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Multi-poluentes Multi-poluentes em baixa dosagemem baixa dosagem
S. Geras'kin et al., Radioprotection, Suppl. 1, 40 (2005) S157
Multi-poluentes em baixa dosagem
Contaminantes encontram-se, frequentemente, presentes na natureza em misturas
Estudos sobre os efeitos combinados na cevada de Primavera, cebolas e outras plantas de:radiação γ crónica e agudametais pesadospesticidasradionuclídeos naturais e artificiais
efeitos sinérgicos e antagónicos registados mais frequentemente
Multi-poluentes em baixa dosagem
alterações citogenéticas nas células da cevada cultivada em solo contaminado com 137Cs e Cd
efeito de exposição combinada excede a soma dos efeitos separados
genotoxicidade de água obtida a partir de reservatórios naturais perto do epicentro de uma explosão nuclear
exposição combinada a metais e radionuclídeos provoca importantes efeitos biológicos, mesmo se as concentrações estiverem abaixo dos limites permitidos
Multi-poluentes em baixa dosagem
irradiação crónica de baixa dosagemfactor ecológico que cria condições prévias para possíveis
alterações na estrutura genética de uma populaçãodose aguda de raios γ (15 Gy) provoca aumento das
alterações citogenéticas em pinheiros silvestresnas sementes o aumento foi menor
diferença das populações em termos de radioresistência está ligada à efectividade dos sistemas de reparação
Exposição a metaisExposição a metais
D. Peakall, J. Burger, Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 110
Exposição a metais
Alumínioem água, especiação e solubilidade
do Al são dependentes do pHtoxicidade para peixes deve-se a
efeitos na regulação osmótica a nível da superfície das guelras
Al acumula-se na superfície e no interior das guelras, mas não no sangue ou orgãos internos
sensibilidade diminui com a idadeexiste uma interacção entre a
toxicidade do Al e a de H+
toxicidade de Al na água é reduzida por Ca e O2 dissolvido
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Arsénicoalguns alimentos provenientes do mar têm elevados teores
de arsénicoarsenato (As5+) é a forma dominante em sedimentos
oxidados e águas oxigenadasarsenito (As3+) predomina em sedimentos reduzidos
mais tóxicoalgas marinhas acumulam As5+, reduzem-no a As3+ e
convertem-no em diversos compostos organometálicos
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
animais marinhos têm pouca capacidade para bioconcentrar As inorgânico a partir da água do mar, mas podem bioacumular compostos organometálicos
quase todo o As em tecidos de animais marinhos encontra-se sob a forma de arsenobetaína
baixa toxicidade para vertebradosrapidamente excretado
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Cádmioespeciação de Cd na água controlada por:
pHpotencial de oxidaçãoligandos
Cd pode formar complexos com ácidos fúlvicos e húmicosapenas Cd2+ livre pode bioacumularespeciação no solo controlada pelo pHabsorção pelas plantas varia com a espécie
concentração varia nas várias partes da planta
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Cd é teratogénico, carcinogénico e possivelmente mutagénico
efeitos adversos ocorrem no pescado para concentrações:> 3 ppb em água doce> 4.5 ppb em água salgada> 1000 ppb nos alimentos> 100 ppb no ar
> 10 ppm no fígado provocam efeitos sub-letais> 200 ppm no rim pode ser mortal40 ppm no rim pode ser considerada concentração
patamar
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Chumbosofre metilação em sedimentosconversão de Pb inorgânico em orgânico é difícil e não
ocorre normalmente na naturezadi e tralquilos de Pb são estáveis e causam mortalidade em
aves marinhasingestão, por aves, de chumbo proveniente de muniçõesprincipais fontes de contaminação ambiental estão a diminuir
muniçõescombustíveis com chumbo
