ecole centrale de lyon these
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No d`ordre : 2007-24 Année : 2007
ECOLE CENTRALE DE LYON
THESE
PrĂ©sentĂ©e en vue de lâobtention du grade de
DOCTEUR DE LâECOLE CENTRALE DE LYON
Discipline : Matériaux
Par
Artur TURALA
CROISSANCE LOCALISEE DE BOITES QUANTIQUES DâINAS SU R UNE SURFACE NANOSTRUCTUREE DâINP(001) POUR UNE APPLICATION EN
COMPOSANTS PHOTONIQUES.
Directeurs de thĂšse : M. Michel Gendry
M. Pedro Rojo-Romeo
Soutenue le 11 Octobre 2007 devant la Commission dâExamen
Jury : Mme I. SAGNES Examinatrice Mme C. FONTAINE Rapporteur
Mme I. BERBEZIER Rapporteur Mme. C. PRIESTER Examinatrice M. M. GENDRY Directeur de thĂšse M. P. ROJO-ROMEO Co-Directeur de thĂšse
REMERCIEMENTS
Ce travail a Ă©tĂ© menĂ© Ă lâInstitut de Nanotechnologies de Lyon (INL), ancien Laboratoire dâElectronique, OptoĂ©lectronique et MicrosystĂšmes (LEOM) de lâEcole Centrale de Lyon. Jâadresse ma profonde reconnaissance Ă Monsieur Guy Hollinger, le directeur de lâINL, de mâavoir accueilli au sein de son laboratoire.
Jâexprime tous mes remerciements Ă mes deux directeurs de thĂšse, Michel Gendry et Pedro Rojo-Romeo, pour mâavoir encadrĂ© et guidĂ© tout au long de ces annĂ©es. Je tiens Ă leur exprimer toute ma gratitude pour leur soutien constant, leur disponibilitĂ© sans faille, leur patience et pĂ©dagogie remarquables. Leur aide ne sâest pas limitĂ©e aux domaines professionnels, Michel et Pedro ont rendu ma vie dâĂ©tudiant Ă©tranger en France (pas facile parfois) certainement beaucoup plus simple. Plusieurs objectifs sur mon chemin ne se seraient jamais rĂ©alisĂ©s sans cette aide. Je regrette de ne pas trouver les mots convenables pour exprimer toute ma reconnaissance pour leur sympathie, leur attention et la confiance quâils mâont accordĂ©e. JâespĂšre, un jour, pouvoir leur retourner lâascenseur.
Ce projet nâaurait pu aboutir sans la collaboration, lâaide et le soutien de plusieurs personnes auxquelles jâaimerais adresser mes remerciements : Edmond Cambril du LPN Marcoussis (pour la lithographie Ă©lectronique Ă haute rĂ©solution) et Edern Tranvouez du LPM INSA-Lyon (pour la nanostructuration AFM). Jâexprime ma gratitude et lâexpression de ma plus vive reconnaissance Ă Madame Catherine Priester de lâISEN-IEMN Lille pour sa contribution exceptionnelle - les travaux thĂ©oriques grĂące auxquels ce travail a pu gagner de façon substantielle en valeur scientifique. Je voudrais aussi remercier Catherine pour mâavoir fait approfondir ma connaissance du vocabulaire français en me faisant travailler dur pour dĂ©crypter ses messages Ă©lectroniques contenant des mots et des expressions qui ne sont reconnus par aucun traducteur automatique.
Je remercie les membres du jury : Madame la PrĂ©sidente Isabelle Sagnes et les deux rapporteurs, Madame Chantal Fontaine et Madame Isabelle Berbezier qui mâont fait lâhonneur de juger ce travail de thĂšse et pour leurs commentaires sur le manuscrit. Jâexprime aussi tous mes remerciements Ă Philippe Regreny, Guillaume Saint Girons, Christian Seassal, Yves Robach et Michel Garrigues pour leur contribution trĂšs importante dans ce travail de thĂšse, pour mâavoir fait profiter de leurs expĂ©riences et conseils sur lâĂ©pitaxie, la lithographie Ă©lectronique, la caractĂ©risation AFM et la photoluminescence. Je remercie aussi Jean-Louis Leclercq pour mâavoir fait profiter de ses compĂ©tences en nanofabrication et en chimie ainsi que de sa connaissance des Ă©quipements de salle blanche. Je me rappellerai aussi de sa bonne humeur et son sens de lâhumour irrĂ©prochable. Jean-Louis, si jamais jâai contribuĂ© Ă une consommation surĂ©levĂ©e des solvants au labo (Ă©thanol surtout) câĂ©tait seulement pour des raisons scientifiques.
Je remercie Pierre Cremillieu, J.B. Goure, Claude Botella et Laurent Carrel pour leur soutien technique et leur sympathie exceptionnelle. Je remercie aussi Madame GeneviĂšve Grenet pour mâavoir apportĂ© du rĂ©confort et supportĂ© lors des moments difficiles. Jâexprime Ă©galement toute ma sympathie au personnel administratif de lâINL-site ECL, en particulier Mesdames Nicole Durand et Rozenn Schohe.
Je tiens Ă remercier tous mes amis thĂ©sards qui ont partagĂ© ces annĂ©es avec moi, pour tous les bons moments passĂ©s ensemble dans une ambiance sympathique et chaleureuse: MoĂŻra, Emmanuel, LoĂŻc, SĂ©bastien et Remi â mes colocataires de bureau et les collĂšgues de lâĂ©quipe « MatĂ©riaux » : ClĂ©ment, Mario, Gabriel, Ludovic, Paco, Salim, Fred et mes frĂšres dâarme
Badhise et Alfonso (IMM Madrid). Merci aussi à Radek et à mes autres amis polonais qui ont éclairé les journées (soirées principalement) de notre séjour en France, qui est devenue, finalement, notre deuxiÚme patrie.
Jâadresse tous mes remerciements Ă ceux que je n'ai pas mentionnĂ© mais que jâai eu le plaisir de rencontrer et dont jâai pu compter sur leur aide et leur soutien pendant la durĂ©e de mon aventure de thĂšse Ă lâINL.
Finalement je remercie ma famille : Beata et ma petite fille Karolina. Leur patience Ă©norme et leur soutien constant ont Ă©tĂ© dâun grand secours surtout pendant des pĂ©riodes difficiles de la rĂ©daction.
SOMMAIRE
SOMMAIRE ............................................................................................................................. 5 INTRODUCTION : CONTEXTE DâETUDES ..................................................................... 9 CHAPITRE 1 .......................................................................................................................... 11 1.1. Introduction ...................................................................................................................... 13 1.2. Les boĂźtes quantiques en cavitĂ© pour les nanosources de photons................................... 13
1.3. Les Boßtes Quantiques : nanostructures de basse dimensionnalité .................................. 19
1.3.1. Nanostructures de basse dimensionnalité................................................................... 19 1.3.2. Les Boßtes Quantiques par croissance auto-organisée ............................................... 21
1.3.2.1. Le mode de croissance Stranski-Krastanov......................................................... 21 1.3.2.2. BoĂźtes quantiques rĂ©elles : en population ou Ă lâunitĂ©......................................... 22
1.3.3. Les boĂźtes quantiques dâInAs sur InP(001) ............................................................... 23 1.4. La localisation des boĂźtes quantiques SK......................................................................... 24
1.4.1. Introduction ................................................................................................................ 24 1.4.2. Localisation sur nanotrous ......................................................................................... 25
1.4.2.1. Nanostructuration de surface par AFM............................................................... 25 1.4.2.2. Nanostructuration de surface par une pointe STM..............................................26 1.4.2.3. Nanostructuration de surface by faisceau d'ions (FIB) ....................................... 27 1.4.2.4. Nanostructuration de surface par lithographie Ă©lectronique (EBL) .................... 28
1.4.2.4.1. Nanostructuration avec de la résine électro-sensible (ex-situ)..................... 29 1.4.2.4.2. Nanostructuration par lithographie électronique (EBL) et photo-oxydation (in-situ). ....................................................................................................... 30 1.4.2.4.3. Nanostructuration par nano-dépÎt en lithographie électronique .................. 31
1.4.3. Localisation sur nanomésas à modulation de contrainte............................................ 31 1.4.4. Lithographie par nanoimpression (NIL) .................................................................... 33 1.4.5. Autres méthodes de localisation................................................................................. 34 1.4.6. Approches étudiées à l'INL ........................................................................................ 35
1.5. Conclusions ...................................................................................................................... 36 CHAPITRE 2 .......................................................................................................................... 37 2.1. Introduction ....................................................................................................................... 39 2.2. LâEpitaxie par Jets Moleculaires (EJM)............................................................................ 39
2.2.1. Principe....................................................................................................................... 39 2.2.2. Les mécanismes élémentaires de la croissance épitaxiale de semiconducteurs III-V par EJM ................................................................................................................................ 40 2.2.3. Anisotropie de croissance des semiconducteurs III-V ............................................... 42 2.2.4. La diffraction RHEED................................................................................................ 43
2.2.4.1. Principe................................................................................................................ 43 2.2.4.2. Diagramme RHEED et morphologies de surface............................................... 44 2.2.4.3. Diagramme RHEED et reconstructions de surface ............................................. 46
2.2.4.4. Oscillations RHEED et vitesse de croissance ..................................................... 46 2.3. La lithographie Ă©lectronique.............................................................................................. 48
2.3.1. Le principe de fonctionnement dâun systĂšme de lithographie EBL.......................... 48 2.3.2. Les paramĂštres de la lithographie Ă©lectronique.......................................................... 49 2.3.3. Ecriture par un faisceau dâĂ©lectrons ........................................................................... 49
2.3.3.1. RĂ©sine positive (PMMA) .................................................................................... 50 2.3.3.2. RĂ©sine nĂ©gative â ma-N 2403 ............................................................................. 50
2.3.4. Le systĂšme MEB/EBL Ă lâINL................................................................................... 51 2.3.5. Effets de proximitĂ© ..................................................................................................... 51
2.4. Les techniques de gravure ................................................................................................. 56 2.4.1. Introduction Ă la gravure sĂšche et humide.................................................................. 56 2.4.2. Gravure sĂšche............................................................................................................. 57
2.4.2.1. Gravure ionique dâInP et dâInGaAs dans un plasma CH4:H2 ............................. 57 2.4.3. Gravure humide.......................................................................................................... 60
2.5. Conclusions ....................................................................................................................... 61 CHAPITRE 3 .......................................................................................................................... 63 3.1. Introduction ....................................................................................................................... 65 3.2. Concept et simulations ...................................................................................................... 65
3.2.1. Concept de la localisation sur mĂ©sas contraintes ....................................................... 65 3.2.2. Simulation par des calculs dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu .......................................... 66
3.2.2.1. MĂ©thodologie et rappel dâĂ©lasticitĂ© linĂ©aire en milieu continu ........................... 66
3.2.2.2. RĂ©sultats .............................................................................................................. 69 3.2.2.2.1. A la surface de la mĂ©sa nue.......................................................................... 70 3.2.2.2.2. Pour une couche 2D dâInAs ......................................................................... 70 3.2.2.2.3. A la surface de la mĂ©sa avec Ăźlot dâInAs...................................................... 72 3.2.2.2.4. Influence de la forme des mĂ©sas .................................................................. 75
3.2.2.3. Conclusions sur les résultats de simulation......................................................... 76 3.3. Procédés technologiques pour la fabrication des mésas.................................................... 76
3.3.1. Les préstructures ........................................................................................................ 76 3.3.1.1. Sur la nature du stresseur .................................................................................... 78 3.3.1.2. Sur le dépÎt du masque dur de SiO2.................................................................... 80
3.3.2. Réalisation des motifs ................................................................................................ 81 3.3.2.1. Résines négatives ................................................................................................ 81
3.3.2.1.1. Fonctionnalisation des surfaces SiO2 ........................................................... 83 3.3.2.1.2. Transfert des motifs...................................................................................... 84 3.3.2.1.3. RĂ©sultats ....................................................................................................... 84
3.3.2.2. RĂ©sines positives ................................................................................................. 87 3.3.2.2.1. Description des masques .............................................................................. 88 3.3.2.2.2. RĂ©alisations .................................................................................................. 90
3.3.3. Conclusions sur les méthodes de la fabrication des mésas ........................................ 91 3.4. Croissance sur mésas......................................................................................................... 92
3.4.1. Préparation de surface pour la reprise de croissance.................................................. 92 3.4.2. La croissance sur mésa............................................................................................... 93
3.4.2.1. Traitement thermique .......................................................................................... 93 3.4.2.2. Croissance dâInP ................................................................................................. 94 3.4.2.3. Croissance dâInAs ............................................................................................... 94
3.4.2.3.1. Croissance sur mésas avec stresseur en tension ........................................... 94
3.4.2.3.2. Croissance sur mésas avec stresseur en compression .................................. 99
3.5. Caractérisation PL par photoluminescence ..................................................................... 100 3.6. Conclusions et perspectives ............................................................................................ 102 CHAPITRE 4 ........................................................................................................................ 105 4.1. Introduction ..................................................................................................................... 107 4.2. Procédés technologiques pour la réalisation des réseaux de trous .................................. 107
4.2.1. Les préstructures ...................................................................................................... 107 4.2.2. Réalisation des réseaux de trous............................................................................... 108
4.3. La croissance sur les surfaces dâInP nanostructurĂ©es...................................................... 112 4.3.1. PrĂ©paration de la surface pour la reprise de croissance............................................ 113 4.3.2. Reprise de croissance sur surface dâInP aprĂšs gravure de la couche sacrificielle dâInGaAs (sur surfaces non-nanostructurĂ©es) .................................................................... 114 4.3.3. Croissance dâInAs sur des surfaces nanostructurĂ©es et sans couche tampon dâInP. 120
4.3.4. Croissance dâInAs sur des surfaces nanostructurĂ©es et avec une couche tampon dâInP............................................................................................................................................ 126
4.3.4.1. Croissance dâune couche tampon dâInP ............................................................ 127 4.3.4.2. Croissance dâInAs : Ă©chantillon A3................................................................... 131
4.4. Résultats de photoluminescence (PL) ............................................................................. 133 4.5. Conclusions ..................................................................................................................... 135 CONCLUSIONS GENERALES ......................................................................................... 137 ANNEXE ............................................................................................................................... 141 Annexe A : Propriétés de semiconducteurs les plus communs.............................................. 141 Annexe B : Liste des acronymes ............................................................................................ 143 REFERENCES..................................................................................................................... 145
INTRODUCTION ___________________________________________________________________________
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INTRODUCTION : CONTEXTE DâETUDES
Le XXĂšme siĂšcle a Ă©tĂ© le siĂšcle de la microĂ©lectronique. Les derniĂšres dĂ©cades ont Ă©tĂ© marquĂ©es par une Ă©volution rapide des technologies basĂ©es sur lâutilisation des matĂ©riaux semiconducteurs. Lâinvention du transistor et des circuits intĂ©grĂ©s a Ă©tĂ© Ă l'origine de la civilisation "Ă©lectronique" qui rĂšgne de nos jours. Le dĂ©veloppement de ces technologies a rendu possible lâavĂšnement de la transmission et du traitement rapide des informations, et aussi du stockage des donnĂ©es. Pour aller encore plus loin dans ce sens, elle deviendra certainement une civilisation "photonique" et Ă coup sĂ»r une civilisation "nanotechnologique". Quâils soient de voie descendante (top-down) comme les techniques de lithographie ou de voie montante (bottom-up) comme, par exemple, les techniques dâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires qui permettent la fabrication de nouveaux matĂ©riaux et des structures de tailles nanomĂ©triques, le dĂ©veloppement des "outils" dans le domaine des nanotechnologies rend possible la rĂ©alisation des dispositifs Ă©lectroniques, optoĂ©lectroniques ou photoniques encore plus miniaturisĂ©s qui permettront de traiter la transmission et le traitement de lâinformation de plus en plus rapidement et efficacement.
Lâindustrie des dispositifs Ă©lectroniques est une des plus dynamiques au monde. Elle nâest pas limitĂ©e seulement aux tĂ©lĂ©communications et aux technologies informatiques, mais elle prend aussi une place importante dans la protection de lâenvironnement, lâautomatique, les technologies militaires et la mĂ©decine. La demande de marchĂ© dâordinateurs personnels ou de dispositifs de communication est une force d'entraĂźnement pour les avancĂ©es technologiques dans ce domaine. La transmission optique, en remplacement de la transmission Ă©lectronique, permet dâobtenir des vitesses de l'ordre du tera ou petabit par seconde car elle nâest plus limitĂ©e par les rĂ©sistances, capacitĂ©s et inductances des circuits Ă©lectroniques.
