table 10. Impurity production ratio by inhibitorTable 10. Impurity production ratio by inhibitorTable 10. Impurity production ratio by inhibitorTable 10. Impurity production ratio by inhibitor

HQ : Hydroquinone

MEHQ : Mono Methylether hydroquinone

BQ : 1,4-Bezoquinone

탈수를 위한 유기용매의 종류에 대한 영향탈수를 위한 유기용매의 종류에 대한 영향탈수를 위한 유기용매의 종류에 대한 영향탈수를 위한 유기용매의 종류에 대한 영향④④④④

가 알콜인 분자와 가 산인 분자가 에스테르 반응하여 를 만들2 EG 1 1 MA 2 EGDMA

고 물 분자가 생성되는 반응으로서 물을 제거하지 않으면 평형을 이루어 반응이2

더 진행하지 않는다.

- 39 -

따라서 반응생성물인 물을 효과적으로 제거하기 위하여 물과 공비혼합을 이루는 용

매를 반응기에 투입하고 반응을 시켜 상부의 냉각기로부터 응축된 응축수와 용매를

분리하여 용매는 다시 반응기로 되돌리는 방법으로 물을 효과적으로 분리한다 본.

반응은 다른 에스테르반응과 달라 는 고분자 중합을 일으키는 물질로서 반응 중MA

에 생성되는 라디칼에 의하여 순식간에 중합반응으로 진행하므로 조절이 불가능하

다 이를 억제하기 위하여 중합반응 억제제를 사용한다 그보다 더 중요한 요소는. .

반응 중에 생성되는 라디칼의 농도를 제어하기 위하여 산소를 반응기 용액에 분산

시키는 방법이 있다 순수한 산소를 사용할 경우 가장 효과적이나 용매와 혼용할.

경우 폭발의 위험성 또한 매우 높아짐으로 순산소의 사용은 바람직하지 못하다 따.

라서 공기를 대용으로 사용하는데 이때 공기의 유속이 높아지면 질수록 중합반응이

더욱 억제되어 안전성이 높아진다 그러나 공비를 위한 유기용매의 소실도 또한 많.

아 질 수밖에 없다 따라서 유기용매의 선택은 원료 및 반응물과 반응을 일으키지.

않아야하며 물과 공비하여 응축된 이후 분리가 쉽게 일어나며 반응온도 가까이에, ,

공비점이 있는 유기용매를 선택하는 것이 가장 바람직 할 것이다 따라서 물과 공.

비하는 탄화수소 중에서 등을 선택하여 시험하n-Hexane, Cyclohexane, Toluene

였다 표 과 같은 유기용매 중에서 과 이 가장 효율적으로. .11 Cyclohexane n-Hexane

물을 제거할 수 있었으나 앞서 중합을 방비하기 위하여 공기 유속이 있을 경우 공,

기 중으로 소모되는 양이 많을 뿐만 아니라 반응온도가 낮아 반응시간이 많아진다.

을 사용할 경우 공비온도가 높아 반응온도를 높일 수 있는 장점이 있으나Toluene

반응이 끝난 이후 의 비점이 매우 높아 용매를 제거하는데 문제점이 있다Toluene .

- 40 -

또한 탄화수소 유기용매는 고가일뿐더러 공기와 혼합 되었을 때 폭발의 위험성 및

등의 공해문제 등이 있으므로 이러한 장점이 있음에도 불구하고 중소기업에서VOC

사용하기는 어렵다.

Table 11. Azeotropic system with waterTable 11. Azeotropic system with waterTable 11. Azeotropic system with waterTable 11. Azeotropic system with water

반응원료의 에 따른 영향반응원료의 에 따른 영향반응원료의 에 따른 영향반응원료의 에 따른 영향mole ratiomole ratiomole ratiomole ratio⑤⑤⑤⑤

반응 원료인 와 의 비 변화 혹은 투입방법 등에 따른 반응속도 및 부EG MA mole ,

반응 생성물의 관계를 실험으로 확인하여 본 결과 의 이론적인 비가MA/EG mole

이므로 이상에서 실험을 하였다 의 비가 크면 클수록 의2.0 2.0 . MA/EG mole EGDMA

반응속도는 높아진다 그러나 반응이 끝난 후 미반응 를 제거하기 위해서 알칼. MA

리의 양을 많이 사용하지 않으면 안 된다 따라서 의 비가. MA/EG mole 2.05~2.10

의 범위가 가장 적당하였다 이 반응은 앞서 설명한 바와 같이 반응 중에 중합방지.