fundições são uma fonte de contaminação recenteorigem de transporte e deposição em zonas distantes
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Pb é uma neurotoxina que provoca alterações no comportamento de aves, peixe e mamíferos dias depois da exposição a concentrações sub-letais
efeitos persistem após remoção do contaminantePb provoca alterações ou diminuições nas taxas de
sobrevivência, crescimento, desenvolvimento, de comportamento, de aprendizagem e metabólica, em peixesCa pode reduzir a absorção
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Mercúriosofre metilação por microrganismos em sedimentostoxicidade depende fortemente da especiação
metilmercúrio atravessa a barreira hematoencefálicaHg inorgânico não atravessametilmercúrio é quase totalmente absorvido no intestinoapenas uma pequena parte do Hg inorgânico é absorvida
no intestinopH importante na absorção de Hg em água doce
concentração em peixes mais elevada em águas mais ácidas
em certos casos pode constituir um risco para aves que se alimentam dos peixes contaminados
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Se tem um efeito protector relativamente à toxicidade do Hg5 possíveis mecanismos:
redistribuição (mais importante)competição por sítios de ligação entre Hg e Se (mais
importante)formação de complexo Hg-Seconversão das formas tóxicas de Hgprevenção de danos oxidativos
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Hg pode causar efeitos tóxicos em peixes e aves marinhas e em outros animais que deles se alimentam
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Seléniobaixa biodisponibilidadefonte mais importante de Se para animais selvagens
presente em rochas sedimentares como xisto e calcárioselenato (Se VI) é a forma inorgânica predominante em solos
alcalinos das regiões semi-áridasselenito (Se IV) predomina nas regiões húmidas
Se VI mais rapidamente absorvido pelas plantasprincipal causa antropogénica de introdução e mobilização
de Se no ambiente são os combustíveis fósseis
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
algumas plantas acumulam Se como análogos da metioninatorna-se biodisponível para os animais que delas se
alimentamadição de sulfato ao solo diminui absorção pelas plantas
plantas capazes de converter Se inorgânico em orgânicoselenometionina é a principal forma ingerida pelos animais
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Estanhocompostos orgânicos, especialmente TBT provocam
diminuição de populações de bivalvesproveniente de tintas usadas em barcosTBT é moderadamente lipofílico e pode bioacumularrapidamente degradado por peixes, aves e mamíferos
efeitos adversos só se verificam em níveis tróficos baixos
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
Zincoelemento essencial, considerado não tóxicoconcentração junto a fundições provoca danos em
invertebradosminhoca vermelha da Caliórnia (Eisenia foetida)
razão elevada Zn/Cd nos solosecotoxicidade de Zn superior à do Cd para:
minhoca da terra (Lumbricus spp.)minhoca branca (Enchytraeus albidus)colêmbolos (Folsomia candida)
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Exposição a metais
pH afecta a absorção de Znabsorção de Zn e Cd aumentam com o ph em larvas
Especiação e Biodisponibilidade de metais
Metais essenciais Metais essenciais exemplo do Feexemplo do Fe
E. S. Gurzau et al., Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 190
Exposição a metais
Maioria dos organismos vivos depende do ferro para sobreviveroxidação do ferro produz Fe3+ insolúvel e perca de
biodisponibilidadeagentes quelantes do Fe3+ tornam-no acessívelcontrolo da potencial toxicidade do ferro por armazenamento
numa proteína hidrossolúvel, não tóxica e biodisponívelferritina
Ferro no ambiente
Exposição a metais