Par ailleurs, durant la derniĂšre dĂ©cade, la course Ă la miniaturisation a suscitĂ© beaucoup dâintĂ©rĂȘt pour des structures de basse dimensionnalitĂ©. Ces nanostructures peuvent se classer en diffĂ©rents types selon le degrĂ© de libertĂ© quâelles offrent aux porteurs de charge : les puits, les fils et notamment les boĂźtes quantiques. Ces derniĂšres, du fait de leurs propriĂ©tĂ©s physiques particuliĂšres qui les apparentent Ă des atomes artificiels, notamment une quantification dâĂ©nergie qui conduit Ă des niveaux dâĂ©nergie discrets, sont trĂšs attractives pour la nouvelle gĂ©nĂ©ration de composants optoĂ©lectroniques et photoniques. Elles sont des candidats potentiels pour la rĂ©alisation des composants classiques, comme les microsources lasers Ă seuil rĂ©duit, mais aussi et peut-ĂȘtre surtout pour des composants plus exploratoires comme les Ă©metteurs de photons uniques visant des applications telles que lâinformation quantique ou la cryptographie quantique.
LâintĂ©rĂȘt des boĂźtes quantiques d`InAs/InP, qui sont Ă©tudiĂ©es dans le cadre de ce travail, est quâelles sont capables dâĂ©mettre de la lumiĂšre Ă la longueur dâonde de 1,55 ”m des tĂ©lĂ©communications optiques. Elles sont produites « naturellement » selon un mode de croissance dit « Stranski-Krastanov » qui conduit Ă une auto-organisation en taille qui peut ĂȘtre satisfaisante mais Ă une localisation spatiale toujours trop alĂ©atoire. Pour les applications de type nanolasers ou sources de photons uniques qui exploiteront des boĂźtes quantiques uniques mises en cavitĂ©, le contrĂŽle de la localisation spatiale est une condition nĂ©cessaire pour pouvoir coupler le plus efficacement possible le mode excitonique de ces boĂźtes quantiques avec le mode optique dâune microcavitĂ©.
INTRODUCTION ___________________________________________________________________________
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Lâobjectif de ce travail est de contrĂŽler la localisation spatiale des boĂźtes quantiques dâInAs/InP(001) produites selon le mode de croissance Stranski-Krastanov. Le contrĂŽle de la localisation spatiale, qui peut aussi prĂ©senter lâavantage de pouvoir contrĂŽler leur densitĂ©, est recherchĂ© en rĂ©alisant la croissance sur des surfaces nanostructurĂ©es qui vont privilĂ©gier leur nuclĂ©ation sur des sites prĂ©fĂ©rentiels.
Dans le premier chapitre, on prĂ©sente quelques gĂ©nĂ©ralitĂ©s sur les boĂźtes quantiques en cavitĂ© pour les nanosources de photons qui vont motiver le contrĂŽle de leur positionnement par rapport au mode de la cavitĂ©. On dĂ©crit ensuite briĂšvement les structures semiconductrices de basse dimensionnalitĂ©: puits, fils et boĂźtes quantiques, et leurs principales propriĂ©tĂ©s physiques, en montrant leur intĂ©rĂȘt pour des applications optoĂ©lectroniques. On prĂ©sente le mode de croissance Stranski-Krastanov qui permet dâobtenir des boĂźtes quantiques dites « auto-organisĂ©es » avec de bonnes propriĂ©tĂ©s optiques. Les caractĂ©ristiques des Ăźlots quantiques produits dans le systĂšme InAs/InP, en particulier ceux produits par EJM Ă sources solides Ă lâINL, sont ensuite prĂ©sentĂ©es. Ensuite, on dresse un Ă©tat de lâart des mĂ©thodes de contrĂŽle de la croissance des Ăźlots quantiques, actuellement les plus Ă©tudiĂ©es. Câest sur ces bases que nous motivons enfin les choix que nous avons faits pour la nanostructuration de surface (nanomĂ©sas et nanotrous) et pour la technique de structuration (lithographie Ă©lectronique et gravure).
Dans le chapitre 2, on prĂ©sente les principales techniques expĂ©rimentales exploitĂ©es dans ce travail : lâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires Ă sources solides, la lithographie Ă©lectronique et les techniques de gravure sĂšche et humide.
Le chapitre 3 est consacrĂ© Ă la premiĂšre voie Ă©tudiĂ©e de la localisation sur nanomĂ©sas contraintes. Nous prĂ©sentons dâabord le concept de localisation sur des mĂ©sas dâInP contraintes par une couche « stresseur » de GaInAs riche en gallium (couche contrainte en tension dans InP) et la modĂ©lisation qui en a Ă©tĂ© faite par des calculs dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu rĂ©alisĂ©s par C. Priester (ISEN-IEMN). Nous prĂ©sentons ensuite les diffĂ©rentes procĂ©dures technologiques qui ont Ă©tĂ© mises en Ćuvre (lithographie Ă©lectronique, gravure, traitement chimique, etc..) pour aboutir au rĂ©sultat visĂ©. Si la localisation apparaĂźt avoir Ă©tĂ© atteinte par cette mĂ©thode, la qualitĂ© opto-Ă©lectronique des Ăźlots localisĂ©s nâa cependant pas pu ĂȘtre validĂ©e.
Le chapitre 4 est consacrĂ© Ă la deuxiĂšme voie Ă©tudiĂ©e de la localisation sur nanotrous. On dĂ©crit dâabord les techniques expĂ©rimentales de lithographie et surtout de gravure qui permettent de rĂ©aliser des rĂ©seaux de nanotrous avec les dimensions souhaitĂ©es. On montrera ensuite quâil est possible de localiser les Ăźlots dâInAs/InP dans des trous dĂšs lors que lâĂ©paisseur dâInAs (dĂ©posĂ© et Ă©changĂ©) est infĂ©rieure Ă lâĂ©paisseur critique pour la transition 2D/3D du mode croissance. On prĂ©sente ensuite les mĂ©canismes de localisation de lâInAs contraint en bord de trou pour conduire Ă la formation dâanneaux puis de boĂźtes. Nous nous appuierons sur le modĂšle de D. Srolovitz, qui met en jeu le potentiel chimique local dâune surface non-plane, pour interprĂ©ter ces rĂ©sultats. On montre enfin que pour produire des Ăźlots prĂ©sentant des propriĂ©tĂ©s de photoluminescence, il est nĂ©cessaire de faire croĂźtre une couche tampon dâInP sur la surface nanostructurĂ©e prĂ©alablement Ă la croissance de lâInAs.
Nous conclurons enfin en proposant quelques perspectives Ă ce travail.
CHAPITRE 1
LES BOITES QUANTIQUES POUR LES NANOSOURCES DE PHOTONS
CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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1.1. Introduction
La fabrication de sources qui seraient Ă la fois en Ă©tat solide, intĂ©grables, efficaces, monomodes, pompĂ©es Ă©lectriquement et capables de gĂ©nĂ©rer des Ă©tats quantiques de la lumiĂšre (notamment pour des applications Ă la longueur dâonde des tĂ©lĂ©communications optiques de 1.55”m) est aujourdâhui un enjeu essentiel pour la mise en oeuvre des technologies de lâinformation et des communications quantiques. Pour ce faire, les domaines de lâinformation quantique misent actuellement sur les boĂźtes quantiques uniques (BQUs). Le travail de cette thĂšse sâinscrit dans cette dĂ©marche. Il a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© dans le cadre du projet dâAction ConcertĂ©e Incitative (ACI) « NanoQUB » dont le titre Ă©tait : Nanosources Ă boĂźte quantique unique en microcavitĂ© Ă bande interdite photonique : vers des nanosources solides innovantes Ă nombre contrĂŽlĂ© de photons. Ce projet, coordonnĂ© par I. Robert-Philip (LPN), visait deux objectifs principaux :
- les nanosources de photons uniques qui permettraient lâĂ©mission efficace de photons uniques Ă la demande
- les nanolasers Ă une seule boĂźte quantique qui permettraient lâĂ©mission cohĂ©rente dâun nombre contrĂŽlĂ© de photons
Il existe dĂ©jĂ des structures qui sont capables de fournir des photons uniques Ă partir de boĂźtes quantiques, comme les cavitĂ©s de type « micropilier ». Toutefois, lâefficacitĂ© quantique de telles sources est limitĂ©e Ă 70% [1]. Il apparaĂźt que cette limite peut ĂȘtre repoussĂ©e et que des valeurs supĂ©rieures Ă 95% sont attendues en insĂ©rant des boĂźtes quantiques dans des cavitĂ©s de cristaux photoniques [2]. Un des verrous technologiques Ă cet objectif concerne lâaccord spatial entre le mode excitonique de la boĂźte quantique et le mode optique de la microcavitĂ©. Cet accord spatial passe par un positionnement contrĂŽlĂ© de la boĂźte quantique par rapport au mode optique de la cavitĂ©. Lâobjectif de ce travail de thĂšse Ă©tait de contrĂŽler cette position en mettant en Ćuvre des technologies de nanostructuration de surface.
1.2. Les boßtes quantiques en cavité pour les nanosources de photons
Les boĂźtes quantiques (BQs) sont des structures semi-conductrices entourĂ©es par un matĂ©riau de plus grande bande interdite, qui confinent le mouvement de lâexciton. Ce confinement qui est dĂ» aux tailles nanomĂ©triques des BQs, a pour rĂ©sultat de produire des niveaux dâĂ©nergie discrets et des raies dâĂ©mission trĂšs Ă©troites en rĂ©gime de faible excitation lorsquâelles sont sondĂ©es Ă lâunitĂ©. Les premiers Ă©tats Ă©lectroniques de conduction et de valence, discrĂ©tisĂ©s par le confinement 3D, sont bien sĂ©parĂ©s en Ă©nergie. Dans ce sens, elles sont souvent dĂ©nommĂ©es « atomes artificiels ». Un Ă©metteur, tel quâune BQ, placĂ© dans une microcavitĂ© couplera sous certaines conditions lâensemble de son Ă©mission spontanĂ©e Ă cet unique mode Ă©lectromagnĂ©tique sâil est en rĂ©sonance. Le couplage entre le mode excitonique de la BQ et le mode confinĂ© de la microcavitĂ© mĂšne Ă une augmentation importante du taux d'Ă©mission spontanĂ©e, d'un facteur appelĂ© facteur de Purcell Fp :
=V
Q
nF cav
p
3
243 λÏ
Ăquation 1-1
Fp â facteur de Purcell, Q â facteur de qualitĂ© du mode particulier de cavitĂ©, V- volume modal effectif, λcav/n - longueur d'onde du mode rĂ©sonnant de cavitĂ© dans le milieu d'indice de rĂ©fraction n. L'interaction entre une BQ et une cavitĂ© peut se faire de deux façons selon les caractĂ©ristiques respectives de l'Ă©metteur et de la cavitĂ©. Selon le cas, on parle donc de couplage faible ou de couplage fort, ces deux rĂ©gimes donnant lieu Ă des domaines d'application diffĂ©rents.
CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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Le dĂ©veloppement des microcavitĂ©s est conduit par le dĂ©sir d'obtenir la valeur la plus Ă©levĂ©e possible de Q et le plus petit volume modal V possible, pour lâaugmentation maximale de l'interaction matiĂšre-lumiĂšre. Les expĂ©riences rĂ©centes ont montrĂ© que les Ă©metteurs Ă photon unique peuvent ĂȘtre rĂ©alisĂ©s en positionnant une boĂźte quantique possĂ©dant un spectre dâĂ©mission trĂšs fin, sous faible excitation dans une microcavitĂ© optique qui supporte simultanĂ©ment un grand facteur de qualitĂ© Q et un petit volume V de modes Ă©lectromagnĂ©tiques. Il est alors possible d'obtenir un laser en utilisant une BQU comme milieu actif. De plus, puisque la cavitĂ© n'est pas perturbĂ©e par les autres BQs, il est possible dâatteindre les valeurs de Q sensiblement plus fortes. Lâamplitude de lâeffet Purcell peut ĂȘtre plus grande pour une BQ unique que pour un ensemble de BQs, dĂšs lors que celle-lĂ est raisonnablement bien placĂ©e spatialement et spectralement par rapport au mode de cavitĂ©. Le maximum du rapport des modes optimise l'interaction des excitons capturĂ©s dans la boĂźte quantique avec le champ Ă©lectromagnĂ©tique confinĂ© dans la cavitĂ©. Alors les propriĂ©tĂ©s dâun Ă©metteur Ă deux niveaux comme une boĂźte dans une microcavitĂ© peuvent ĂȘtre modifiĂ©es drastiquement si la durĂ©e de vie du photon (dĂ©terminĂ©e par le facteur de qualitĂ© Q) est grande et le champ Ă©lectrique par photon dans une cavitĂ©, (dĂ©terminĂ© par la racine du volume rĂ©ciproque de la cavitĂ© V) est important [3]. Des valeurs importantes de Q/âV sont nĂ©cessaires pour observer le couplage fort entre le mode excitonique dâune BQ et le mode optique dâune microcavitĂ©. Le choix de l'Ă©metteur est essentiel, parce que sa largeur spectrale indique la limite pour la valeur de Q qui peut ĂȘtre utilisĂ©e. Les structures les plus rĂ©centes peuvent fournir le confinement 3D pour les modes optiques avec des volumes de mode approchant la limite fondamentale (λ/2n)3. L'Ă©nergie d'excitation du systĂšme BQ-cavitĂ© est Ă©changĂ©e entre l'Ă©tat de l'exciton de la BQ et l'Ă©tat du photon de la cavitĂ© (menant aux oscillations de Rabi) seulement si le taux dâĂ©change d'Ă©nergie est plus fort que le taux de dissipation d'Ă©nergie (processus de dĂ©cohĂ©rence). Le couplage fort exciton-photon mĂšne Ă la formation de deux Ă©tats propres qui peuvent s'appeler les Ă©tats d'exciton-polariton de microcavitĂ©. La sĂ©paration d'Ă©nergie entre les deux Ă©tats de polariton augmente lorsque la force de couplage d'exciton-photon augmente. Dans le rĂ©gime de couplage fort (oĂč le dĂ©doublement de Rabi excĂšde la somme des LMHs) les largeurs des deux modes deviennent identiques Ă la rĂ©sonance, cependant la rĂ©alisation et l'observation du couplage fort dĂ©pendent de facteurs comme la taille de la BQ (la force d'oscillateur) et la position de la boĂźte dans la microcavitĂ© (couplage spatial). Si les conditions pour le couplage fort ne sont pas remplies (oĂč le dĂ©doublement de Rabi peut ne pas ĂȘtre observable), le systĂšme exciton-photon peut entrer dans le rĂ©gime de couplage faible qui se manifeste par l'effet Purcell, câest-Ă -dire une amplification du taux de recombinaison d'exciton Ă la rĂ©sonance avec le mode de cavitĂ©. La transition entre les deux rĂ©gimes est continue. Il existe trois principaux types de structures qui permettent un couplage effectif du mode optique dâune cavitĂ© et du mode excitonique dâune BQ [4] (Figure 1-1) :
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Figure 1-1. Exemples de microcavitĂ©s 3D rĂ©alisĂ©es au LETI/CEA : (a) micropillier GaAs/AlAs, (b) microdisque GaAs, (c) 2D microcavitĂ© Ă cristaux photoniques. [4] Les micropiliers (Figure 1-1a) qui sont obtenus par la gravure verticale de microcylindres dans des cavitĂ©s Fabry-Perot formĂ©es par deux rĂ©flecteurs de Bragg distribuĂ©s (DBR) rĂ©alisĂ©s par des empilements de couches semiconductrices [5]. Les cavitĂ©s de type « micropilier » semblent avoir des valeurs de Q qui sont limitĂ©es Ă 3000 pour de petits volumes modaux Vc ~100 (λ/2n)3. Ces faibles valeurs empĂȘchent l'utilisation de ces structures pour l'Ă©lectrodynamique quantique en cavitĂ© (CQED). Les meilleures estimations montrent que lâefficacitĂ© quantique de ces sources est limitĂ©e Ă 70%. Cependant, elles conduisent Ă un bon rendement directionnel et Ă un couplage facile Ă une fibre optique. Elles sont bien adaptĂ©es Ă des applications de sources de photons uniques. Les cavitĂ©s de type « microdisque » (Figure 1-1b) qui peuvent avoir des valeurs de Q > 10 000 ainsi qu'un petit volume modal Vc ~50 (λ/2n)3. Elles ne conduisent cependant pas Ă de bons rendements directionnels [6]. Les cavitĂ©s de « cristaux photoniques » (Figure 1-1c) [7] [8]. Dans le domaine de lâoptique, un cristal photonique (CP) est une structure diĂ©lectrique avec des variations pĂ©riodiques de lâindice de rĂ©fraction Ă lâĂ©chelle de la longueur dâonde de la lumiĂšre (quelques centaines de nanomĂštres). Cette variation peut ĂȘtre obtenue, par exemple, par la prĂ©sence de trous arrangĂ©s pĂ©riodiquement dans un matĂ©riau. La diffraction de la lumiĂšre dans cet arrangement a pour rĂ©sultat de gĂ©nĂ©rer une interfĂ©rence qui se manifeste sous la forme de bandes d'Ă©nergie photoniques permises et interdites (dites bandes interdites photoniques), oĂč la propagation de certaines frĂ©quences de la radiation Ă©lectromagnĂ©tique est interdite. L'introduction de dĂ©fauts dans ces rĂ©seaux pĂ©riodiques constitue une microcavitĂ© dans laquelle les modes sont situĂ©s dans la bande interdite et qui permet de confiner le flux de photons. Un cristal photonique bidimensionnel assure ainsi un confinement latĂ©ral des photons. Adopter une gĂ©omĂ©trie Ă cristal photonique doit permettre de repousser la limite atteinte avec les micropiliers. Les cavitĂ©s des cristaux photoniques peuvent avoir des valeurs de Q trĂšs Ă©levĂ©es et de trĂšs faibles volumes modaux Vc de l'ordre de 4 (λ/2n)3. Elles permettent Ă©galement de bons rendements directionnels. Les cristaux photoniques offrent donc de nouvelles perspectives pour l'Ă©lectrodynamique quantique en cavitĂ© avec des boĂźtes quantiques. Certaines applications comme la cryptographie quantique ou l'informatique quantique ont besoin des sources de photons uniques qui ne nĂ©cessitent quâun couplage faible. Une source de photons uniques est un composant capable dâĂ©mettre de façon dĂ©terministe des impulsions lumineuses contenant un seul photon. Une solution au problĂšme de lâĂ©mission de photons uniques a Ă©tĂ© proposĂ©e en 1998 par J. M. GĂ©rard. Une BQ possĂšde plusieurs Ă©tats confinĂ©s dâĂ©lectrons et de trous. Si nous excitons une BQ avec une impulsion de laser, nous crĂ©ons
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plusieurs paires électron-trou dans une BQ, susceptibles de se recombiner en émettant en séquence plusieurs photons (Figure 1-2). Il est possible d'isoler spectralement le photon unique émis par la recombinaison de la derniÚre paire électron-trou en utilisant le filtrage qui tire profit de la forte interaction coulombienne entre les électrons et les trous piégés dans une BQ [6].