를 위하여 공기를 투입하므로 공기의 유속에 의하여 반응원료인 와 반응EG MA,

생성물 및 물이 생성되어 유출된다 따라서 냉각기에 의하여 공기와 함께 유출되는.

유기 를 최대한 냉각기로 응축시켜 오래두면 물층과 유기물층으로 분리가 일어VOC

난다 냉각기에 포집되는 화합물은 대부분 물과 및 이며 물과 는 서로. MA EGMA MA

일부 용해되나 두층으로 분리된다.

- 41 -

를 포함한 물층은 비중이 낮은 관계로 가 녹아있는 층 보다 상부에 존MA EGMA MA

재한다 따라서 반응이 진행되는 동안 냉각기에서 회수한 유기물 중 하층부는 다시.

반응기로 되돌려 반응을 진행시킨다 그러므로 미반응 는 다시 반응기로 되돌려. MA

짐으로 의 비를 무리하게 높일 필요성이 없다MA/EG mole .

공기의 유속에 따른 영향공기의 유속에 따른 영향공기의 유속에 따른 영향공기의 유속에 따른 영향PurgePurgePurgePurge⑥⑥⑥⑥

메타 아크릴레이트 유도체의 단량체는 보통 자유라디칼에 의하여 중합이 개시된( ) ,

다 이러한 주유라디칼은 아조계 혹은 과산화 화합물질이 사용되며 광화학반응과. ,

방사선에 의해서도 중합이 일어난다 메타 아크릴레이트의 중합은 산소에 의하여. ( )

억제되므로 중합반응에서는 산소를 배제하여야 한다 이러한 중합억제효과는 메타. ( )

아크릴모노머와 산소분자가 반응하여 아래 그림가 같이 말단 부위메 과산화물 라디

칼을 빠른 속도로 형성하지만 다른 단량체와의 중합속도는 매우 느린 관계로 반응

속도는 상대적이지만 빠르게 중합이 중지되는 것과 같이 작용한다.

따라서 이 현상을 역으로 이용하여 와 의 탈수에 의한 에스테르반응을 촉진EG MA

시키고 에 의한 중합반응을 억제시키기 위하여 반응기내부로 공기를 불어 넣어MA

중합방지를 기도하며 또한 에스테르 반응에 의하여 생성되는 수분을 제거하는 목적

으로 공기를 사용한다.

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공기의 유속을 빠르게 하면 반응물의 작은 액적들도 비산하여 외부로 유출되므로

공기의 주입속도는 액적이 비산하지 않도록 최적의 공간 유속을 갖도록 해야 한다.

따라서 공간속도를 의 유속으로 유지하는 것이 바람직하다0.3~30cm/s .

알칼리에 수용액에 의한 중화와 탈색알칼리에 수용액에 의한 중화와 탈색알칼리에 수용액에 의한 중화와 탈색알칼리에 수용액에 의한 중화와 탈색⑦⑦⑦⑦

에스테르반응이 끝난 반응혼합물은 촉매로 사용한 산과 미반응의 및EGDMA , MA

그리고 부반응물질이 혼합되어 있다 반응이 끝난 후 반응물의 농EGMA, EGDMA, .

도를 에 의하여 분석하여 보면 그림 와 같은 면적분포 분율 을 갖는다 색상GC 2 (%) .

은 촉매의 종류와 중합억제제의 종류와 농도에 따라서 변화가 있으나 보통 적갈색

을 띈다 이는 주 부산물의 종류에 영향을 미치지 않은 것으로 보이며 중합억제제. ,

의 영향으로 보인다 반응물은 매우 산성이므로 수제하거나 알칼리에 의하여 중화.

시킨다 중화가 이루어지면 반응물을 정치시켜 분리시킨 후 다시 강한 알칼리수용.