ArFe e seus compostos, presentes na atmosfera, provocam
efeitos prejudiciais no homem, animais e materiaisFe e óxidos de Fe provocam um asiderose benignaóxidos de Fe servem de veículo para carcinogénicos e SO2
para os pulmõesindústrias do ferro e do aço principais fontes de emissões
Ferro no ambiente
Exposição a metais
SoloFe é um componente natural dos solos
concentração pode ser influenciada por algumas indústrias
Ferro no ambiente
Exposição a metais
Águaextracção de minérios ricos em ferro, silvicultura intensiva,
produção de turfa e escoamento de águas da agricultura aumentam o teor de Fe nos cursos de água
efeitos do Fe nos animais aquáticos e seus habitats são essencialmente indirectos
efeitos tóxicos directos do Fe2+ são importantes nos sistemas de águas correntes
hidróxido férrico e precipitados Fe-humus afectam indirectamente os organismos de águas correntes por:
alteração do metabolismo e osmorregulaçãoalteração da estrutura e qualidade dos habitats bentónicos
e recursos alimentares
Ferro no ambiente
Exposição a metais
Águaa combinação dos efeitos directos e indirectos da
contaminação por ferro provoca:diminuição da diversidade das espécies e abundância de
organismos aquáticossorção e co-precipitação de metais por óxidos de Fe
diminuem a biodisponibilidade
Ferro no ambiente
Exposição a metais
Concentração nas plantasas plantas concentram compostos químicos
dependendo de: espécieconcentração de composto no solo
Ferro no ambiente
Exposição a metais
Existem 3 – 5 g de Fe no corpo2/3 ligado à hemoglobina10% na mioglobina e enzimasrestante ligado às proteínas de armazenamento
ferritina e hemosiderinaExposição ao Fe induz síntese de apoferritina, que complexa
Fe2+
Fe2+ sofre oxidaçãoFe pode ser lentamente libertado da ferritina por agentes
redutoresExcesso de Fe ingerido é excretado
parte permanece nas células do intestino, na bílis, na urinamenores quantidades no suor, unhas e cabelo
Excreção total ~0.5 mg/dia
Toxicocinética do Ferrohemoglobina
Exposição a metais
Excesso de Fe pode provocar um aumento da síntese de ferritina no fígadolisosomas convertem a proteína de ferritina em
hemosiderina, a qual permanece no local com o aumento da carga de ferro, a concentração da ferritina
atinge um máximo e uma maior proporção de Fe é encontrado na hemosiderina
ambas as proteínas são locais de armazenagem para metais intracelulares
mantêm o Fe intracelular em forma complexada, exercendo um efeito protector
Toxicocinética do Ferro
Exposição a metais
Excesso de Fe provoca danos nos tecidos, devido à formação de radicais livres
Doenças provocadas pelo metabolismo do Fe estão entre as mais comuns no ser humanoanemia doenças neurodegenerativas
Fe pode provocar danos em tecidos ao catalisar a conversão de H2O2 em iões radicais livres
atacam membranas celulares, proteínas e ADNMetabolismos do Fe e do superóxido são interactivos em
pessoas com patologiascada qual pode agravar a toxicidade do outro
Papel do Ferro na Saúde
Exposição a metais
Deferoxamina é um agente quelante do Fe livre, mesmo no interior das célulasusada a nível clínico para promover a excreção de um
excesso de Fe
Papel do Ferro na Saúde
Exposição a metais
Teor de Fe no corpo regulado por processos de absorçãoregulação não é absolutavariáveis que influenciam a absorção:
dietadosagem de Feestilo de vida
Muitas pessoas assintomáticas possuem o gene HFEpotencial para acumular Fe em excesso
pode provocar doenças no fígado, coração e pulmõespode causar diabetes, anomalias hormonais e disfunções
no sistema imunitário
Toxicidade do Ferro
Exposição a metais
Toxicidade aguda quase sempre causada por ingestão acidental de medicamentos contendo Fe
Toxicidade crónica pode ter 3 origens:hemocromatose idiopática
absorção anormal de Fe a partir do tracto gastrointestinalexcesso de Fe na dietatransfusões sanguíneas
Toxicidade do Ferro
Exposição a metais
Maiores concentrações de Fe:células parenquimatosasfígadopâncreascoraçãoorgãos endócrinos
A nível celular ocorre aumento da lipoperoxidaçãodanos nas membranas das mitocondrias, microssomas e
outros organitos
Toxicidade do Ferro
Exposição a metais
Metalotioneína exerce um efeito protector na toxicidade do Fe, devido à sua capacidade de coordenar metais
Fe é componente do amianto e de outras fibras minerais e sintéticasprovoca lipoperoxidação e danos no ADN
Toxicidade do Ferro
Exposição a metais
Frequente detecção de acumulações de Fe no cérebro de pessoas que sofrem de doenças neurodegenerativas
Toxicidade no cérebro
Exposição a metais
Oxidação mediada pelo Fe parece estar envolvida no processo de desenvolvimento de aterosclerose e outras doenças cardiovascularesresultados laboratoriais indicam que a deposição de Fe tem
um papel importante nas lesões ateroscleróticasa gravidade da lesão é influenciada pelo excesso ou
deficiência de Fe
Ferro e aterosclerose
Exposição a metais
Radicais livres induzidos pelo Fe provocam quebra das cadeias duplas de ADN e activação de oncogenestransferina é um factor de crescimento celular
Ferro e cancro
Exposição a metais
Armazenamento de grandes quantidades de ferro no corpo provoca o aumento de diversos tipos de cancro, incluindo o da mama
Grande abundância de Fe em diversos tecidos está associada a um aumento do risco de neoplasias nesses tecidos
Ferro e cancro
Exposição a metais
Consumo crónico de 50 – 100 mg/dia de Fe muito biodisponível, em cerveja caseira africanacirrosediabetes
Ferro e alimentação
Exposição a metais
Absorção de Fe aumenta com o aumento da quantidade ingeridaforma química do Fe influencia a absorçãorelações com outros componentes alimentares também
Ferro e alimentação
Exposição,Exposição,BiodisponibilidadeBiodisponibilidade e Risco dos Metaise Risco dos Metais
D. Caussy et al., Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 45
Exposição a metais
Distribuição e destino dos metais no ambiente governados pelas propriedades do metal e por factores ambientais
Metais ocorrem na natureza essencialmente em forma inorgânicaiõesSais
Por vezes ligados a compostos orgânicos
Relevância dos Metais
Exposição a metais
Exposição ambiental dos ecosistemas relacionada com:libertação de metais por processos naturais:
vulcõeserosãobioacumulação
processos antropogénicos intencionais:minagemsiderurgiaactividade industrialpráticas culturais
Processos antropogénicos não intencionais:incineraçãocombustíveis fósseis
Relevância dos Metais
Exposição a metais
Utilização intencional de compostos metálicos:biocidas contendo:
AsHgCuSn
Relevância dos Metais
Exposição a metais
Metais podem provocar efeitos biológicos benéficos ou prejudiciaismetais essenciais para o ser humano:
Fe, Cu, Co, Mn, Zndeficiência provoca anomalias clínicas dosagens elevadas provocam efeitos tóxicos
exposição e biodisponibilidade determinam o efeito tóxico do metal
influenciam a quantidade que entra no corpo e alcança o orgão alvo
Relevância dos Metais
Exposição a metais
Cada metal tem diversas vias de exposição, as quais dependem de:contaminação do ar, solo ou águacontaminação da alimentaçãopopulação alvo
exs:As aerotransportado a partir das siderurgias cereais cultivados em solos contaminados com Cd
proveniente de fertilizantes ou esgotospeixe de águas contaminadas com Hglegumes provenientes de zonas contaminadas com Pb
das siderurgias
Vias de exposição a Metais
Exposição a metais
Biodisponibilidade externa ou bioacessibilidadedeterminada pela capacidade dos metais se solubilizarem e
libertarem do meio (solo, alimento, ...)Biodisponibilidade interna
determina a capacidade dos metais serem absorvidos e alcançarem o orgão alvo, onde exercerão o efeito tóxico