Figure 1-2 Illustration schĂ©matique dâune « cascade radiative » dans une BQ et du protocole employĂ© pour gĂ©nĂ©rer un photon unique. [6]
Les facteurs Q mesurĂ©s pour certaines cavitĂ©s de CP 2D dĂ©montrent que ces structures sont dĂ©jĂ bien appropriĂ©es aux applications dans le rĂ©gime de couplage faible. Le taux d'Ă©mission spontanĂ©e est attribuĂ© Ă l'interaction du dipĂŽle de l'Ă©metteur (lâatome, la molĂ©cule ou dans notre cas la BQ) avec les fluctuations de champ Ă©lectromagnĂ©tique d'environnement qui peuvent ĂȘtre modifiĂ©es de maniĂšre contrĂŽlĂ©e en introduisant une microcavitĂ© optique qui soutient une rĂ©sonance simple. Les BQs fournissent le confinement pour des Ă©lectrons qui conduit aux niveaux dâĂ©nergie discrets, tandis que la microcavitĂ© du CP 2D fournit le confinement des photons Ă lâĂ©chelle submicronique dans chacune des trois dimensions de l'espace. La cavitĂ© peut ĂȘtre ajustĂ©e dans le rĂ©gime optique par des paramĂštres de conception1 qui conduisent Ă des rĂ©sonateurs capables de modifier les propriĂ©tĂ©s d'Ă©mission spontanĂ©e en augmentant le facteur de Purcell. Il consiste en une exaltation sĂ©lective de lâĂ©mission spontanĂ©e dâun Ă©metteur dans un mode confinĂ© de la microcavitĂ© avec lequel il est en rĂ©sonance. Dans le cas des BQs dâInAs, lâeffet Purcell est si marquĂ© que le taux dâĂ©mission spontanĂ©e dâune BQ couplĂ©e au mode peut ĂȘtre jusquâĂ 20 fois plus grand que pour une BQ qui nâest couplĂ©e quâaux seuls modes non-rĂ©sonnants [9]. Dans ce cas, les BQs dâInAs placĂ©es dans une microcavitĂ© sont dans un rĂ©gime de couplage faible oĂč lâĂ©mission spontanĂ©e (ES) reste un phĂ©nomĂšne irrĂ©versible. Cependant il est Ă©galement possible, dans ce rĂ©gime, de modifier et de contrĂŽler dans une trĂšs large mesure les propriĂ©tĂ©s dâun Ă©metteur, comme une modification du diagramme de rayonnement, en changeant la densitĂ© de modes optiques auxquels il est couplĂ©, par lâexaltation et lâinhibition du taux dâES dans ce rĂ©gime. On considĂšre le dipĂŽle localisĂ© (longueur dâonde λem, largeur Ă mi-hauteur LMH âλem ) qui est placĂ© en rĂ©sonance avec le mode de cavitĂ© unique (longueur dâonde λcav, LMH âλcav, facteur de qualitĂ© Q = λcav/âλcav). Si âλem<<âλcav le temps dâĂ©chappement de photons par Ă©mission spontanĂ©e hors de la cavitĂ© SE est beaucoup plus court que la durĂ©e de vie radiative, et la rĂ©absorption est nĂ©gligeable. En rĂ©gime de couplage 1 Dans le cas d'une cavitĂ© de cristal photonique 2D, les paramĂštres critiques qui peuvent ĂȘtre modifiĂ©s pour ajuster les Ă©nergies des modes de cavitĂ© sont : le rayon des trous, le paramĂštre de maille et lâĂ©paisseur de la membrane.
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faible, lâexcitation atomique est perdue de façon irrĂ©versible dans le champ, le taux dâES est donnĂ© par la RĂšgle dâOr de Fermi. [5]
2)()(
41emcav rdrrr
hΔÏÏÏ
Ïâ = Ăquation 1-2
err
- position de lâĂ©metteur
dr
- moment dipolaire Ă©lectrique de lâĂ©metteur )( er
vrΔ - amplitude de champ Ă©lectrique Ă la position de lâĂ©metteur rv
,
Ïcav (Ï) - densitĂ© dâĂ©tats photoniques accessibles, Ï(Ï), Ă la frĂ©quence de transition Ï. Ainsi, en modifiant Ï(Ïe), lâĂ©mission spontanĂ©e peut ĂȘtre renforcĂ©e ou au contraire inhibĂ©e. Un moyen de faire varier Ï(Ïe) consiste Ă utiliser une cavitĂ© optique qui rĂ©duit le nombre de modes permis, mais augmente la densitĂ© dâĂ©tats locale dans les modes rĂ©sonnants. LâĂ©mission spontanĂ©e peut ĂȘtre amplifiĂ©e Ă la rĂ©sonance de la cavitĂ©, ou inhibĂ©e en dehors de la rĂ©sonance. Le couplage fort est rĂ©alisĂ© lorsquâun Ă©metteur, initialement dans un Ă©tat excitĂ©, est couplĂ© de façon rĂ©sonnante et exclusive avec un mode dâune cavitĂ© Ă©lectromagnĂ©tique sans pertes. LâĂ©mission spontanĂ©e devient un phĂ©nomĂšne rĂ©versible, parce qu'un photon Ă©mis est rĂ©absorbĂ© avant quâil ait pu quitter la cavitĂ©. Un critĂšre simple pour lâapparition du rĂ©gime de couplage fort en prĂ©sence de dĂ©cohĂ©rence est la condition suivante :
cavem λλ â+â>Ωh2 Ăquation 1-3
oĂč âλem et âλcav sont les largeurs spectrales de lâĂ©metteur et du mode de cavitĂ© respectivement avant couplage, et l'oscillation de Rabi Ă la pulsation Ω est donnĂ©e par lâexpression suivante :
)( erdrrr
h Δâ =Ω Ăquation 1-4
err
- position de lâĂ©metteur
)( ervrΔ - amplitude de champ pour un photon dans le mode de cavité
dr
- moment dipolaire Ă©lectrique de lâĂ©metteur. En pratique, le rĂ©gime de couplage fort peut ĂȘtre observĂ© Ă la condition que tous les mĂ©canismes de dĂ©cohĂ©rence soient plus faibles que l'oscillation de Rabi. Les mĂ©canismes de dĂ©cohĂ©rence possibles incluent par exemple la fuite des photons hors de la cavitĂ©, ainsi que l'Ă©mission spontanĂ©e dans d'autres modes hors rĂ©sonance, s'ils existent. Dans les systĂšmes Ă l'Ă©tat solide, d'autres phĂ©nomĂšnes peuvent jouer un rĂŽle majeur pour l'Ă©metteur, tels que l'Ă©largissement homogĂšne dĂ» aux interactions Ă©lectron-Ă©lectron ou Ă©lectron-phonon [9]. Les Ă©tats propres du systĂšme couplĂ© sont des modes mixtes excitonâphoton, dont les Ă©nergies sont sĂ©parĂ©es par Ωh2 (dĂ©doublement de Rabi). Lâoscillation laser dans un tel systĂšme est obtenue lorsque la durĂ©e de vie des dipĂŽles Ă©metteurs est plus courte que la durĂ©e de vie des photons dans la cavitĂ©. Un tel rĂ©gime peut ĂȘtre atteint en rĂ©duisant la durĂ©e de vie des dipoles Ă©metteurs par lâeffet Purcell et en accroissant le facteur de qualitĂ© Q de la cavitĂ©. La voie actuelle pour rĂ©aliser des sources exploitant ces concepts consiste Ă mettre en oeuvre un Ă©metteur unique qui requiert lâutilisation des boĂźtes quantiques uniques. Une mĂ©thode
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Ă©tudiĂ©e pour fabriquer les BQU pour les nanosources est dâutiliser des BQ auto-organisĂ©es en trĂšs faible densitĂ© lorsque le systĂšme explorĂ© le permet. Il est maintenant bien dĂ©montrĂ© que les boĂźtes quantiques SK obtenues par croissance auto-organisĂ©e possĂšdent des propriĂ©tĂ©s intrinsĂšques de confinement Ă©lectronique capables de conduire Ă des avancĂ©es majeures dans le dĂ©veloppement de composants optoĂ©lectroniques ultimes. Prises individuellement, elles possĂšdent naturellement, de par leur mĂ©thode de fabrication Ă©pitaxiale, des propriĂ©tĂ©s structurales dâinterface similaires Ă celles des puits quantiques Ă©pitaxiĂ©s. Pour ce qui est de lâutilisation de boĂźtes quantiques Ă lâunitĂ©, nous sommes actuellement confrontĂ©s aux limitations intrinsĂšques liĂ©es Ă lâutilisation des boĂźtes quantiques diluĂ©es (obtenues en faible densitĂ© par croissance auto-organisĂ©e). Dans le cas des BQs dâInAs/GaAs, on peut aboutir Ă des densitĂ©s de quelques 108 Ă 109 par cm-2 et donc pouvoir positionner quelques BQs dans une cavitĂ© photonique (typiquement de lâordre du micron2) par la mĂ©thode probabiliste. Ce nâest pas le cas des BQs dâInAs/InP, avec une densitĂ© typique de lâordre 1010-1011 cm-2 pour lesquelles il est trĂšs difficile dâatteindre ces faibles densitĂ©s. Une autre limitation de lâutilisation de BQs diluĂ©es est une rĂ©ussite alĂ©atoire du couplage des modes excitonique et photonique, dĂ» au positionnement lui mĂȘme alĂ©atoire des BQs par rapport au mode de la microcavitĂ©. Le principal verrou technologique au dĂ©veloppement de ces composants est donc de savoir positionner une ou plusieurs BQs Ă lâendroit oĂč le couplage avec le mode de la microcavitĂ© sera optimum. ContrĂŽle de densitĂ© et localisation spatiale seront donc deux Ă©tapes inĂ©vitables pour lâexploitation des boĂźtes quantiques uniques. Il devient donc nĂ©cessaire dâelliminer cette limitation, en termes de localisation spatiale alĂ©atoire, en tirant profit des outils de nanolithographie disponibles aujourdâhui. Le contrĂŽle de la nuclĂ©ation de ces boĂźtes quantiques porte non seulement sur leur localisation spatiale mais aussi sur leur densitĂ©. Ces deux objectifs semblent incontournables pour une fabrication et une exploitation de boĂźtes quantiques uniques visant les futurs composants optoĂ©lectroniques ultimes tels que les nanolasers ou les sources Ă un photon. Les cristaux photoniques offrent donc des possibilitĂ©s trĂšs variĂ©es dans le choix des paramĂštres qui permettent d'obtenir des valeurs Ă©levĂ©es du facteur de Purcell. On peut ainsi tirer le meilleur profit d'un facteur de qualitĂ© Ă©levĂ© associĂ© Ă un faible volume modal, pour rĂ©aliser un couplage fort en utilisant un nombre rĂ©duit de BQs dans la cavitĂ©. L'isolation d'une boĂźte quantique dans une microcavitĂ© pour obtenir un couplage optique efficace constitue un dĂ©fi technologique important. En effet, si l'Ă©metteur n'est pas situĂ© au maximum du champ Ă©lectromagnĂ©tique de la cavitĂ©, le taux dâĂ©mission spontanĂ© ES ne sera pas maximum. La qualitĂ© des couplages spectral et spatial de la rĂ©sonance de la BQ avec le mode de cavitĂ© est le facteur principal qui limite la possibilitĂ© d'obtenir une source efficace. Concernant le couplage spectral, une des solutions Ă ce problĂšme est celle de lâaccord thermique, avec lequel on ajuste la longueur d'onde d'Ă©mission des BQs en changeant la tempĂ©rature de l'Ă©chantillon. Elle est cependant loin d'ĂȘtre optimale, car lâaugmentation de la tempĂ©rature de lâĂ©chantillon augmente le dĂ©phasage du dipĂŽle [10] et interdit ainsi potentiellement l'observation du rĂ©gime de couplage fort [7]. Une autre solution est dâajuster la taille des BQs par le biais des conditions de croissance. Cet ajustement peut se rĂ©vĂ©ler assez dĂ©licat dans le cas de BQs en faible densitĂ©. Pour ce qui est du couplage spatial, une solution est de repĂ©rer les boĂźtes par microscopie (structure Ă empilement de 2 plans dont le deuxiĂšme est non encapsulĂ© en surface) et de rĂ©aliser la technologie du cristal photonique Ă posteriori. Une autre solution est de contrĂŽler la position de la boĂźte quantique en utilisant des techniques de nanostructuration de surface qui contrĂŽlent leur nuclĂ©ation et dâaligner la technologie du cristal photonique Ă celle de la nanostructuration de surface. Câest cette derniĂšre voie qui a Ă©tĂ© suivie dans ce travail.
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1.3. Les Boßtes Quantiques : nanostructures de basse dimensionnalité
1.3.1. Nanostructures de basse dimensionnalité
La microĂ©lectronique comme lâoptoĂ©lectronique se caractĂ©risent par une Ă©volution vers une miniaturisation constante des composants. Deux raisons expliquent cette tendance : dâune part, une raison Ă©conomique visant Ă intĂ©grer le plus de composants possibles sur une mĂȘme surface (une mĂȘme puce) et dâautre part, une raison fondamentale puisque les propriĂ©tĂ©s de la matiĂšre et donc du composant sont complĂštement modifiĂ©es pour des dimensions infĂ©rieures Ă la longueur dâonde de De Broglie. Cette longueur est donnĂ©e par :
)(2
2
geff
BEEm â
= hÏλ Ăquation 1-2
OĂč Ń est la constante de Planck, meff la masse effective de lâĂ©lectron, la diffĂ©rence E-Eg est lâĂ©nergie en excĂšs par rapport Ă la bande interdite. Pour de telles dimensions, la notion de trajectoire dâun Ă©lectron doit alors ĂȘtre remplacĂ©e par celle dâĂ©tats quantiques et de fonctions dâonde.