액으로 탈색시킨다 색상을 띄는 물질은 중합억제제의 유도체로서 알칼리 수용액에.

잘 용해하므로 색을 제거할 수 있다.

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색상이 완전히 제거되더라도 중간체인 가 소량 용해되어 있으므로 이를 다시EGMA

수용액으로 추출하거나 알칼리수용액으로 추출하는 방법이 있다 수용액을 사용할.

경우 수용액에 용해되는 의 양이 알칼리 수용액에 용해되는 양보다 약EGMA 5~10

배 적게 용해되므로 알칼리 수용액으로 를 추출제거하는 것이 바람직하다EGMA .

의 양이 상으로 이하가 되면 회 수세를 한 후 중합억제제인EGMA GC 0.1% 2~3

의 농도가 이 되도록 정량 용해시키고 와 같은 장치로MEHQ 60~100ppm Rotavapor

서 의 용탕에서 고진공을 걸어 수분을 완전히 제거한다 수분이 제거된60 .℃

는 다시 여과한 후 제품이 된다 수분은 속에서 과 같은EGDMA . EGDMA pop-corn

중합반응을 일으킬 수 있으므로 이하로 유지 시켜야한다0.2% .

의 제거를 위한 용해도 조사의 제거를 위한 용해도 조사의 제거를 위한 용해도 조사의 제거를 위한 용해도 조사HEMA(EGMA)HEMA(EGMA)HEMA(EGMA)HEMA(EGMA)③③③③

반응이 완료된 이후 반응기에 남아있는 미반응 물질은 대부분 이다 반응물로서MA .

는 중간체인 와 제품인 구리고 부산물로 이루어져 있다 와EGMA EGDMA, . MA

는 그 주조상 극성이 있는 말단기를 가지고 있으므로 물에 잘 용해 할 것으EGMA

로 보인다 따라서 물에 대한 상대적인 용해도를 온도에 따라서 측정하여 보면 아.

래 그림 와 같다 이때 물에 의 용해량은 약4 . Crude EGDMA 0.01~0.03g/g-water

정도로서 매우 적은 용해도를 나타낸다 그러나 연속 추출탑을 사용할 경우 물을.

이용한 추출온도는 낮게 하는 것이 중간체인 의 추출효율을 높일 수 있을 것EGMA

으로 판단된다 그러나 추출온도가 너무 낮으면 유액분리에 시간이 많이 소요되므.

로 상온부근에서 작업을 하는 것이 좋을 것으로 보이며 특히 강알칼리에 의한,

의 추출에서 온도를 높이면 다시 검화반응 이 일어나EGMA (saponification reaction

가 분해하여 수율을 떨어지게 하는 결과를 가져 올 수 있으므로 에EGDMA 20~25℃

서 수행하는 것이 바람직 할 것으로 보인다.

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Fig. 4 Relative solubility in water after neutralizing of crude EGDMA product.Fig. 4 Relative solubility in water after neutralizing of crude EGDMA product.Fig. 4 Relative solubility in water after neutralizing of crude EGDMA product.Fig. 4 Relative solubility in water after neutralizing of crude EGDMA product.

의 제조공정의 제조공정의 제조공정의 제조공정3). EGDMA3). EGDMA3). EGDMA3). EGDMA

실험실적 합성실험결과와 의 의 공정실험 결과를 이용하며 공정Bnch scale EGDMA

설계를 수행하였다 공정설계는 중소기업의 실정을 고려하여 현재 소유하고 있는.

장치를 최대한 이용하고 부득히 구입해야 할 경우 투자비가 적고 작업하기 쉬운,

공정이 되도록 장치를 선택하였다.

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따라서 연속공정보다는 공정으로 설계하여 그림 에 나타내었다 실험실 및Batch 5 .

실험결과에 의하여 다음과 같이 공정을 확립하였다Bench scale .

탈수를 위한 무용매 사용탈수를 위한 무용매 사용탈수를 위한 무용매 사용탈수를 위한 무용매 사용AzeolropeAzeolropeAzeolropeAzeolrope①①①①

와 의 라디칼에 의한 중합방지를 위하여 공기의 주입은 필연적이다 따라서EG MA .

탈수를 위한 공비용 유기용재를 사용할 경우 폭발 및 화제의 위험성이 매우 증대

될 뿐만 아니라 대기중으로 휘발 확산되어 에 의한 공해문제와 이로 인한 용매VOC

의 보충으로 원가에 대한 부담이 가중된다 탈수를 위한 공비용 유기용매를 사용하.

지 않고 촉매의 양을 증가시키고 반응온도를 로 유지하며 공기의 유속을95~100℃

적절히 조절하여 중합반응을 억제하면서 안전하게 를 합성하는 공정을 확립EGDMA

하였다.

의 설정의 설정의 설정의 설정End PointEnd PointEnd PointEnd Point②②②②

반응 종료시점은 를 이용하여 반응물과 생성물을 분석하여 설정하였다 반응종GC .

료는 냉각기로부터 회수된 물의 양을 측정하여 추정 할 수 있으나 공기와 함께 배

출되는 양이 많을 뿐만 아니라 와 같은 원료 및 생성물도 녹아 있어 정MA, EGMA

밀히 맞추기 어렵다 를 이용할 경우 반응종료시점은 다음식과 같이. GC , Crude

의 함량 을 계산하여 정한다EGDMA (%) .

Cryde EGDMA(%)=EGDMA Area(%)x100/[EGDMA Area(%)+ Im∑ purity Area(%)]

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Fig. 5. Process Flow Diagram of EGDMA ManufacturingFig. 5. Process Flow Diagram of EGDMA ManufacturingFig. 5. Process Flow Diagram of EGDMA ManufacturingFig. 5. Process Flow Diagram of EGDMA Manufacturing

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반응이 종료될 시점에서 원료물질인 의 는 이만이거나 검출되지EG GC area% 0.1%

않고 는 미만이며 는 미만이며 주생성물인 는 로서MA 8% EGMA 5% EGDMA 73~75%

위의 함량을 계산하여 일 때 반응을 정지하는 것으로 설정하였crude EGDMA 85%

다 냉각기에서 회수된 응축수는 분리하여 하부의 는 다음반응에 사용하도록 하. MA

고 상부의 수층은 약간의 톨루엔으로 추출하여 다음반응에 사용하거나 폐기시킨다, .

반응물의 정제반응물의 정제반응물의 정제반응물의 정제③③③③

반응이 끝난 반응물은 적갈색을 띄고 있어 탈색공정을 거쳐야 한다 탈색공정으로.

활성탄을 이용하는 방법이 있으나 활성탄이 고가일 뿐만 아니라 고체폐기물이므로

폐기하는데도 많은 비용이 든다 다행스럽게도 이 반응물의 탈색은 알칼리 수용액.

에 의하여 쉽게 탈색이 이루어진다 또한 와 중간체인 도 알칼리 수용액에. MA EGMA

의하여 중화되거나 추출이 쉽게 이루어지므로 가격이 저렴한 알칼리 수용액NaOH

으로 세척에 의하여 정제한 후의 세척액으로 역류방향으로 정제를 행하여 간NaOH

다 실험실적 실험결과에 의하면 묽은 수용액으로 정제를 행할 경우 분리가. NaOH

매우 어렵다 의 비중이 이므로 아주 묽은 용액인 경우 상층에 세척액. EGDMA 1.047

이 위치하게 되어 작업공정이 어렵게 될 뿐만 아니라 폐기물의 양도 많아져 폐기

물 처리비용도 증가된다.

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따라서 수용액의 비중이 적어도 이상이 되어야 하고 알칼리에 의하여NaOH 1.05

이 일어나지 않는 알칼리의 농도를 선정하는 것이 중요하다 실험에saponification .

의한 결과 수용액인 경우 비중이 정도로서 세척이후에 세척액이3N-NaDH 1.130

하부로 분리가 쉽게 이루질수 있을 뿐만 아니라 가 알칼리에 의하여 분해도EGDMA

잘 일어나지 않는 것을 확인하였다 반응 종료후 의 중화 탈색 및 정제과. EGDMA ,

정을 수용액으로 행하도록 하였다 알칼리 수용액에 의한 정제가 끝난3N-NaOH .

후 순수로서 회 세척을 하면 더욱 좋으나 하지 않아도 무방하다 그러나 알칼2~3 .

리 수용액이 반응액에 남아 있지 않도록 분리는 확실히 하는 것이 좋다EGDMA .

다음 공정에서 수분을 제거하기 위한 고진공 박막증류 공정을 행할 수 있도록 중합

방지제인 에 해당하는 양을 넣어 완전히 녹인다MEHQ 60~100ppm .

수분의 제거수분의 제거수분의 제거수분의 제거④④④④

는 유기용액으로 수분의 함량이 매우 적으나 이러한 수분에 의하여도 이 수EGDMA

분을 기점으로 고분자 중합반응이 일어나 보관에 악영향을 미치므로 이하로0.2%

유지하지 않으면 안된다.

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수분을 제거하는 방법으로 건조제인 무수 등을 사용Na2SO4, Molecular Sieve 4A

해도 좋으나 공업적으로 사용하지 않는다 중합방지제를 투여한 정제한 를. EGDMA

부근의 온도에서 시간이내에 고진공으로 증류하여 수분을 증발시킨 다음 여60 2℃

과하여 로서 건축용 인조대리석 제조에 사용하는 제품으로 시판 가능Crude EGMA

하다 순수한 를 원할 경우 박막증류장치에서 이하의 고진공하에서 증. EGDMA 1 torr

류하여 를 얻고 중합방지제를 넣어 시판한다EGDMA .

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나 의 제조나 의 제조나 의 제조나 의 제조. MPEGMA(Methoxy-Polyethylene Glycol Methacrlate). MPEGMA(Methoxy-Polyethylene Glycol Methacrlate). MPEGMA(Methoxy-Polyethylene Glycol Methacrlate). MPEGMA(Methoxy-Polyethylene Glycol Methacrlate)

는 의 중요한 중간체로서 수용성 유기물질로서 세라믹과 혼MPEGMA Polycarbonate

용함으로서 세라믹의 고함유량에도 불구하고 유동성이 아주 좋으며 거푸집 속에서,

자체적으로 경화됨으로 세라믹 정밀주조용 첨가제로 사용되었지만 최근에 대량생,

산과 원료가격의 하락 등으로 고층건물의 건축에 사용되는 시멘트의 유동성 및 경

화강도의 증대를 위하여 분자량이 다른 여러 종류의 수요가 급증하고 있MPEGMA

다 본 기술지도에서는 대량으로 사용되는 중간체인 분자량이 각각 다른 에. MPEG

를 탈수촉매 하에서 에스테르화 반응으로 를 합성하는 방법에 대하여MA MPEGMA

지도하였다.

의 합성의 합성의 합성의 합성1). MPEGMA1). MPEGMA1). MPEGMA1). MPEGMA

의 합성은 과 를 원료로 탈수 에MPEGMA Methoxy polyethylene glycol(MPEG) MA

스테르반응에 의하여 제조한다 고분자인 의 말단에 위치한 알콜기에 를. MPEG MA

합성시키는 것이므로 고분자의 분자량이 클수록 구조상의 방해로 반응이 쉽게 일어

나지 않으므로 탈수용 공비용매를 사용하여 반응의 진행을 향상시킨다 따라서 공.

비용매로서 앞서 열거한 n-Hexane, Cyclohexane, Heptane, iso-Octane, Toluene

등을 사용할 수 있으나 고분자와의 반응으로 반응 속도가 매우 느려 반응온도를,

높여야 할 필요가 있으므로 가격도 저렴한 을 사용하였다Toluene .

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다음 표 는 의 의 수에 의한 분자량을 나타낸 것이다 합성방법은12 MOEG EO n Mol .

의 합성방법과 같이 산 촉매를 이용하고 탈수를 위한 공비용 유기용매인 톨EGDMA

루엔을 사용하며 반응온도는 에서 냉각기를 통하여 응축되는 응축수는100~130℃

하부로 배출하고 톨루엔은 다시 반응기로 되돌려 반응을 계속한다 반응이 계속되.