principais alvos de toxicidade:pele (As)sistema nervoso (Pb, Hg, As)sangue (Pb, As)rim (Pb, Hg, Cd)pulmão (Cd)cancros (As, Cd, Cr)
Biodisponibilidade e Toxicidade
Exposição a metais
Absorção influenciada por:presença de outros catiões na dietaestado nutricional
Valores adequados de Fe, Ca e Zn na alimentação inibem absorção de Cd
Ca, Zn e outros catiões dos alimentos inibem a absorção de FePor vezes, diversos catiões competem para o mesmo
transportador
Biodisponibilidade e Toxicidade
Exposição a metais
Mobilidade e toxicidade de Cr VI em água e no solo mais elevadas que as de Cr IIIespécies podem interconverter no ambiente
Hg inorgânico pode ser metilado por microrganismosmetilmercúrio mais biodisponível que os precursores
inorgânicosAs existe em diversos estados de oxidação
forma inorgânica pode bioacumular em organismos marinhos e converter-se em arsenobetaína
forma inorgânica mais tóxicaAs V adsorve mais fortemente em superfícies minerais que
As III e é menos móvel e potencialmente menos biodisponível
Biodisponibilidade e Toxicidade
Exposição a metais
Parâmetros que influenciam disponibilidade ou biodisponibilidade potencial de metais em águas naturais e sedimentos:durezapHtemperaturapotencial redoxcomposição e concentração de outros iõespartículasteor de compostos orgânicos (ácidos húmicos)
Biodisponibilidade e Toxicidade
Toxicidade deToxicidade deMedicamentosMedicamentos
Anti-inflamatóriosAnti-inflamatórios
M. Cleuvers, Ecotoxicol. Environ. Saf., 59 (2004) 309
Toxicologia de anti-inflamatórios
Medicamentos analgésicos e anti-inflamatórios podem ser encontrados em concentrações significativas no ambientediclofenac foi identificado como um dos mais importantes
medicamentos activos presentes na águaáguas subterrâneaságua potável
ibuprofeno e diclofenac encontrados em:rios e lagos suíçosBrasilGréciaE. U. A.
Anti-inflamatórios no ambiente
Toxicologia de anti-inflamatórios
Resíduos de medicamentos são habitualmente encontrados nos ambientes aquáticos como misturas
Os ecotoxicologistas usam conceitos farmacológicos para prever a toxicidade das misturas:adição de concentrações baseia-se na teoria de que cada
composto terá uma acção semelhantesubstâncias individuais terão a mesma interacção
específica com uma molécula alvo do organismo testeefeito de uma mistura permanece constante quando um
componente é substituído por uma fracção igual de um outro com concentração igualmente eficaz
substâncias aplicadas em concentrações inferiores à do efeito não observado (NOE) podem contribuir para o efeito total da mistura
Anti-inflamatórios no ambiente
Toxicologia de anti-inflamatórios
Directiva europeia 93/67/EEC (1996) para classificação de substâncias segundo o valor EC50:EC50 < 1 mg/L – muito tóxico para organismos aquáticosEC50 de 1 a 10 mg/L – tóxico para organismos aquáticosEC50 de 11 a 100 mg/L – prejudicial para organismos
aquáticosEC50 > 100 mg/L – sem classificação
Legislação
Toxicologia de anti-inflamatórios
Diclofenac – EC50 = 68.0 mg/L em Daphnia e 71.9 mg/L em algas
Ácido acetilsalicílico – EC50 = 88.1 mg/L em Daphnia
Toxicidade dos Anti-inflamatórios
Toxicologia de anti-inflamatórios
Toxicidade da mistura de anti-inflamatórios em algas pode ser prevista usando o modelo de adição de concentrações
Toxicidade dos Anti-inflamatórios
Toxicologia de anti-inflamatórios
Toxicidade da mistura de anti-inflamatórios em Daphnia não pode ser prevista usando o modelo de adição de concentrações
Toxicidade dos Anti-inflamatórios
Toxicologia de anti-inflamatórios
Considerando as baixas concentrações encontradas no ambiente, efeitos crónicos serão mais prováveis que efeitos agudos
Toxicidade dos Anti-inflamatórios
PCBs
209 compostospropriedades de retardantes de chama e isoladoresalgumas moléculas degradam-se lentamente no ambiente e
podem concentrar-se na cadeia alimentarconsiderados carcinogénicos para animais, por diversas
agências (EPA, ...)únicos efeitos sérios em humanos:
irritação na pele e olhosexposição humana em declínio há mais de 20 anos
concentração em diminuição no meio ambiente, alimentos e humanos
PCBs
Retardantes de ChamaRetardantes de ChamaTensioactivos eTensioactivos eOrganoestanhoOrganoestanho
T. A. Verslycke et al., Environ. Poll., 136 (2005) 19
Scheldt
Compostos que provocam problemas de reprodução e desenvolvimento em diversas espéciesnão existe consenso sobre quais os compostos
antropogénicos com potencial efeito de disruptor endócrino
Retardantes de chama são muito usados como aditivos ou reagentes em tintas, plásticos, texteis e material electrónico para inibir ou impedir o processo de combustãosão persistentes no ambienteconcentração no ambiente e no ser humano tem aumentado
Tensioactivos não iónicos podem ser biodegradados no ambienteformam congéneres do etoxilato, os quais podem sofrer
oxidação, formando compostos alquilfenólicos mais tóxicos que os compostos originais e capazes de
mimetizar a acção de estrogénios
Disruptores Endócrinos
Scheldt
Neomysis integer é um crustáceo usado em testes de toxicidadesensível a diversos agentes tóxicos, em concentrações
habituais no ambiente
Organismos experimentais
Scheldt
Classificação de sedimentos contaminados:< 3 ng/g – não contaminado3 – 20 ng/g – ligeiramente contaminado20 – 100 ng/g – moderadamente contaminado100 – 500 ng/g – fortemente contaminado> 500 ng/g – elevada contaminaçãosedimentos superficiais do Scheldt estão moderada a
fortemente contaminados
Contaminação por TBT
Scheldt
Apesar de a legislação banir a utilização de compostos organoestanosos em navios, estes compostos persistem nos sedimentosconcentração em N. integer suficientemente alta para
provocar efeitos nos crustáceossuficientemente elevada para afectar outros crustáceos
marinhosverificadas alterações na energia e metabolismo de
esteróides em N. integer
Contaminação por TBT
Scheldt
BDE-209 é o congénere dos difeniléteres polibromados (PBDEs) com mais elevadas concentrações nos sedimentos do ScheldtBDE-209 é a formulação mais produzida (~75% dos PBDEs)
bioacumula pouco em N. integer, ao contrário de BDE-47, BDE-99 e BDE-100
compostos com maior índice de bromação (≥ 7) bioacumulam pouco em ambiente aquático
podem sofrer desbromação fotoquímica ou biológicaBDEs menos bromados bioacumulam mais em ambiente
aquático
Contaminação por Retardantes de Chama
Scheldt
PBDEs são muito lipofílicostêm elevada afinidade para se ligarem a partículas e
tendência para acumular em sedimentosdistribuição em estuários influenciada por:
hidrodinâmica de maréstransporte de sedimentos em suspensãosorção hidrofóbica
resulta em elevada acumulação de PBDEs na zona de elevada turbidez na cabeça da zona de intrusão da água salgada
Contaminação por Retardantes de Chama
Scheldt
Nonilfenol etoxilatos (NPEs) encontrados em todos os crustáceossobretudo NPEs de cadeia longa
sofrem pouca degradação, quando entram nos sedimentostempos de meia-vida de mais de 60 anos
Contaminação por Tensioactivos
Scheldt
Biodegradação aeróbica de alquilfenol etoxilatos (APEs)passo rápido de iniciação (ω-carboxilação)
EO carboxilados de cadeias longas biodegradação prossegue até formação de EO carboxilados
de cadeias curtasespécie mais abundante e persistente é NPE-2C
Contaminação por Tensioactivos
Scheldt
Encontrados compostos com capacidade estrogénica na água e sedimentospresença de estrogénios naturais ou sintéticos, não dos
compostos em estudoNão foi detectada presença de actividade androgénica em água
nem sedimentos
Estrogenicidade e Androgenicidade
Mais dados: http://www.vliz.be/projects/endis Projecto ENDIS-RISKS