Pour quâil y ait quantification, il faut toutefois que cette Ă©nergie E-Eg soit supĂ©rieure Ă lâĂ©nergie thermique kT (avec k la constante de Boltzmann) dont la longueur dâonde associĂ©e, appelĂ©e longueur dâonde de De Broglie thermique, est donnĂ©e par la relation :
kTmeff
th2
2 hÏλ = Ăquation 1-6
De fait, les objets dont la taille est supĂ©rieure à λth ne prĂ©senteront pas dâeffets quantiques parce que ceux-ci seront masquĂ©s par lâagitation thermique. En fonction du degrĂ© de libertĂ© des porteurs, on distinguera le matĂ©riau massif avec trois degrĂ©s de libertĂ© (3D), les puits quantiques avec deux degrĂ©s de libertĂ© (2D), les fils quantiques avec 1 degrĂ© de libertĂ© (1D) et finalement les boĂźtes quantiques avec zĂ©ro degrĂ© de libertĂ© (0D) qui reprĂ©sente le niveau ultime de confinement. Le degrĂ© de libertĂ© des porteurs a des rĂ©percussions importantes sur le comportement absorptif ou Ă©missif dâun semiconducteur de par la densitĂ© dâĂ©tats qui lui est associĂ©e. LâĂ©valuation de la densitĂ© dâĂ©tats en fonction du confinement a Ă©tĂ© effectuĂ©e par Arakawa et Sakaki [11] et la dĂ©pendance en Ă©nergie est telle que :
- dans le cas dâun matĂ©riau massif 3D : D(E) â E Ăquation 1-7
- dans le cas dâun puits quantique 2D : D(E) â â âz
zn
n )Ξ(E Δ Ăquation 1-8
avec Ξ la fonction « marche » (de Heaviside)
- dans le cas dâun fil quantique1D :
D(E) â â ââzy zy
n,n nn ΔΔE
1 pour
xy nn ΔΔE ââ > 0 Ăquation 1-9
- dans le cas dâune boĂźte quantique 0D : D(E) â â âââzyx
zyxn,n,n
nnn )ΔΔΔΎ(E Ăquation 1-10
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La Figure 1-3 représente graphiquement ces équations :
Figure 1-3. Description de la relation entre lâeffet de confinement des porteurs, de la densitĂ© dâĂ©tats et de la structure Ă©lectronique dans : (a) un matĂ©riau massif 3D, (b) un puits quantique 2D, (c) un fil quantique 1D (d) une boĂźte quantique.
Ainsi, dans le cas 3D (Ă©quation 1-7), une distribution continue des Ă©tats dâĂ©nergie est obtenue. Dans le cas 2D (Ă©quation 1-8), lâĂ©tat de plus basse Ă©nergie est dĂ©calĂ©, par rapport au cas prĂ©cĂ©dent, vers les hautes Ă©nergies en raison dâune quantification de lâĂ©nergie de la premiĂšre sous bande. Lorsque cette sous bande est atteinte, la densitĂ© dâĂ©tat, nulle au dĂ©part, passe alors Ă une valeur constante, qui est maintenue jusquâĂ ce que la prochaine sous bande soit atteinte (fonction en escalier). Dans le cas 1D (Ă©quation 1-9), la densitĂ© dâĂ©tats se comporte Ă©galement par sauts lorsquâune nouvelle sous bande dâĂ©nergie supĂ©rieure est atteinte, mais elle dĂ©croĂźt alors proportionnellement à Δ-1/2 jusquâĂ ce que la sous bande suivante soit atteinte. Finalement, dans le cas 0D (Ă©quation 1-10), il nâexiste que des niveaux discrets dâĂ©nergie, et la densitĂ© dâĂ©tats est alors la somme de fonctions de Dirac. Ainsi, dans le cas dâune boĂźte quantique, seuls 2 Ă©lectrons (de spin up et down) peuvent peupler chaque niveau.
Ănergie (E)
Ï3D(E)
Ănergie (E)
Ï3D(E)
Ănergie (E)
Ï3D(E)
Ănergie (E)
Ï3D(E)
k
Ănergie (E)
E2
E1
k||
Ănergie (E)
E2
E1
kx
Ănergie (E)
E2
E1
kx
Ănergie (E)
E2
E1
Matériau massif
Puit quantique
Fil quantique
BoĂźte quantique
Tailles: longueur dâonde de D
e Broglie (<
10nm)
3D
2D
1D
0D
(a)
(b)
(c)
(d)
Tailles: >
10nm
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1.3.2. Les Boßtes Quantiques par croissance auto-organisée
Un effort trĂšs important est menĂ© depuis environ une vingtaine dâannĂ©es concernant la fabrication des nanostructures semiconductrices. Initialement, ce sont les techniques de lithographie (rĂ©alisation de motifs de surface et gravure des couches semiconductrices) qui furent envisagĂ©es et dĂ©veloppĂ©es pour cette fabrication. La mise en oeuvre de cette mĂ©thode de fabrication (approche descendante ou « top-down ») issue directement de lâamĂ©lioration des techniques classiques de la microĂ©lectronique, est animĂ©e par la recherche constante dâune meilleure rĂ©solution. Des boĂźtes quantiques ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es Ă partir dâhĂ©tĂ©rostructures Ă puits quantiques. En effet, la rĂ©solution en taille est souvent supĂ©rieure aux dimensions nĂ©cessaires Ă lâobtention dâun confinement des Ă©lectrons. De plus, la crĂ©ation de nombreux dĂ©fauts dans le matĂ©riau (dus Ă la mĂ©thode, Ă la complexitĂ© et au nombre des Ă©tapes technologiques employĂ©es) reste encore Ă lâheure actuelle un frein au dĂ©veloppement de ce procĂ©dĂ© de fabrication. Un autre procĂ©dĂ© est beaucoup plus utilisĂ© pour produire des boĂźtes quantiques : la croissance auto-organisĂ©e dâĂźlots 3D produits selon le mode de croissance Stranski-Krastanov des couches contraintes. Les boĂźtes quantiques sont ainsi fabriquĂ©es que par la seule technique dâĂ©pitaxie. Câest ce type de boĂźtes quantiques que nous avons exploitĂ©es dans ce travail.
1.3.2.1. Le mode de croissance Stranski-Krastanov
LâĂ©pitaxie est un processus de croissance cristalline dâune couche monocristalline dont lâorientation est fixĂ©e par le substrat monocristallin hĂŽte. Ainsi, il est possible de distinguer deux catĂ©gories dâĂ©pitaxie : âą lâhomoĂ©pitaxie pour laquelle le matĂ©riau dĂ©posĂ© est identique au substrat ; âą lâhĂ©tĂ©roĂ©pitaxie oĂč le matĂ©riau dĂ©posĂ© est de nature chimique diffĂ©rente de celle du
substrat et le plus souvent aussi de paramÚtre de maille différent. On définit le désaccord paramétrique Δ par la relation :
c
cs
a
aaΔ
â= Ăquation 1-11
avec as le paramĂštre de maille du substrat et ac le paramĂštre de maille naturel du matĂ©riau de la couche Ă©pitaxiĂ©e. Au dĂ©but dâune croissance hĂ©tĂ©roĂ©pitaxiale, la maille du matĂ©riau dĂ©posĂ© sâadapte dans le plan de la surface Ă celle du substrat, par dĂ©formation Ă©lastique. La couche est alors soumise Ă une contrainte biaxiale et son Ă©nergie totale augmente. Si la croissance reste bidimensionnelle et pseudomorphe, la couche contrainte emmagasine de lâĂ©nergie Ă©lastique proportionnellement Ă son Ă©paisseur. En effet, lâĂ©paisseur de la couche Ă©pitaxiale Ă©tant faible devant celle du substrat, pratiquement toute lâĂ©nergie due aux contraintes est emmagasinĂ©e par la couche. Lorsque lâĂ©nergie de contrainte ne peut plus ĂȘtre accommodĂ©e Ă©lastiquement, la couche a alors atteint une Ă©paisseur dite critique (hc) et une relaxation de cette Ă©nergie doit intervenir. Elle peut se faire plastiquement par crĂ©ation de dislocations, gĂ©nĂ©ralement lorsque le dĂ©saccord de maille est faible (Δ < 2%), ou Ă©lastiquement par un passage en mode de croissance tridimensionnel (3D), lorsque le dĂ©saccord de maille est plus fort (Δ â„ 2%). Dans ce dernier cas, la croissance Ă©pitaxiale passe donc dâun mode de croissance 2D Ă un mode de croissance 3D : on parle alors dâun mode de croissance de type « Stranski-Krastanov » (S-K). Le mode de croissance S-K se caractĂ©rise ainsi par une transition 2D / 3D du mode de croissance qui est observĂ©e pour une Ă©paisseur critique H3D (Figure 1-4). Le mode de croissance tridimensionnel conduit Ă la formation dâĂźlots cohĂ©rents (i.e. sans dĂ©fauts) de dimensions nanomĂ©triques. Le passage pour le matĂ©riau contraint dâun mode de croissance en
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couche par couche Ă un mode de croissance 3D rĂ©sulte dâune balance Ă©nergĂ©tique entre lâĂ©nergie de contrainte de volume Ev mieux relaxĂ©e en mode 3D et lâĂ©nergie de surface Es supĂ©rieure en mode 3D car proportionnelle Ă la surface mise en jeu.
Ev (2D)Esurface(2D)
Ev (3D) Esurface(3D)
Ï ÏÏ Ï
ac > as Figure 1-4. Illustration schĂ©matique du mode croissance Stranski-Krastanov et de la transition 2D/3D du mode de croissance. La croissance de couches contraintes permet ainsi, par la seule Ă©tape dâĂ©pitaxie (via ce mode de croissance S-K), de fabriquer des Ăźlots tridimensionnels dont les dimensions nanomĂ©triques les apparentent Ă des boĂźtes ou des fils quantiques. La formation dâĂźlots quantiques cohĂ©rents dâInAs sur GaAs par EJM a Ă©tĂ© observĂ©e pour la premiĂšre fois par microscopie Ă©lectronique en transmission (MET) en 1985 [12]. Ce procĂ©dĂ© entraĂźne une simplification drastique de mise en Ćuvre par rapport aux procĂ©dĂ©s de lithographie et de gravure. Par contre, le processus Ă©tant spontanĂ©, le contrĂŽle des caractĂ©ristiques des objets obtenus nĂ©cessite un effort particulier pour contrĂŽler les formes, tailles et dispersions en taille. Lâautre problĂšme qui concerne plus particuliĂšrement nos objectifs est la position relativement alĂ©atoire de ces Ăźlots sur la surface de croissance (Figure 1-5).
Figure 1-5. Image AFM dâĂźlots dâInAs/InP(001) montrant le caractĂšre alĂ©atoire de la position des Ăźlots produits selon le mode de croissance Stranski-Krastanov.
1.3.2.2. BoĂźtes quantiques rĂ©elles : en population ou Ă lâunitĂ©
De par les inhomogĂ©nĂ©itĂ©s de taille et de forme, les propriĂ©tĂ©s de boĂźtes quantiques auto-organisĂ©es sont donc sensiblement diffĂ©rentes de leurs propriĂ©tĂ©s thĂ©oriques. La Figure 1-6 compare la densitĂ© dâĂ©tats dâune population de boĂźtes idĂ©alement identiques Ă celle dâune population rĂ©elle de boĂźtes auto-organisĂ©es prĂ©sentant des inhomogĂ©nĂ©itĂ©s [13].
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Figure 1-6. Comparaison de la densitĂ© dâĂ©tats dâune population de boĂźtes idĂ©alement identiques Ă celle dâune population rĂ©elle de boĂźtes auto-organisĂ©es. [13]
MĂȘme pour des applications qui vont utiliser des boĂźtes quantiques uniques, la dispersion en taille est critique pour obtenir un bon couplage avec une cavitĂ© donnĂ©e ou tout simplement conduire Ă des dispositifs aux caractĂ©ristiques similaires.
1.3.3. Les boĂźtes quantiques dâInAs sur InP(001)
Ce travail concerne le systĂšme InAs/InP qui est trĂšs attractif de par la possibilitĂ© de rĂ©aliser des boĂźtes quantiques ouvrant lâaccĂšs Ă la gamme des longueurs dâonde des tĂ©lĂ©communications par fibres optiques, en particulier autour de 1.55 ”m. Nous avons vu que le mĂ©canisme de formation des Ăźlots quantiques selon le mode de croissance SK est gouvernĂ© par une balance Ă©nergĂ©tique entre un gain en Ă©nergie de volume et un coĂ»t en Ă©nergie de surface. En raison dâun dĂ©saccord de maille relativement faible dans ce systĂšme (3.2%), les effets liĂ©s Ă la composante « Ă©nergie de surface » semblent ĂȘtre prĂ©pondĂ©rants dans ce systĂšme en comparaison Ă dâautres systĂšmes plus contraints (InAs/GaAs par exemple). La reconstruction de surface de lâInAs peut ainsi avoir une influence non nĂ©gligeable sur la forme et la densitĂ© des Ăźlots dâInAs/InP [14]. Sur InP(001) et dans des conditions standard de croissance, les Ăźlots ont une forme allongĂ©e selon la direction [1-10] (ils prennent ainsi le nom de bĂątonnets quantiques ou de quantum dashes) et sont produits en trĂšs forte densitĂ© proche de 1011/cm2 (Figure 1-7) [15][16][17][18][19].
Figure 1-7. Image AFM et images TEM des bĂątonnets quantiques InAs/InP(001) produits Ă lâINL dans des conditions standard de croissance par EJMSS.
L'optimisation des conditions de croissance a permis permet de réaliser des populations de bùtonnets quantiques présentant une trÚs faible largeur de raies de PL de la transition fondamentale de 22 meV à 8K qui a été associée à une faible dispersion en taille (principalement la hauteur) de ces bùtonnets quantiques [15][20].
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Des Ăźlots plus isotropes et en plus faible densitĂ© peuvent ĂȘtre produits en exploitant un mĂ©canisme de coalescence des bĂątonnets [21] lorsquâils sont refroidis sous pression dâarsenic (Figure 1-8). Des densitĂ©s de quelques 108 /cm2 peuvent ainsi ĂȘtre obtenues.
Figure 1-8. Images AFM (1”m x1”m) illustrant les diffĂ©rents stades de la coalescence des bĂątonnets quantiques Ă©pitaxiĂ©s Ă 510°C, lorsquâils sont refroidis sous pression dâarsenic : (a) bĂątonnets quantiques, (b) coalescence Ă 470°C, (c) coalescence Ă 430°C, (d) coalescence Ă 400°C. On notera que pour obtenir les images pour diffĂ©rentes tempĂ©ratures de refroidissement, un « switch » As/P du flux dâĂ©lĂ©ment V est rĂ©alisĂ© Ă la tempĂ©rature considĂ©rĂ©e pour « geler » le mĂ©canisme de coalescence.
Ce systĂšme se caractĂ©rise enfin par des rĂ©actions dâĂ©change P/As ou As/P trĂšs importantes [22][23][24][25] qui peuvent modifier notablement la taille des Ăźlots, de maniĂšre contrĂŽlĂ©e ou non. On peut donc conclure sur ce systĂšme InAs/InP(001) quâil se caractĂ©rise par des propriĂ©tĂ©s qui ne sont pas toutes favorables Ă la production dâĂźlots isotropes et en faible densitĂ©.
1.4. La localisation des boĂźtes quantiques SK
1.4.1. Introduction
Il y a trois mĂ©thodes gĂ©nĂ©ralement employĂ©es pour rĂ©aliser le couplage spatial des modes excitonique et photonique pour des nanosources de type « BQU en microcavité» qui viserait un rĂ©gime de couplage fort : Le positionnement probabiliste : il sâagit de placer les cavitĂ©s au hasard en espĂ©rant "capturer" une BQ au maximum du champ Ă©lectromagnĂ©tique du mode de la cavitĂ©. La fabrication dâun grand nombre de cavitĂ©s permet de s'assurer qu'au moins quelques boĂźtes seront positionnĂ©es correctement dans la cavitĂ© et possĂšderont lâĂ©nergie dâĂ©mission adĂ©quate pour se coupler au mode de la cavitĂ©. Cependant, si lâon considĂšre les trĂšs petits volumes modaux des cavitĂ©s des cristaux photoniques, la probabilitĂ© de couplage est aussi, dans ce cas, extrĂȘmement faible. Lâalignement avec des « traceurs » : Câest une mĂ©thode proposĂ©e par Hennessy [26] qui consiste Ă faire croĂźtre des boĂźtes quantiques (en faible densitĂ©) en empilant diffĂ©rents plans successifs. Par lâeffet dâalignement vertical bien connu dans ces structures empilĂ©es, les boĂźtes de la derniĂšre couche non recouverte en surface, servent de «traceurs » (aux boĂźtes actives du premier plan) qui peuvent ĂȘtre dĂ©tectĂ©es en microscopie Ă©lectronique et servir pour aligner la lithographie du cristal photonique. En utilisant cette mĂ©thode, la prĂ©cision de positionnement dâune boĂźte par rapport au mode dâune cavitĂ© peut atteindre 25 nm. Le positionnement contrĂŽlĂ© des boĂźtes quantiques : Il sâagit lĂ de faire croĂźtre les boĂźtes quantiques SK sur des sites de nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentiels en utilisant des surfaces
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nanostructurĂ©es. Une hiĂ©rarchie de lâordre (arrangement) a Ă©tĂ© proposĂ©e [27] pour les nanostructures semiconductrices auto-organisĂ©es (Figure 1-9). Le premier niveau dâordre concerne lâorientation des nanostructures, le deuxiĂšme niveau concerne leur forme. Ces deux niveaux peuvent ĂȘtre rĂ©alisĂ©s par optimisation des paramĂštres de croissance. Toutefois, les autres niveaux qui concernent l'uniformitĂ© des tailles (troisiĂšme niveau) et le positionnement spatial (quatriĂšme niveau) ne peuvent pas ĂȘtre rĂ©alisĂ©s sans traitement supplĂ©mentaire, comme la nanostructuration de la surface.
Figure 1-9. HiĂ©rarchie dâordre (quatre niveaux) pour des nanostructures [27] [28].
De nombreux groupes travaillent sur le problĂšme de l'amĂ©lioration de l'organisation et de la localisation des boĂźtes quantiques SK. Les solutions doivent ĂȘtre compatibles avec la technologie de fabrication ultĂ©rieure du dispositif. Par exemple, dans notre cas, la mĂ©thode de fabrication des BQs localisĂ©es doit ĂȘtre compatible avec la fabrication ultĂ©rieure des cristaux photoniques.
Une maniĂšre de rĂ©aliser le quatriĂšme niveau de lâordre est d'employer une lithographie de haute rĂ©solution pour crĂ©er les sites de la nuclĂ©ation privilĂ©giĂ©e des boĂźtes quantiques SK. Les sites de nuclĂ©ation peuvent ĂȘtre des trous ou des mĂ©sas de dimensions nanomĂ©triques [24]. Le potentiel chimique et les mĂ©canismes de relaxation de contrainte constituent une force motrice pour localiser les boĂźtes dans des trous ou sur des mĂ©sas. La lithographie de haute rĂ©solution est rĂ©alisĂ©e aujourdâhui par l'utilisation de techniques telles que le microscope Ă force atomique (AFM), le microscope Ă effet tunnel (STM), les faisceaux d'ions focalisĂ©s (FIB) ou enfin la lithographie Ă©lectronique (EBL). Les principes de chaque mĂ©thode, la prĂ©sentation de quelques rĂ©sultats significatifs, ainsi que leurs avantages et inconvĂ©nients sont discutĂ©s dans les paragraphes qui suivent.
1.4.2. Localisation sur nanotrous
1.4.2.1. Nanostructuration de surface par AFM
Une des mĂ©thodes de nanostructuration de surface utilisĂ©es aujourdâhui et dĂ©jĂ explorĂ©e Ă lâInstitut des Nanotechnologies de Lyon (INL) est la structuration dâune surface par une pointe AFM [29][30]. La nanostructuration est rĂ©alisĂ©e par l'application locale d'un champ Ă©lectrique Ă la surface d'un substrat, placĂ© dans un environnement oxydant, avec une pointe AFM polarisĂ©e. A l'issue de l'application de la tension, des plots dâoxyde sont formĂ©s en surface. La taille des plots d'oxyde est fonction de l'amplitude et de la durĂ©e de l'impulsion de tension. Le plot d'oxyde est ensuite gravĂ© chimiquement ex-situ (par exemple dans HF/BOE pour InPO4) Cette deuxiĂšme mĂ©thode est plutĂŽt appliquĂ©e au GaAs qu'aux substrats dâInP, en raison d'une meilleure stabilitĂ© thermique de GaAs. Les dimensions latĂ©rales des trous obtenus de cette maniĂšre correspondent bien aux dimensions des plots dâoxydes et se situent dans la gamme 20-120 nm. Les profondeurs des trous fabriquĂ©s par cette mĂ©thode peuvent atteindre une quinzaine de nanomĂštres. La nature de la nanostructuration AFM nâimpose pas de pĂ©riode minimale des rĂ©seaux des plots/trous obtenus et permet de rĂ©aliser des rĂ©seaux extrĂȘmement denses (pĂ©riodicitĂ© infĂ©rieure Ă 100 nm).
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La localisation de BQs dâInGaAs/GaAs de pĂ©riodicitĂ© variable a ainsi Ă©tĂ© dĂ©montrĂ©e par Song [31]. La sĂ©lectivitĂ© de la nuclĂ©ation est rĂ©elle et les Ăźlots ne sont formĂ©s que dans les trous. Les Ăźlots les plus petits produits par cette mĂ©thode ont un diamĂštre de 20 nm et sont espacĂ©s de 30 nm environ (Figure 1-10).
(a) (b) (c) (d)
Figure 1-10. Localisation de BQs d'In0.5Ga0.5As sur GaAs nanostructurĂ© par AFM. Les trous ont un diamĂštre de 50 nm et une profondeur de 3 nm. (a) 1.0 MC dâInGaAs, (b) 2.5 MC dâInGaAs (c) 3.5 MC dâInGaAs, (d) Taille des BQs en fonction de la distance de sĂ©paration [31].
Sur les substrats dâInP(001), des Ăźlots dâInAs ont aussi Ă©tĂ© localisĂ©s de cette maniĂšre par croissance MOCVD [32]. Les plots d'oxyde font 80-110 nm de diamĂštre pour une pĂ©riodicitĂ© 500 nm. Les plots de 5-6 nm de hauteur donnent des trous de 3-4 nm aprĂšs la gravure dans HCl. La profondeur est ensuite diminuĂ©e Ă 1.7-2.3 nm aprĂšs le traitement thermique sous PH3. AprĂšs la croissance de 1.4 MC dâInAs, les Ăźlots localisĂ©s dans les trous ont un diamĂštre de 70-100 nm et une hauteur de 7-9 nm
Figure 1-11. Localisation dâĂźlots dâInAs sur InP nanostructurĂ© par AFM : Images AFM (a) des plots dâoxyde, (b) des trous aprĂšs gravure chimique, (c) des Ăźlots dâInAs aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.4 MC dâInAs par MOCVD [32].
La nanostructuration par une pointe AFM peut ĂȘtre trĂšs prĂ©cise, et des structures extrĂȘmement petites peuvent ĂȘtre fabriquĂ©es avec une pĂ©riode trĂšs courte. La profondeur et la dimension latĂ©rale peuvent ĂȘtre Ă©galement rĂ©glĂ©es avec une bonne prĂ©cision. GrĂące a la gravure chimique des plots dâoxyde, l'interface entre une couche de substrat et une couche d'Ăźlots est faiblement dĂ©tĂ©riorĂ©e, en comparaison de la gravure ionique RIE. La dĂ©soxydation thermique peut ĂȘtre Ă©galement appliquĂ©e pour amĂ©liorer lâinterface entre les futures BQs et le substrat. NĂ©anmoins, cette mĂ©thode est trĂšs chĂšre en temps de fabrication et donc peu exploitable pour les applications industrielles. Un autre problĂšme est la durĂ©e de vie d'une pointe AFM, Ă cause du courant qui la traverse et qui peut la detruire pendant les phases de nanostructuration.
1.4.2.2. Nanostructuration de surface par une pointe STM
La nanostructuration peut ĂȘtre effectuĂ©e en utilisant une pointe STM (Scanning Tunnel Microscope), suivant deux modes possibles dĂ©crits dans la littĂ©rature. Le premier mode, dit de diffusion sous pointe, peut conduire Ă une accumulation dâatomes du substrat sous la pointe
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par lâapplication prolongĂ©e dâune tension relativement faible entre la pointe et le substrat [33]. Au contraire, si le STM fonctionne dans une configuration Ă©lectrique inverse (l'Ă©chantillon est mis Ă la terre alors que la polarisation est mise sur la pointe STM), lâapplication de la tension entraĂźnera un dĂ©placement des atomes du substrat placĂ© sous la pointe pour conduire Ă la formation de trous. La nanostructuration par une pointe STM est caractĂ©risĂ©e par une trĂšs haute rĂ©solution grĂące aux pointes ultra fines qui peuvent ĂȘtre utilisĂ©es (Pt0.8Ir0.2 par exemple). Cette mĂ©thode de nanostructuration a Ă©tĂ© dĂ©montrĂ©e par Kapsa et coll [34]. Des trous de diamĂštre 11 nm ± 3 nm ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s avec une profondeur de 3 nm ± 0.8 nm et une pĂ©riodicitĂ© de rĂ©seau de 50 nm. Le deuxiĂšme mode de fonctionnement est prĂ©sentĂ© dans le travail de Kohmoto et coll. [35][36][37].Ce mode exploite un procĂ©dĂ© de dĂ©pĂŽt du matĂ©riau constituant la pointe. En raison des trains d'impulsions Ă©lectriques appliquĂ©es entre la pointe et la surface de GaAs(001), des nanoâdĂ©pĂŽts sont formĂ©s, contenant principalement du tungstĂšne. Ils ont un diamĂštre de 16 nm Ă la base et de 3 nm au sommet. Les nanoâdĂ©pĂŽts agissent comme un masque pour le GaAs qui ne croit pas sur ces derniers pendant la phase initiale de la croissance et des trous sont ainsi crĂ©Ă©s aux emplacements des nanoâdĂ©pĂŽts. Les trous obtenus ont une profondeur de 4 nm et des dimensions de 27 nm x 42 nm suivant les deux orientations cristallographiques [110].
Figure 1-12. Localisation de BQs dâInAs sur une surface de GaAs nanostructurĂ©e par STM : (a) nanoâdĂ©pĂŽts obtenus Ă partir dâune pointe STM (b) trous obtenus par croissance de GaAs, (c) Ăźlots localisĂ©s dâInAs (1.1 MC dĂ©posĂ©). [35]
Les boĂźtes quantiques obtenues aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.1 MC d'InAs ont un diamĂštre de 30 nm et une hauteur de 6 nm. La pointe est consommĂ©e au fur et Ă mesure de son utilisation et on considĂšre qu'environ 10000 sites de nuclĂ©ation peuvent ĂȘtre dĂ©finis avec une mĂȘme pointe STM. Cette technique fournit donc une possibilitĂ© de localisation des BQs avec une prĂ©cision extrĂȘmement Ă©levĂ©e (de l'ordre du nanomĂštre). Comme pour la structuration de surface par AFM, elle coĂ»te cependant extrĂȘmement cher en temps de fabrication.
1.4.2.3. Nanostructuration de surface by faisceau d'ions (FIB)
Le FIB permet d'obtenir un faisceau d'ions de taille de l'ordre de la dizaine de nanomĂštres (nano-FIB). Par arrachage dâatomes, il est alors possible former des trous de dimensions nanomĂ©triques. Morishita et coll [38] ont obtenu des trous de diamĂštre de 20 Ă 80 nm et de profondeur allant de 10 Ă 300 nm, sur des surfaces de GaAs(001). AprĂšs le dĂ©pĂŽt de 2.0 MC d'InAs par MBE sur une couche tampon de GaAs (10 nm), deux effets ont Ă©tĂ© observĂ©s selon le diamĂštre des trous : les Ăźlots d'InAs sont sĂ©lectivement dĂ©veloppĂ©s sur les parois latĂ©rales ou au fond des trous. Pour des grands trous de diamĂštre 400 Ă 500 nm, on observe la croissance des BQs le long des parois latĂ©rales, alors que pour de plus petits trous (300 nm),
(a) (b) (c)
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les BQs sont formĂ©es au fond des trous. Pour les diamĂštres les plus grands, plusieurs BQs de diamĂštre 50 nm sont localisĂ©es dans chaque trou. Des rĂ©sultats rĂ©cents sur la localisation de BQs de Ge ont Ă©tĂ© obtenus par Karmous et coll. [39][40] sur des substrats de Si(001) nanostructurĂ©s par FIB avec une densitĂ© de trous dâenviron 4·1010 cm-2. Les trous ont un diamĂštre dâenviron 40 nm. Une couche de Ge de 1,4 nm est ensuite dĂ©posĂ©e par MBE. En fonction de la tempĂ©rature de croissance, deux effets diffĂ©rents et opposĂ©s sont observĂ©s : A la tempĂ©rature de 550°C, les Ăźlots de Ge sont localisĂ©s au fond des trous (Figure 1-13a). Si la tempĂ©rature de croissance est plus Ă©levĂ©e (700°C) les Ăźlots sont localisĂ©s aux bords des trous (Figure 1-13b). Cette localisation en bord de trou est interprĂ©tĂ©e sur la base dâun modĂšle analytique, proposĂ© par D. Srolovitz [41], qui dĂ©crit le potentiel chimique local dâune surface non-plane. Selon ce modĂšle, la localisation aux bords des trous sâexplique par une relaxation plus facile de la contrainte. Si la mobilitĂ© des adatomes nâest pas suffisante, les fonds des trous peuvent devenir les lieux privilĂ©giĂ©s de nuclĂ©ation.
Figure 1-13. Localisation de BQs de Ge sur une surface de Si nanostructurée par FIB : (a) au fond des trous pour une faible température de croissance (550°C), (b) aux bords des trous pour une température de croissance plus élevée (700°C). [39][40]
1.4.2.4. Nanostructuration de surface par lithographie Ă©lectronique (EBL)
La lithographie Ă©lectronique est devenue une des mĂ©thodes les plus exploitĂ©es pour localiser des boĂźtes quantiques. Trois modes de fonctionnement sont utilisĂ©s : 1- La mĂ©thode classique, par utilisation de rĂ©sines Ă©lectro-sensibles. Le faisceau d'Ă©lectrons modifie les liaisons existant dans la couche polymĂ©risĂ©e de la rĂ©sine, rendant les sites exposĂ©s plus ou moins sensibles Ă la solution de rĂ©vĂ©lation, selon la tonalitĂ© (nĂ©gative ou positive) de la rĂ©sine utilisĂ©e. Ensuite une gravure sĂšche ou humide transfĂšre les motifs dans le substrat. Cette mĂ©thode est souvent combinĂ©e avec d'autres mĂ©thodes de contrĂŽle de la localisation spatiale, telles que l'Ă©pitaxie sĂ©lective. La nanostructuration par EBL a quelques limitations principalement dues Ă l'existence d'effets de proximitĂ© qui limitent la rĂ©solution de la lithographie. 2- La deuxiĂšme mĂ©thode consiste en la photo-oxydation de la surface du substrat par photo-irradiation UV Ă l'aide d'une lampe halogĂšne sous atmosphĂšre saturĂ©e avec de lâoxygĂšne. Dans ce processus, une couche mince dâoxyde est formĂ©e sur la surface, qui sert de masque dur pour la gravure ionique. Le faisceau dâĂ©lectrons change localement la rĂ©sistance Ă la gravure dans Cl2: la gravure est accĂ©lĂ©rĂ©e dans des zones exposĂ©es. 3- La troisiĂšme mĂ©thode exploite le phĂ©nomĂšne de formation de nano-dĂ©pĂŽts carbonĂ©s sur une surface exposĂ©e au faisceau dâĂ©lectrons. Le faisceau d'Ă©lectrons brise les molĂ©cules d'hydrocarbures qui proviennent de l'huile de la pompe de vide du systĂšme de lithographie, ce qui provoque le dĂ©pĂŽt de carbone sur la surface de substrat. Ces nano-dĂ©pĂŽts peuvent ĂȘtre utilisĂ©s comme des masques pour structurer la surface.
(a) (b)
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1.4.2.4.1. Nanostructuration avec de la résine électro-sensible (ex-situ).
La structuration de surface par un faisceau dâĂ©lectrons avec utilisation de rĂ©sine est le moyen le plus classique pour la nanofabrication dans le domaine des technologies des semi-conducteurs. Les motifs sont transfĂ©rĂ©s au semiconducteur par gravure chimique humide ou gravure sĂšche. Des travaux sur la localisation des boĂźtes quantiques en utilisant la lithographie Ă©lectronique sont menĂ©s depuis quelques annĂ©es par Schmidt et Kiravittaya [28][42][43][44][45]. La majoritĂ© des travaux concerne le systĂšme In(Ga)As/GaAs(001), mais Ă©galement Ge/Si.
(g) (h)
(i)
(g) (h)
(i)
Figure 1-14. Localisation de BQs dâIn(Ga)As sur une surface de GaAs nanostructurĂ©e par EBL classique : (a)-(c) Images AFM de BQs pour diffĂ©rentes quantitĂ©s dâInAs dĂ©posĂ©, (d)-(f) Effet de la croissance de la mĂȘme quantitĂ© dâInAs sur une surface non-nanostructurĂ©e [43] (g) Image AFM 10x10 mm2 du deuxiĂšme plan de BQs dâune structure empilĂ©e [43], (h) Image AFM des trous aprĂšs la croissance dâune couche tampon de GaAs (36 MC), (i) aprĂšs la croissance dâune couche tampon de GaAs (18 MC) et de 2MC dâInAs [45]. La Figure 1-14(a)-(c) et (g) montre lâeffet de la localisation des Ăźlots dâInAs dans des trous fabriquĂ©s par lithographie Ă©lectronique et gravure ionique RIE. Les rĂ©seaux des trous de pĂ©riodicitĂ© de 160 nm Ă 210 nm ont Ă©tĂ© gravĂ©s en utilisant SiCl4. Une couche de tampon de 18-36MC de GaAs est dĂ©posĂ©e dans les trous, ce qui permet dâobtenir les flancs facettĂ©s de lâintĂ©rieur des trous (Figure 1-14(h)-(i)). Les auteurs observent une formation de bimolĂ©cules pour seulement 1.2 MC dâInAs (Figure 1-14a) dĂ©posĂ© dans des trous, tandis que sur une surface plane, il nây a que des Ăźlots 2D dâInAs (Figure 1-14d). Lorsque la quantitĂ© dâInAs augmente Ă 1.7 MC, des Ăźlots plus grands sont formĂ©s par un effet de coalescence (Figure 1-14b). Pour 2.0 MC dâInAs, les Ăźlots commencent Ă nuclĂ©er entre les trous (Figure 1-14c). Les auteurs proposent une mĂ©thode pour produire un empilement 3D de boĂźtes localisĂ©es (alignement vertical). Pour lâalignement vertical un plan d'Ăźlots obtenus avec 1.5 MC dâInAs dĂ©posĂ© sert de surface de dĂ©part. Les diffĂ©rentes couches de BQs sont espacĂ©es par une couche dâAl(Ga)As et de GaAs. Le deuxiĂšme plan semble ĂȘtre quasiment sans lacunes (Figure 1-14g) avec cependant un certain nombre "dâespaces vides", et une distribution bimodale en taille. AprĂšs la croissance des 6 plans de BQs, la distribution en taille devient monomodale avec une taille plus large. Schmidt a obtenu une distribution en taille d'Ăźlots trĂšs faible, moins de 5% en diamĂštre et en hauteur, qui reprĂ©sente lâĂ©tat de lâart actuel pour le systĂšme InAs/GaAs. Les spectres de PL deviennent plus Ă©troits et plus intenses avec l'augmentation du nombre de plans de BQs. Une technique de localisation qui utilise la lithographie Ă©lectronique et la gravure humide a aussi Ă©tĂ© dĂ©montrĂ©e par Kapon et coll. [46][47][48]. Cette technique utilise des rĂ©seaux de "pyramides inversĂ©es" de pĂ©riodicitĂ© 300 nm ou 500 nm en tant que sites de la nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentielle pour localiser des BQs de GaAs sur des substrats dâAlGaAs/GaAs(111)B. La forme pyramidale (Figure 1-15) des trous a Ă©tĂ© obtenue en gravant les substrats avec du Br2.
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Les pyramides sont délimitées par les flancs (111)A. La croissance a été effectuée par MOCVD. Les auteurs observent un pic de micro-photoluminescence à 1.612 eV avec une largeur à mi-hauteur de 1 meV correspondant aux BQs de GaAs localisées au fond de ces pyramides inversées.
(a) (b)
Figure 1-15. Localisation de BQs de GaAs sur une surface de AlGaAs/GaAs(111)B nanostructurée par EBL classique : Réseau des pyramides inversées de périodicité 500 nm : (a) Avant la croissance et (b) AprÚs la croissance. [46]
Figure 1-16. Localisation de BQs dâInAs (croissance par CBE) sur une surface de GaAs nanostructurĂ©e par EBL classique. [49]
Un autre exemple de nanostructuration par lithographie Ă©lectronique est le travail de Jeppesen et coll. [49] La croissance est effectuĂ©e par CBE (Chemical Beam Epitaxy) dans le systĂšme InAs/GaAs(001) (Figure 1-16). Câest un des premiers travaux qui concernent lâutilisation de la lithographie Ă©lectronique pour localiser des BQs. Les trous ont des tailles latĂ©rales de 100 nm Ă quelques microns et une profondeur de 100 Ă 300 nm, avec des Ăźlots d'InAs localisĂ©s prĂ©fĂ©rentiellement dans les trous.
1.4.2.4.2. Nanostructuration par lithographie Ă©lectronique (EBL) et photo-oxydation (in-situ).
Une nanostructuration sans utilisation de rĂ©sine Ă©lectro-sensible a Ă©tĂ© dĂ©montrĂ©e par Ishikawa et coll. [36][50][51][52] dans le systeme InAs/GaAs(001) et avec croissance par MBE. Un substrat de GaAs est chargĂ© dans un systĂšme permettant toutes les opĂ©rations (oxydation UV, EBL, MBE et gravure sĂšche) in situ, ce qui permet d'Ă©viter la pollution des Ă©chantillons. Les trous obtenus ont un diamĂštre de 200-400 nm, une profondeur de 30-80 nm et une pĂ©riodicitĂ© de rĂ©seau de 1”m. Lâoxyde restant aprĂšs nanostructuration a Ă©tĂ© traitĂ© thermiquement sous arsenic Ă 570°C. L'InAs a Ă©tĂ© dĂ©posĂ© en quantitĂ© variant jusquâĂ 1.8 MC. Les petits Ăźlots localisĂ©s sont formĂ©s aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.4 MC dâInAs. AprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.8 MC les petits Ăźlots coalescent et forment un grand Ăźlot dans chaque trou (Figure 1-17).
Figure 1-17. Localisation de BQs dâInAs sur une surface de GaAs nanostructurĂ©e par EBL+photo-oxydation : (a) Petits Ăźlots aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.4 MC dâInAs, (b) Ilots coalescĂ©s aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 1.8 MC. [50]
Le nombre d'ßlots localisés par nano-trou dépend également de la profondeur des trous. Des ßlots multiples ont été obtenus dans les trous profonds de 5 nm (15 à 25 ßlots), les trous de 3 nm de profondeur comportent 5 à 15 ßlots, les trous de 1.5 nm de profondeur comportent 1 à 2
(a) (b) (c)
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Ăźlots. Les trous de profondeur dâun nanomĂštre ne comportent pas dâĂźlot. Cette profondeur reprĂ©sente donc un seuil pour ce type de croissance (1.8 MC d'InAs dĂ©posĂ© Ă 460-490°C, Ă©paisseur supĂ©rieure Ă l'Ă©paisseur critique pour le systĂšme d'InAs/GaAs).
1.4.2.4.3. Nanostructuration par nano-dépÎt en lithographie électronique
Cette voie a Ă©tĂ© exploitĂ©e par Borgström and coll [53] sur InP(001) et GaAs(001). Des nano-dĂ©pĂŽts (plots) de carbone sont rĂ©alisĂ©s pendant les expositions (100-200 ms Ă 35 kV, courant de 20 pA) au faisceau dâĂ©lectrons. LâexcĂšs Ă©ventuel de carbone est enlevĂ© par un plasma oxygĂšne. Les plots aprĂšs traitement dans un plasma oxygĂšne ont environ 50 nm de diamĂštre et 20 nm de hauteur. Le carbone Ă©tant trĂšs stable chimiquement, diffĂ©rents types de traitement peuvent ĂȘtre appliquĂ©s. Une couche tampon a ensuite Ă©tĂ© dĂ©posĂ©e (InP ou GaAs) pour couvrir partiellement les plots de carbone. Les plots sont ensuite complĂštement enlevĂ©s par gravure sĂšche, en laissant des trous sur la surface. La croissance a Ă©tĂ© conduite en utilisant la technique de croissance MOVPE. Sur InP, des Ăźlots uniques d'InAs sont formĂ©s dans les trous uniquement par Ă©change P/As avec un recuit sous arsine [54]. Des Ăźlots multiples localisĂ©s sont formĂ©s aprĂšs la croissance de 0.9 MC d'InAs (Figure 1-18).
Figure 1-18. Localisation de BQs dâInAs sur une surface dâInP nanostructurĂ©e par nanodĂ©pĂŽts rĂ©alisĂ©s par EBL : (a) Ilots multiples aprĂšs la croissance de 0.9 MC d'InAs, (b) Ilots uniques formĂ©s au fond des trous par Ă©change P/As. [53]
1.4.3. Localisation sur nanomésas à modulation de contrainte
Une autre maniĂšre de contrĂŽler la localisation des boĂźtes quantiques est dâutiliser des mĂ©sas. Le mĂ©canisme de la localisation sur les mĂ©sas est principalement gouvernĂ© par des effets de modulation de contrainte (strain engineering). Une mĂ©thode de localisation de BQs de Ge sur des mĂ©sas de Si(001) a Ă©tĂ© prĂ©sentĂ©e par Jin et coll. [55][56]. Ils ont employĂ© la lithographie optique pour faire des ouvertures dans un masque de SiO2 et ont ensuite fait croĂźtre du Ge par MBE dans ces ouvertures. Le dĂ©pĂŽt de Ge (0.4 Ă 1.7 nm) a donnĂ© lieu Ă la formation de BQs localisĂ©es dans les zones Ă©nergĂ©tiquement favorables pour leur nuclĂ©ation câest Ă dire, en bord de mĂ©sa oĂč la relaxation de la contrainte est favorisĂ©e (Figure 1-19).
CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figure 1-19. Localisation de BQs de Ge sur des mésas carrées de Si : pour (a) 0.4 nm, (b) 0.8 nm, (c) 1.1 nm (d) 1.3 nm, (e) 1.7 nm de Ge deposé [56]. (f) Image AFM 3D de 5 BQs de Ge pour 10 MC de Ge deposé et (g) de 4 BQs pour 9 MC de Ge déposé. (h) BQs de Ge (10 MC) sur des mésas allongées. [55]
Le mĂ©canisme de relaxation de la contrainte peut devenir plus efficace si une couche de contrainte contrĂŽlĂ©e (stresseur) est introduite dans la structure. L'idĂ©e d'utiliser une couche de stresseur a Ă©tĂ© exploitĂ©e par H. Lee et coll. [57] pour localiser des BQs dâInAs/GaAs(001). La structuration de surface a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e par lithographie holographique. La topographie ressemble Ă un rĂ©seau de pyramides tronquĂ©es allongĂ©es de 50 nm x 200 nm de cotĂ© et de 5 nm de hauteur. Les images AFM (Figure 1-20) montrent que les Ăźlots se localisent prĂ©fĂ©rentiellement dans les vallĂ©es pour les mĂ©sas sans stresseur alors quâils sont localisĂ©s sur les mĂ©sas lorsquâun stresseur y a Ă©tĂ© introduit.
(a) (b)(a) (b)
Figure 1-20. Localisation de BQs dâInAs sur des mĂ©sas de GaAs : (a) sans stresseur, (b) avec stresseur. [57]
B.C. Lee et coll. [58] ont rĂ©ussi Ă obtenir des boĂźtes quantiques uniques (BQU) d'InAs/GaAs(001) en utilisant une procĂ©dure similaire. Ils ont utilisĂ© la lithographie Ă©lectronique pour rĂ©aliser des mĂ©sas de taille suffisamment petite (250 nm x 150 nm) pour ne localiser quâun seul Ăźlot par mĂ©sa (Figure 1-21).
CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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(a) (b)
(a) (b)
Figure 1-21. Localisation de BQs dâInAs sur des mĂ©sas de GaAs avec stresseur : (a) SchĂ©ma de la structure Ă mĂ©sa contraint, b) Image AFM des BQs dâInAs localisĂ©es sur ces mĂ©sas. [58]
1.4.4. Lithographie par nanoimpression (NIL)
Cette mĂ©thode de lithographie permet de structurer une surface en utilisant des moules avec une topologie prĂ©dĂ©finie. Les matĂ©riaux typiquement utilisĂ©es pour fabriquer les moules sont : Si, SiO2, SiC, SiN, mĂ©taux, saphir, et diamant. Le principal avantage de cette technique est de pouvoir rĂ©aliser une nanostructuration parallĂšle Ă grande Ă©chelle et avec une rĂ©solution nanometrique. Les motifs sont rĂ©pliquĂ©s dâabord dans la rĂ©sine par pressage mĂ©canique et ensuite transfĂ©rĂ©s dans le semiconducteur par gravure. La rĂ©sine est typiquement un polymĂšre ou un monomĂšre de propriĂ©tĂ©s physicochimiques spĂ©cifiques optimisĂ©es pour la nanoimpression thermoplastique ou pour la nanoimpression assistĂ©e par UV, qui sont les deux techniques le plus employĂ©es. Dans le cas de la nanoimpression thermoplastique, au moment du contact la rĂ©sine est solidifiĂ©e par le traitement thermique au delĂ de sa tempĂ©rature de transition vitreuse avec une pression de quelques dizaines de bars. AprĂšs le dĂ©gagement du moule, il reste des motifs Ă la surface du substrat, qui constituent un masque lors du transfert des motifs dans le semiconducteur. Pour cette raison, la rĂ©sine doit possĂ©der des propriĂ©tĂ©s physicochimiques adĂ©quates pour rĂ©sister au plasma pendant la gravure. Dans le cas de la nanimpression assistĂ©e par UV, le moule est fabriquĂ© dans un matĂ©riau transparent, tel que le quartz. La nanoimpression est rĂ©alisĂ©e Ă tempĂ©rature ambiante, sous une faible pression. La rĂ©sine est photopolymerisĂ©e par un rayonnement UV.
(a) (b)
Figure 1-22. (a) Image MEB dâune surface de GaAs nanostructurĂ©e par nanoimpression avec lâutilisation dâun promoteur dâadhĂ©sion APDEMS, rĂ©alisĂ©e au LAAS-CNRS [60]. [b] Image MEB dâune surface nanostructurĂ©e avec un rĂ©seau de piliers fabriquĂ©s par nanoimpression [59]. Cette technique est relativement simple, et la rĂ©sine peut ĂȘtre utilisĂ©e pour la plupart des substrats. Lâeffet de proximitĂ© typique de la lithographie Ă©lectronique est Ă©liminĂ© et la forme
CHAPITRE 1 : Les BoĂźtes Quantiques pour les nanosources de photons ___________________________________________________________________________
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des motifs ne dĂ©pend pas de la dose dâinsolation, comme dans le cas de la lithographie Ă©lectronique. Lâeffet de proximitĂ© dans le cas de la nanoimpression est reliĂ© au dĂ©placement de la rĂ©sine pendant le pressage et Ă la formation dâune couche rĂ©siduelle nĂ©faste au procĂ©dĂ©. De nombreux efforts sont actuellement consacrĂ©s Ă lâĂ©laboration de rĂ©sines de faible viscositĂ© [60] qui permettent de rĂ©aliser une nanostructuration sur des substrats plus fragiles, comme les matĂ©riaux III-Vs, la force dâimpression pouvant ĂȘtre diminuĂ©e. La faible viscositĂ© de la rĂ©sine permet de fabriquer les micro- et nano-motifs en diminuant lâĂ©paisseur de la couche rĂ©siduelle. Des motifs de dimensions de quelques dizaines de nm peuvent ainsi ĂȘtre obtenus.
1.4.5. Autres méthodes de localisation
La mĂ©thode la plus simple pour contrĂŽler l'organisation spatiale de BQs est la croissance sĂ©lective. Elle est basĂ©e sur l'idĂ©e de masquer les zones oĂč les boĂźtes ne sont pas dĂ©sirĂ©es. Les premiĂšres rĂ©alisations exploitent la lithographie optique et les plus rĂ©centes la lithographie Ă©lectronique.
(a) (b) Figure 1-23. (a) Ilots dâInAs dĂ©veloppĂ©s sĂ©lectivement sur InP dans les ouvertures dans le masque de SiNx. Les images de droite montrent les Ăźlots dâInAs aprĂšs enlĂšvement de la couche de SiNx. (b) Spectre de PL des Ăźlots localisĂ©s de 40 nm de diamĂštre. [61]
J.M. Benoit et coll. [61] ont prĂ©sentĂ© la rĂ©alisation par MOCVD de BQs dâInAs/InP(001) localisĂ©es dans des fenĂȘtres ouvertes dans un masque de SiNx (Figure 1-23). La densitĂ© des BQs a Ă©tĂ© fixĂ©e Ă 2.5x109cm-2. La mesure de PL des BQs ainsi localisĂ©es montre un pic Ă 1.6”m avec une largeur Ă mi-hauteur de 50 meV Ă 300K qui suggĂšre une dispersion en taille d'environ 8%. Enfin, parmi les travaux les plus aboutis (Figure 1-24), on peut citer ceux rĂ©alisĂ©s par D. Chithrani et coll. [62][63][64] qui combinent la croissance sĂ©lective avec la croissance CBE et ceux de Y. Yoshida et coll. [65] qui utilisent lâĂ©pitaxie Ă modulation de flux (FME pour flow rate modulation epitaxy) pour localiser des BQs dâInAs sur des mĂ©sas dâInP. Dans les travaux de D. Chithrani et coll., les mĂ©sas sont rĂ©alisĂ©s sur des substrats dâInP(001) masquĂ©s une couche de SiO2 avec des ouvertures carrĂ©es dont les cĂŽtĂ©s sont orientĂ©s selon [100] et [010]. Des pyramides tronquĂ©es dâInP sont dĂ©veloppĂ©es, par croissance dans ces fenĂȘtres carrĂ©es, avec les facettes cristallographiques 101. La croissance ultĂ©rieure de lâInAs conduit Ă la nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentielle dâĂźlots dâInAs aux sommets de ces pyramides tronquĂ©es (Figure 1-24a). Des Ăźlots de 25 Ă 35 nm de diamĂštre nuclĂ©ent au sommet des mĂ©sas et leur nombre dĂ©pend de la dimension de la pyramide.
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(a)(a)
[1-10]
[110
]
(c)
[1-10]
[110
]
[1-10]
[110
]
(c)
Figure 1-24. Localisation de BQs dâInAs sur des pyramides tronquĂ©es dâInP : (a) pyramide dâInP obtenue par CBE [63], (b) pyramide dâInP obtenue par FME [65].
1.4.6. Approches étudiées à l'INL
Notre objectif Ă©tait dâutiliser la lithographie Ă©lectronique pour structurer la surface dâInP. Cette mĂ©thode nous paraĂźt ĂȘtre un bon compromis en termes de reproductibilitĂ©, de dimensions de surfaces structurĂ©es et de temps de structuration. Au dĂ©but de ce travail, notre expĂ©rience se limitait Ă des essais de localisation de BQs dâInAs sur des rĂ©seaux de trous rĂ©alisĂ©s sur des surfaces dâInP avec une pointe AFM (travail rĂ©alisĂ© dans le cadre de la thĂšse dâE. Tranvouez [66]). Il ressortait de ces premiers essais quâil nây avait aucun effet de localisation sĂ©lective dâĂźlots dans ces trous et que la densitĂ© des Ăźlots Ă©tait aussi Ă©levĂ©e que sur une surface plane (Figure 1-25).
(a) (b)
Figure 1-25. Images AFM : a) plots dâoxyde rĂ©alisĂ©s par oxydation sous pointe AFM, b) Ăźlots dâInAs aprĂšs gravure HF des plots dâoxyde et croissance de 1,5 MC dâInAs [66].
Il faut toutefois noter que ces premiers essais avaient Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s avec une Ă©paisseur dâInAs lĂ©gĂšrement supĂ©rieure Ă la transition 2D/3D (1,5 MC dâInAs dĂ©posĂ© + 1 MC dâInAs par rĂ©action dâĂ©change P/As lors de la mise sous arsenic de la surface dâInP). Nous verrons par la suite que ce nâĂ©tait pas, ce point de vue, les bonnes conditions pour observer un effet de localisation sĂ©lective. Sachant que les densitĂ©s dâĂźlots dans ce systĂšme Ă©taient toujours relativement Ă©levĂ©es avec une croissance par EJM Ă sources solides, ce rĂ©sultat ne nous a cependant pas surpris et nous pensions que la localisation sur trous ne serait donc pas possible. Nous avons donc orientĂ© notre rĂ©flexion pour trouver une mĂ©thode de localisation plus adaptĂ©e et plus « universelle » Ă ce systĂšme InAs/InP. La localisation sur nanomĂ©sas nous paraissait ĂȘtre la seule voie qui nous permettrait dâatteindre notre objectif. Nous avons alors imaginĂ© un concept de localisation sur nanomĂ©sas avec un design original permis par ce systĂšme : lâincorporation dâune « couche stresseur » de GaInAs contrainte en tension dans les nanomĂ©sas dâInP (voir chapitre 3).
(b) (a)
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En parallĂšle avec la voie « localisation sur nanomĂ©sas », nous avons cependant continuĂ© dâĂ©tudier la voie de la localisation sur nanotrous qui nous est apparue, par dâautres Ă©gards, beaucoup plus facile Ă mettre en Ćuvre (voir chapitre 4). Les deux voies de localisation, sur nanomĂ©sas et sur nanotrous, ont donc Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©es.
1.5. Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons tentĂ© de montrer lâenjeu que reprĂ©sente la localisation des boĂźtes quantiques produites selon le mode de croissance Stranski-Krastanov pour ce qui est de leurs applications dans les composants optoĂ©lectroniques et photoniques. Nous montrerons que ces enjeux sont encore plus grands pour les nanosources de photons qui utilisent un nombre limitĂ© de ces boĂźtes quantiques voire mĂȘme des boĂźtes quantiques uniques. Nous avons montrĂ© quel pouvait ĂȘtre lâintĂ©rĂȘt de coupler ces boĂźtes quantiques avec le mode optiques des cavitĂ©s de cristaux photoniques Ă faible module modal. Dans les composants de type nanolasers qui nĂ©cessiteront un couplage fort, lâaccord spatial des modes excitonique et optique devient un verrou quâil est incontournable de savoir surmonter. AprĂšs avoir fait un Ă©tat de lâart des techniques qui permettent de localiser les Ăźlots quantiques SK, nous avons choisi dâutiliser la lithographie Ă©lectronique comme technique de nanostructuration de surface, technique qui nous paraissait ĂȘtre la plus adaptĂ©e pour Ă©tudier et dĂ©velopper les deux mĂ©thodes de localisation de boĂźtes quantiques envisagĂ©es dans ce travail (nanomĂ©sas et nanotrous).
CHAPITRE 2
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales ___________________________________________________________________________
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CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales ___________________________________________________________________________
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2.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous prĂ©senterons succinctement les principales techniques expĂ©rimentales utilisĂ©es pour la rĂ©alisation de cette Ă©tude. Il sâagit dâabord de lâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires (EJM) qui est la technique permettant de fabriquer les boĂźtes quantiques selon le mode de croissance dit de Stranski-Krastanov. Nous mettrons lâaccent sur la qualitĂ© des surfaces quâil est nĂ©cessaire dâatteindre pour quâune croissance Ă©pitaxiale puisse avoir lieu. Nous prĂ©senterons ensuite les techniques que nous avons utilisĂ©es Ă lâINL pour nanostructurer les surfaces dâInP : la lithographie Ă©lectronique suivie dâune gravure sĂšche par RIE ou humide en solution. LĂ aussi, nous indiquerons les principales causes de dĂ©fauts induits par ces techniques et les voies permettant de nous en affranchir pour une reprise de croissance de qualitĂ©.
2.2. LâEpitaxie par Jets Moleculaires (EJM)
2.2.1. Principe
L'Ă©pitaxie par jets molĂ©culaires (EJM) a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©e au dĂ©but des annĂ©es 1970 par les Laboratoires Bell [67][68]. Câest une technique de croissance de couches minces monocristallines sur un substrat monocristallin et dont lâorientation cristalline de la couche mince sera dĂ©finie par celle du substrat. La croissance est rĂ©alisĂ©e selon un mĂ©canisme de condensation sur la surface du substrat, dâatomes ou de molĂ©cules issus de lâĂ©vaporation ou de la sublimation des Ă©lĂ©ments placĂ©s dans des creusets (Figure 2-1). Les pressions Ă©quivalentes dans les flux de ces Ă©lĂ©ments Ă©tant de lâordre de 10-7 Ă 10-5 Torr, lâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires est rĂ©alisĂ©e dans un rĂ©acteur placĂ© sous ultra-vide (la pression rĂ©siduelle doit ĂȘtre de lâordre de 10-10 Torr) pour Ă©viter la pollution de ces flux et celle de la surface du substrat et conduire Ă la croissance de matĂ©riaux suffisamment purs. Le substrat est chauffĂ© par un filament pour activer thermiquement la mobilitĂ© des atomes de surface, ou adatomes, pour leur permettre de sâincorporer sur un site de moindre Ă©nergie tel quâun bord ou un coin de marche, mĂ©canisme principalement Ă lâorigine de la croissance Ă©pitaxiale. Pour les composĂ©s III-V, cette tempĂ©rature est gĂ©nĂ©ralement situĂ©e entre la tempĂ©rature dâĂ©vaporation des Ă©lĂ©ments V et celle des Ă©lĂ©ments III (mĂ©thode dite des 3 tempĂ©ratures). Pour lâEJM Ă sources solides, les Ă©lĂ©ments III sont Ă©vaporĂ©s sous forme atomique Ă partir de cellules (dans lesquelles sont placĂ©s des creusets) contenant lâĂ©lĂ©ment III Ă lâĂ©tat liquide. Les flux des Ă©lĂ©ments III sont contrĂŽlĂ©s par la tempĂ©rature Ă laquelle sont portĂ©s les creusets. Les Ă©lĂ©ments V (arsenic et phosphore) sont issus de cellules Ă grande capacitĂ© Ă cracker permettant de produire les molĂ©cules As2 et P2. Les flux dâĂ©lĂ©ment V sont contrĂŽlĂ©s par lâouverture dâune vanne. Chaque cellule dâĂ©lĂ©ment III est Ă©quipĂ©e dâun cache qui peut couper le flux en direction du substrat. Un cache gĂ©nĂ©ral est aussi placĂ© entre la bride cellules et le substrat. Le substrat est situĂ© sur un four chauffant au centre du rĂ©acteur, au point de convergence des flux atomiques ou molĂ©culaires. Pour assurer une meilleure homogĂ©nĂ©itĂ© en composition et en Ă©paisseur des couches, le porte-substrat (ou molyblock) est mis en rotation pendant la croissance. La tempĂ©rature du substrat est mesurĂ©e par un thermocouple situĂ© dans un tuyau sur la face arriere du molyblock et par un pyromĂštre optique visant la face avant du substrat.
CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales ___________________________________________________________________________
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Figure 2-1. ReprĂ©sentation schĂ©matique dâun rĂ©acteur de croissance EJM.
LâĂ©quipement de lâINL que nous avons utilisĂ© est un rĂ©acteur dâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires Ă sources solides (EJMSS) RIBER 2300. Il contient une cellule de gallium, deux cellules dâindium pour permettre la croissance de couches diffĂ©rentes sans interruption de croissance, une cellule de silicium (pour le dopage n) et une cellule de bĂ©ryllium (pour le dopage p). Les Ă©lĂ©ments V, arsenic et phosphore, sont obtenus Ă partir de cellules de grande capacitĂ© munies dâun cracquer pour produire respectivement les dimĂšres As2 et P2. Les flux dâarsenic et de phosphore sont contrĂŽlĂ©s avec une vanne. Les pressions Ă©quivalentes dans les flux (PEF) sont mesurĂ©es Ă lâaide dâune jauge Bayard-Alpert situĂ©e sur le manipulateur. Le rĂ©acteur est reliĂ© sous ultra-vide Ă un « modutrac » qui est un systĂšme de transfert dâĂ©chantillons comprenant un four de dĂ©gazage et sur lequel sont connectĂ©s une chambre de spectroscopie XPS et une chambre de dĂ©pĂŽt par PECVD avec plasma ECR. Cet ensemble a permis en particulier la rĂ©alisation des prĂ©structures nĂ©cessaires Ă ce travail, qui comprenaient une hĂ©tĂ©rostructure Ă©pitaxiĂ©e sur laquelle est dĂ©posĂ© le masque dur de SiO2. La spectroscopie XPS a aussi Ă©tĂ© utilisĂ©e pour mettre au point certaines procĂ©dures de nettoyage de surfaces avant reprise de croissance.
2.2.2. Les mécanismes élémentaires de la croissance épitaxiale de semiconducteurs III-V par EJM
Les différents processus élémentaires ayant lieu à la surface de la couche lors de la croissance épitaxiale sont (Figure 2-2): - l'adsorption des atomes ou des molécules issus du flux incident (a) - la diffusion de surface des adatomes (b) (e) (f) (i) - l'incorporation des atomes dans le réseau cristallin de surface (c) (d) (g) (h) - la désorption des espÚces non-incorporées (i)
CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales ___________________________________________________________________________
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Figure 2-2. Processus élémentaires mis en jeu pendant la croissance épitaxiale [69].
Pour les matĂ©riaux III-V, et en raison de la rĂšgle des 3 tempĂ©ratures, câest le flux des Ă©lĂ©ments III qui impose la vitesse de croissance. LâĂ©lĂ©ment V est « envoyĂ© » en excĂšs et ne sâincorporera dans la couche que sâil peut se lier avec un atome dâĂ©lĂ©ment III libre. AprĂšs leur adsorption, les adatomes dâĂ©lĂ©ments III vont diffuser en surface (b) par activation thermique, fonction de la tempĂ©rature du substrat. Ils peuvent rencontrer dâautres atomes et conduire Ă la nuclĂ©ation dâĂźlots 2D (c, h) ou sâattacher aux Ăźlots 2D existant (d). Ils peuvent se dĂ©tacher du bord dâun Ăźlot 2D (e) ou bien diffuser le long dâun bord de marche (f). Pour des tempĂ©ratures adaptĂ©es, ils finiront par sâincorporer au rĂ©seau cristallin de surface. Pour des tempĂ©ratures trop Ă©levĂ©es les adatomes dâĂ©lĂ©ments III dĂ©sorberont (i). Une des caractĂ©ristiques essentielles dâune croissance Ă©pitaxiale est quâelle peut ĂȘtre bidimensionnelle, en se dĂ©veloppant monocouche par monocouche. Dans ce cas, la qualitĂ© de la croissance dĂ©pend principalement de la mobilitĂ© de surface des adatomes III, qui elle-mĂȘme varie avec la tempĂ©rature du substrat et du flux des Ă©lĂ©ments V. La cinĂ©tique de surface des adatomes est caractĂ©risĂ©e par le temps moyen de rĂ©sidence Ï dâun atome en surface, fonction de lâĂ©nergie dâactivation Ă lâadsorption EA et de la tempĂ©rature de croissance T selon :
Ï = Ï0 exp(EA / kT) Ăquation 2-1
et par le coefficient de diffusion D, fonction de lâĂ©nergie dâactivation Ă la diffusion ED et de la tempĂ©rature de croissance T selon :
D = D0 exp(-ED / kT) Ăquation 2-2
La hauteur de la barriĂšre Ă la diffusion Ed dĂ©pend de la nature de lâadsorbat et du substrat. Pendant le temps de rĂ©sidenceÏ, la longueur de diffusion λ de lâadatome est dĂ©finie par :
λ = 2DÏ Ăquation 2-3
Pour que la croissance puisse s'effectuer monocouche par monocouche, il faut que les adatomes d'Ă©lĂ©ments III puissent migrer sur la surface de maniĂšre Ă se lier dans les sites d'incorporation que sont les bords ou les crans de marches. En effet, un atome qui arrive Ă la surface dispose de plusieurs sites d'incorporation qui diffĂšrent par le nombre de liaisons que lâatome est susceptible de former avec le rĂ©seau cristallin de surface. Le site est d'autant plus Ă©nergĂ©tiquement favorable quâil est plus fortement liĂ© au rĂ©seau. Il sâagit donc prĂ©fĂ©rentiellement dâun coin de marche du rĂ©seau de surface. Un tel mĂ©canisme dâincorporation conduit au lissage de la surface et donc Ă la diminution de son Ă©nergie.
CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales ___________________________________________________________________________
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La tempĂ©rature du substrat a un effet bĂ©nĂ©fique sur la diffusion de surface qui est activĂ©e thermiquement. Par contre, l'augmentation de la pression d'arsenic a pour effet de limiter la mobilitĂ© de surface des adatomes III en multipliant le nombre dâinteractions possibles avec des espĂšces dâĂ©lĂ©ments V avant quâils nâatteignent un bord de marche. Enfin, la mobilitĂ© de surface pourra ĂȘtre ralentie voire stoppĂ©e sur des dĂ©fauts cristallins de surface ou des contaminations chimiques de surface. Une nuclĂ©ation hĂ©tĂ©rogĂšne pourra avoir lieu Ă ces endroits pour annihiler le mode de croissance bidimensionnel. Câest afin dâĂ©liminer ces nuclĂ©ations hĂ©tĂ©rogĂšnes que la « prĂ©paration » dâun point de vue structural et chimique de la surface est une condition incontournable Ă la mise en Ćuvre dâune croissance ou dâune reprise de croissance Ă©pitaxiale de qualitĂ©.
2.2.3. Anisotropie de croissance des semiconducteurs III-V
Une surface rĂ©elle, mĂȘme de trĂšs bonne qualitĂ©, comporte toujours une densitĂ© de marches non nĂ©gligeable. Ces marches, qui sont rĂ©parties alĂ©atoirement sur la surface, sont dues en partie Ă une coupe imparfaite du substrat de dĂ©part et aussi au mode de croissance Ă©pitaxiale. Leur orientation dĂ©pend du rĂ©seau cristallin de surface. Pour une surface (001) dâun semiconducteur III-V de structure zinc-blende, ces marches sont orientĂ©es selon [110] et [1-10]. Une surface en cours de croissance est donc constituĂ©e dâĂźlots 2D dont les bords de marches et les crans de marches, reprĂ©sentant des sites prĂ©fĂ©rentiels dâincorporation, sont orientĂ©s selon [110] ou [1-10]. Dans le cas de composĂ©s III-V, ces marches se distinguent par la nature des liaisons pendantes qui en Ă©mergent (Figure 2-3). Les liaisons pendantes de surface des Ă©lĂ©ments III (Al, In, Ga) sont orientĂ©es suivant [110], alors que celles des Ă©lĂ©ments V (As, P) sont orientĂ©es suivant [1-10]. Les marches parallĂšles Ă [1-10] prĂ©sentent donc des liaisons pendantes dâĂ©lĂ©ments III et sont appelĂ©es marches A. Les marches parallĂšles Ă [110] prĂ©sentent des liaisons pendantes dâĂ©lĂ©ments V et sont appelĂ©es marches B.
Figure 2-3. ReprĂ©sentation schĂ©matique des bords de marche dâun semiconducteur III-V: marche A parallĂšle Ă [1-10] et Ă liaisons pendantes dâĂ©lĂ©ments III et marche B parallĂšle Ă [110] et Ă liaisons pendantes dâĂ©lĂ©ments V. [70] Ainsi, selon la nature de la marche, la diffusion en bord de marche et lâincorporation des adatomes sâeffectueront de façon diffĂ©rente. Lâune des caractĂ©ristiques de la croissance des
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semiconducteurs III-V tels que GaAs / GaAs(001) [71] ou Ga0.47In0.53As / InP(001) [72] est lâallongement des Ăźlots 2D selon la direction [1-10]. Cette anisotropie peut ĂȘtre simulĂ©e en prenant en compte les longueurs de diffusion plus importantes des adatomes III le long des marches A que des marches B [73]. Cette anisotropie du front de croissance, i.e. des Ăźlots 2D, a aussi Ă©tĂ© discutĂ©e et associĂ©e Ă la reconstruction de surface (2 x 4) gĂ©nĂ©ralement observĂ©e dans des conditions dâĂ©pitaxie standard (i.e. croissance en stabilisation « Ă©lĂ©ments V ») en terme dâĂ©nergie de formation de marches [74] ou de sites de nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentiels [75][76][77].
2.2.4. La diffraction RHEED
2.2.4.1. Principe
La diffraction RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) est une technique de caractĂ©risation structurale des surfaces exploitant la diffusion Ă©lastique des Ă©lectrons. Le principe est de faire interagir, sous incidence rasante (1 Ă 3°), un faisceau dâĂ©lectrons monoĂ©nergĂ©tiques et de haute Ă©nergie (10 Ă 20 keV), avec la surface de lâĂ©chantillon (Figure 2-4). Dans ces conditions, la profondeur de pĂ©nĂ©tration des Ă©lectrons nâest que de quelques plans atomiques et lâinformation obtenue sera celle dâune diffraction par rĂ©flexion et ne concernera donc que la surface de lâĂ©chantillon.
Figure 2-4. Schéma de principe de la diffraction RHEED
Les Ă©lectrons sont donc diffusĂ©s Ă©lastiquement sur la surface. Une partie du faisceau est simplement rĂ©flĂ©chie et donne la tache spĂ©culaire. Lâautre partie est diffractĂ©e par les premiers plans atomiques de surface. Le diagramme de diffraction est une image, projetĂ©e sur un Ă©cran phosphorescent, de lâintersection de la sphĂšre dâEwald de rayon 2Ï / λ (avec λ la longueur dâonde du faisceau incident) avec le rĂ©seau rĂ©ciproque (Figure 2-5).
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Figure 2-5. Illustration de la construction dâEwald conduisant Ă un diagramme de diffraction RHEED typique dâune surface idĂ©ale. (a) vue de cĂŽtĂ©, oĂč les points Ln indiquent les diffĂ©rentes zones de Laue et (b) vue de dessus, oĂč gâ„ et g// sont les vecteurs du rĂ©seau rĂ©ciproque [78] Dans le cas dâune surface idĂ©ale (plane et lisse), le rĂ©seau rĂ©ciproque est un rĂ©seau de tiges perpendiculaires Ă la surface, de paramĂštre de maille 2Ï/a (avec a le paramĂštre de maille de surface du rĂ©seau direct). Le diagramme RHEED qui correspond Ă lâintersection de ce rĂ©seau avec la sphĂšre dâEwald sera donc un diagramme de points (Figure 2-6). Espace rĂ©el Espace rĂ©ciproque Diagramme RHEED
RĂ©flexion
(000)
Figure 2-6. Illustration de lâobtention dâun diagramme de points pour le cas dâune surface idĂ©ale. [79]
2.2.4.2. Diagramme RHEED et morphologies de surface
Dans le cas dâune surface rĂ©elle, les tiges du rĂ©seau rĂ©ciproque vont ĂȘtre Ă©largies par le dĂ©sordre structural liĂ©, par exemple Ă la prĂ©sence dâĂźlots 2D, et devenir cylindriques. Lâintersection de ces tiges cylindriques avec la sphĂšre dâEwald conduit Ă la formation de taches fines et allongĂ©es sur le diagramme RHEED (Figure 2-7a). Si lâon tient de lâĂ©paisseur de la sphĂšre dâEwald, engendrĂ©e par un faisceau non parfaitement monoĂ©nergĂ©tique, et de son grand rayon comparĂ© au paramĂštre de maille du rĂ©seau rĂ©ciproque, ces taches vont sâallonger suffisamment pour que leur projection sur lâĂ©cran conduise Ă un diagramme de raies (Figure 2-7b).
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Espace réel Espace réciproque Diagramme RHEED
(0.3)(0.2)
(0.1)
(0.0)
a)
b)(0.3)(0.2)
(0.1)
(0.0)
a)
b)(0.3)(0.2)
(0.1)
(0.0)
a)
b)
Figure 2-7. Illustration de lâobtention dâun diagramme de raies pour le cas dâune surface rĂ©elle : (a) par lâĂ©largissement des tiges du rĂ©seau rĂ©ciproque et (b) par lâĂ©paisseur et le grand rayon de la sphĂšre dâEwald.
Lorsque la surface devient trĂšs rugueuse, soit par la prĂ©sence dâĂźlots 2D de hauteur supĂ©rieure Ă quelques monocouches, soit par la prĂ©sence dâĂźlots 3D, les Ă©lectrons peuvent alors traverser les sommets de ces Ăźlots et la diffraction devient alors une diffraction par transmission (Figure 2-8). Le rĂ©seau rĂ©ciproque est alors classiquement constituĂ© dâun rĂ©seau de points et le diagramme RHEED est alors constituĂ© de taches, appelĂ©es taches de Bragg car Ă©tant associĂ©es Ă un nĆud du rĂ©seau rĂ©ciproque et donc Ă une famille de plans du rĂ©seau rĂ©el (lois dâextinction comprises). Espace rĂ©el Espace rĂ©ciproque Diagramme RHEED
Figure 2-8. Illustration de lâobtention dâun diagramme de taches issu dâune diffraction par transmission pour le cas dâune surface 2D trĂšs rugueuse ou dâune surface 3D.
Lors de la croissance dâune couche, la diffraction RHEED permet donc dâapprĂ©cier qualitativement la rugositĂ© du front de croissance, voire de connaĂźtre son mode de croissance 2D ou 3D. En effet, une augmentation de la rugositĂ© ou bien une transition dâun mode de croissance bidimensionnel (2D) Ă un mode croissance tridimensionnel (3D) se traduira par lâĂ©volution dâun diagramme de raies vers un diagramme de taches (Figure 2-9). Dans le cas dâun mode de croissance de type Stranski-Krastanov, cela permet de mesurer prĂ©cisĂ©ment lâĂ©paisseur critique de la transition 2D/3D du mode de croissance.
(b) (c)(a) (b) (c)(a)
Figure 2-9. Diagrammes RHEED selon [110] : (a) dâune surface 2D rĂ©elle lisse, (b) dâune surface 2D rĂ©elle rugueuse et (c) et dâune surface 3D.
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2.2.4.3. Diagramme RHEED et reconstructions de surface
Lâorganisation des atomes du dernier plan dâune surface est appelĂ©e « reconstruction de surface ». Le dernier plan possĂšde en effet des liaisons pendantes qui constituent un coĂ»t en Ă©nergie de surface que le systĂšme va tendre Ă minimiser par cette reconstruction. Dans le cas dâune surface (001) dâun semiconducteur III-V, lâĂ©nergie de surface va ĂȘtre rĂ©duite par la dimĂ©risation des atomes de surface (saturation des liaisons pendantes) et la mise en ordre de ces dimĂšres. La pĂ©riodicitĂ© propre de cet ordre de surface va ĂȘtre plus grande que la pĂ©riodicitĂ© de la surface non reconstruite (identique Ă celle du volume). Pour un semiconducteur III-V, la reconstruction [n x m] de la surface (001) correspond Ă une maille du rĂ©seau de surface n fois plus grande suivant [1-10] et m fois plus grande suivant [110] que celle de la surface non reconstruite. La diffraction RHEED permet de visualiser le type de reconstruction de surface : il apparaĂźt sur le diagramme de diffraction un sous-rĂ©seau de lignes dites « secondaires » dont la pĂ©riodicitĂ© observĂ©e selon un azimut donnĂ© de diffraction correspond Ă la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau de surface selon lâazimut perpendiculaire. Une reconstruction caractĂ©ristique de la surface des semiconducteurs III-V riche en Ă©lĂ©ments V est la reconstruction (2 x 4) (Figure 2-10) observable pour un taux de couverture en Ă©lĂ©ment V typiquement compris entre 25 et 75%.
(a) (b)(a) (b)
Figure 2-10. Reconstruction (2x4) de la surface dâInP observĂ©e sur le diagramme RHEED : (a) selon [110] et (b) selon [1-10].
Cette reconstruction de surface peut donc disparaĂźtre en fonction de la tempĂ©rature et de la pression en Ă©lĂ©ments V. Un changement de reconstruction peut donc servir Ă Ă©talonner prĂ©cisĂ©ment la tempĂ©rature de croissance. Par exemple, la reconstruction de surface (2x4) de la surface dâInP placĂ©e sous une pression de phosphore de 1·10-5 Torr va disparaĂźtre au profit dâune reconstruction (2x1) lorsque la tempĂ©rature de lâĂ©chantillon (elle-mĂȘme Ă©talonnĂ©e par rapport Ă la tempĂ©rature de fusion de InSb en ultra-vide qui est Ă©gale Ă 530°C) est abaissĂ©e en dessous de 470°C. Toutes les tempĂ©ratures de croissance donnĂ©es dans ce manuscrit (mesurĂ©es soit avec le thermocouple, soit avec le pyromĂštre), sont Ă©talonnĂ©es par rapport Ă cette tempĂ©rature de 470°C.
2.2.4.4. Oscillations RHEED et vitesse de croissance
La partie du faisceau incident qui est purement rĂ©flĂ©chie entraĂźne la prĂ©sence de la tache spĂ©culaire sur le diagramme RHEED. L'intensitĂ© de cette tache spĂ©culaire est trĂšs sensible Ă la rugositĂ© de la surface. En effet, les marches de surface diffusent une partie des Ă©lectrons qui ne seront plus collectĂ©s dans la tache spĂ©culaire. Ainsi, l'intensitĂ© de la tache spĂ©culaire est directement liĂ©e Ă la densitĂ© de marches prĂ©sentes sur la surface. Or, lors dâune croissance monocouche par monocouche par Ăźlots 2D, la formation de ces Ăźlots et des marches associĂ©es se fait de façon cyclique : sur une surface idĂ©alement plane, des Ăźlots 2D nuclĂ©ent et se dĂ©veloppent. Puis les atomes arrivant sur la surface s'incorporent prĂ©fĂ©rentiellement aux bords des Ăźlots existants. Lorsque ces Ăźlots atteignent une taille suffisante, ils coalescent pour finalement former Ă un nouveau plan cristallin complet. Ce cycle peut ĂȘtre observĂ© en suivant
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l'intensitĂ© de la tache spĂ©culaire qui prĂ©sente une oscillation de pĂ©riodicitĂ© T (Figure 2-11). Les maxima d'intensitĂ© rĂ©flĂ©chie correspondent aux moments oĂč la couche est la plus proche d'un plan cristallin idĂ©al (Ξ = 0 et Ξ = 1). Les minima correspondent aux moments oĂč la monocouche est Ă moitiĂ© remplie. Le temps sĂ©parant deux maxima d'intensitĂ© correspond donc au temps de dĂ©pĂŽt d'une monocouche, i.e. dans le cas dâun semiconducteur III-V, un plan dâĂ©lĂ©ments III + un plan dâĂ©lĂ©ments V. Ainsi la mesure du temps sĂ©parant deux maxima permet de dĂ©terminer la vitesse de croissance Ï par la relation simple Ï = a/2T (avec a le paramĂštre de maille de la couche).
Figure 2-11. Variation de lâintensitĂ© dâun faisceau spĂ©culaire lors de la croissance dâune monocouche. [80]
Cette mĂ©thode permet une assez grande prĂ©cision, que lâon peut estimer Ă +/- 5%, sur la vitesse de croissance et sur lâĂ©paisseur des couches dĂ©posĂ©es. La Figure 2-12 montre ainsi les oscillations RHEED mesurĂ©es pour Ă©talonner la vitesse de croissance des couches dâInAs rĂ©alisĂ©es dans ce travail. Pour des vitesses de croissance relativement faibles telles que nous avons employĂ©es (autour de 0,2 ”m/h), le temps de croissance dâune monocouche est de 5 secondes et des fractions de monocouches sont alors trĂšs faciles Ă contrĂŽler et rĂ©alisĂ©es avec une trĂšs bonne prĂ©cision.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10100
120
140
160
a) f=0.925HzV
c=0.997um/h
inte
nsite
(u.
a.)
temps (s)
18 20 22 24 26 28 30 32 34
0
20
40
60
80
100
120 b) In ON
croissance 3D
h3D
=2.6MC=7.9A
croissance 2DV
c=0.254um/h
inte
nsite
(u.
a.)
temps (s) Figure 2-12. Oscillations RHEED rĂ©alisĂ©es pour lâĂ©talonnage de la vitesse de croissance dâInAs. (a) Croissance dâInP/InP, (b) Croissance dâInAs/InP avant la transition 2D/3D du mode croissance.
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2.3. La lithographie Ă©lectronique
Nous prĂ©sentons maintenant la description dĂ©taillĂ©e de la technique de la lithographie par un faisceau dâĂ©lectrons (EBL pour Electron Beam Lithography), qui a Ă©tĂ© lâoutil de base utilisĂ© dans ce travail pour la nanostructuration des surfaces. LâEBL est une technique qui permet de crĂ©er des motifs avec la rĂ©solution nanomĂ©trique, non accessible par la lithographie optique classique [81][82]. LâEBL a Ă©tĂ© employĂ©e dĂšs les annĂ©es 1960 comme une extension de la technologie existante de microscopie Ă©lectronique de balayage. LâEBL classique utilise des Ă©lectrons d'Ă©nergie Ă©levĂ©e pour la gĂ©nĂ©ration de motifs dans une couche de rĂ©sine Ă©lectro â sensible, en modifiant la solubilitĂ© de cette rĂ©sine dans une solution de dĂ©veloppement. Un des mĂ©rites de cette technique est une flexibilitĂ© importante. Elle permet, en effet, la rĂ©alisation de motifs multiples sans la nĂ©cessitĂ© d'utiliser des masques "physiques" de coĂ»t Ă©levĂ© comme pour la lithographie optique, avec des rĂ©solutions inaccessibles par la lithographie optique. Toutefois, par rapport Ă cette derniĂšre, le processus de lithographie est un processus "en sĂ©rie", motif par motif, limitĂ© par la vitesse d'Ă©criture. Il est donc coĂ»teux en temps d'Ă©criture des motifs, particuliĂšrement ceux de grande surface, et fait que la lithographie Ă©lectronique nâest pas trĂšs bien adaptĂ©e pour une exploitation industrielle massive. Elle reprĂ©sente cependant un excellent outil de travail de laboratoire, d'une flexibilitĂ© extrĂȘme et d'un bon compromis temps / coