ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS IDEAL

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

MODELO MATEMÁTICO DE REDLICH - KWONG

La ecuación de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificación de la ecuación de van-der-Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuación sólo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuación de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b - para cada componente.

Parámetros del componente puro para la EDE:

Parámetros de mezcla:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

MODELO MATEMÁTICO DE SOAVE – REDLICH - KWONG

La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y ω. Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas.

Parámetros del componente puro para la EDE:

con

con

Parámetros de mezcla:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

MODELO MATEMÁTICO DE PENG-ROBINSON

La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico .

Parámetros del componente puro para la EDE

Parámetros de mezcla:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

MODELO MATEMÁTICO DE HEDERER-PETER-WENZEL

La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año que la ecuación de Peng-Robinson. Esta ecuación necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y α . α  es la medida de la inclinación de la curva de presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma de la ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:

Parámetros del componente puro para la EDE:

con

Parámetros de mezcla:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

MODELO MATEMÁTICO DE DOHRN - PRAUSNITZ, NO POLAR

La ecuación de Dohrn-Prausnitz está basado en el término de repulsión atómica de esferas rígidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para mezclas en lugar de los términos de repulsión de van-der-Waals. La ecuación de estado no es cúbica en el volumen. El término de atracción de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de modo que las isotermas críticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La ecuación de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: Tc, Pc y . EDE:

Con ; ; ;

Parámetros del componente puro para la EDE:

Con y

y

Con y

Con m=1 para Tr1 m=0 para Tr1

Parámetros de mezcla:

Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado"

MODELO MATEMÁTICO DE ELLIOTT – SURESH - DONOHUE

Para fluidos no asociados la ecuación ESD es cúbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las moléculas es tomada en cuenta según la teoría de Prigogine (1957). EDE:

Parámetros del componente puro para la EDE:

**

k1 = 1.7745 ; k2 = 1.0617 ; k3 = 1.90476

zm = 9.49 ; q = 1 + k3(c-1)

Parámetros de mezcla:

; ;

; ;

;

Elliott, Suresh, y Donohue (1990)

MODELO MATEMÁTICO DE SAKO – WU - PRAUSNITZ

La Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado para explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas. EDE:

Parámetros del componente puro para la EDE:

con

;

Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.

Parámetros de mezclado

Los parámetros  a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c aritméticamente es ci

REGLAS DE MEZCLADO PARA ECUACIONES DE ESTADO

Generalmente cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, w, etc) que se hallan son suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o más componentes, deben usarse las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla.La mayoría de las reglas de mezclado para estas ecuaciones calculan los parámetros a y b de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la única diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes cruzados aij y bij. De todas formas, la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz y la regla de MKP-WS no pueden ser escritas en términos de las ecuaciones 1 y 2. Como una manera de minimizar la confusión, el término "regla de mezclado" será usado en lugar de "regla combinatoria".

a = ∑i=1

N

∑j=1

N

xi x j aij ……………………… Ec 1

b = ∑i=1

N

∑j=1

N

xi x j bij ……………………… Ec 2

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios ajustables, excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema binario. El parámetro de interacción binario es usado para ajustar el parámetro de mezcla b, los otros parámetros son usados para ajustar el parámetro de mezcla a.

REGLA DE MEZCLADO CUADRÁTICA

La regla de mezclado cuadrática es la única regla de mezclado descrita aquí que ofrece un máximo de dos parámetros de interacción para un sistema binario, donde solo uno es usado para ajustar los parámetros de a. Toda las demás reglas de mezclado descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de interacción binarios, donde los dos son usados para ajustar el parámetro a. Estas reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de mezclado cuadrática, si se omite el tercer parámetro λ, por ejemplo, fijándolo como cero. A menudo la regla cuadrática es suficiente para correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan interacciones específicas. Preferiblemente, se evita el segundo parámetro ajustable l ij cambiándolo por l = 0

aij = √ai a j (1 - k i j) con kji = Kij …………………… Ec 3

bij = bi+b j

2 (1 - lij) con lji = lij …………………..... Ec 4

Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985)A menudo la regla de mezclado cuadrática es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se involucran interacciones específicas. Panagiotopoulos y Reid (1985) han usado el primero y segundo parámetros de interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar el parámetro a (Ec. 5 y 6). En la mayoría de los casos, los parámetros ase fijan como cero, debido al uso de kij y lij se alcanzan excelentes representaciones de la mayoría de equilibrios de fase no

ideales. El uso de los dos parámetros kij y lij es mucho más poderos que el uso de los dos parámetros kij y de la reglas de mezclado cuadrático. si todos los parámetros l se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrática de nuevo.

aij = √ai a j (1 - k ijPR + λ ij

PR xi) con λ ijPR = k ij

PR - k jiPR= −λ j i

PR ………………… Ec 5

bij = bi+b j

2 (1 - lij) con l j i = lij ………………………………………………. Ec 6

La fórmula original para el cálculo del parámetro a propuesta por Panagiotopoulos y Reid (1985) se muestra en la ec.7.

aij = √ai a j (1 - k ij❑

+ (k j i❑−k ij

❑) xi) con λ ij❑

= k ij❑

……….. Ec 7

Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986)Adachi y Sugie (1986, "Una nueva regla de mezclado") propusieron su propia regla de mezclado un poco después que Panagiotopoulos y Reid (1985) y aseveraron que esta mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos - Reid para sistemas binarios, pero no idéntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostró que ambas reglas de mezclado eran absolutamente idénticas.

aij = √ai a j (1 - k ijAS + λ ij

AS(xi−x j)) con k ijAS = k ij

AS y λ jiAS= −λ ij

AS ………… Ec 8

bij = bi+b j

2 (1 - lij) con l j i = lij ………………………………………………. Ec 9

La fórmula original para el cálculo del parámetro a propuesto por Adachi y Sugie (1986) se muestra en la Ec.10

aij = √ai a j (1 - lij - mij (xi−x j)) con li j = l j i y mij = −m j i …………. Ec 10

Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986)Stryjek y Vera (1986) aseveraron que su regla de mezclado tipo "Van Laar" (Ec.11) presenta unos mejores resultados para una correlación del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-Reid.

aij = √ai a j (1 -K ij

SV K j iSV

xi k ijSV +x j K ij

SV ) con λ ijSV = k ij

SV - k jiSV= −λ ji

SV ………….. Ec 11

bij = bi+b j

2 (1 - lij) con l j i = lij ………………………………………………. Ec 12