는 동안 는 라디칼에 의하여 중합반응이 일어나므로 반응초기부터 중합방지제와MA

공기의 투입이 요구된다.

Table 12. MPEG molecular weight variation by moles of EO adductionTable 12. MPEG molecular weight variation by moles of EO adductionTable 12. MPEG molecular weight variation by moles of EO adductionTable 12. MPEG molecular weight variation by moles of EO adduction

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와 의 비는 정도이며 가 과량인 경우 반응속도는 증가하MPEG MA mole 1.1~1.5 MA

지만 반응이 끝난 이후 의 회수에 에너지가 더 소모된다는 단점이 있다 반응이MA .

끝 후 관능기를 가진 와 가 반응물에 남아있게 되면 다음 반응인 의OH MA MPSG PC

제조에 있어 분자량 분포가 넓어져 물성을 떨어지게 하므로 될 수 있는 한 를MA

완전히 제거 하거나 의 전환율을 높이는 것이 좋다 의 반응 전환율 분MPEG . MPEG

석은 를 이용한 분석으로 확인할 수 있다 다음 표 은 의 분석조건을HPLC . . 13 HPLC

나타내었다.

Table 13. HPLC analytical conditions for analyzing MPEGMA reaction.Table 13. HPLC analytical conditions for analyzing MPEGMA reaction.Table 13. HPLC analytical conditions for analyzing MPEGMA reaction.Table 13. HPLC analytical conditions for analyzing MPEGMA reaction.

Item Condition

HPLC mobile method Iso-gradiation

Mobile phase Acetonitrile:water=60%:40%

Flow rate 1.0 ml/min

Column Hypersil C-18 250×4 5μ

Column temp 45℃

Detector RI

Detection range 32x10E-5 DRI

Injection volumn 0.5 lμ

Sample diIution 10%

다음 그림 은 의 분석 중의 일부를 나타낸 것이다6 MPEGMA HPLC chart .

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Fig. 6. Typical HPLC Analytical Chart after reaction of MPEGMA.Fig. 6. Typical HPLC Analytical Chart after reaction of MPEGMA.Fig. 6. Typical HPLC Analytical Chart after reaction of MPEGMA.Fig. 6. Typical HPLC Analytical Chart after reaction of MPEGMA.

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의 합성의 합성의 합성의 합성2). Poly-Carbonate2). Poly-Carbonate2). Poly-Carbonate2). Poly-Carbonate

반응이 끝난 는 의 원료로서 레미콘사업자 및 건축기술자의 요구에 의MPEGMA PC

하여 와 을 하여 최종제품으로 한다 따라서 는 수요자의MMA Co-polymerization . PC

특성과 제조자의 고유 제품특성을 에 의한 분자량 및 구조특성Co-polymerization

을 발휘하여 각 회사의 로 되어있다know-how .

상기의 반응식에서 로서 보통 를 사용하고 있으며 촉매로서 알칼리를 사RMA MMA

용하여 이 끝난 후 수용액상으로 휘석하여 제품으로 출하한다co-polymerization .

본 기술지도에서는 에 대한 합성을 다루지 않았다PC .

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제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론3333

본 연구에서 인조대리석 및 건축용 레미콘의 첨가제로 많은 수요가 있는 EGDMA

및 의 합성방법과 제조공정 및 제품의 규격을 결정하는 기술지도를 행하MPEGMA

여 화성산업이 제품의 다변화에 의한 영업확장 및 수입대체을 도모하였다 개발된.

제품들은 인조대리석을 제조하는 주 석화산업 및 레미콘 혼화제를 제조하는 상( ) LG

사 등에 제공하여 중에 있으며 매우 우수하거나 동등이상의 특성을 나타filed test

내어 대체품으로 긍정적인 결과를 얻어 놓은 상태이다 이러한 기술은 다른 유사.

메타 아크릴레이트 유도체인 정밀화학제품의 제조에 이용 할 수 있으므로 신속한( )

유도체인 신제품 개발과 제품의 다변화로 공장 가동율의 증가와 매출의 신장MA

및 수입대체를 기대 할 수 있을 것이다.

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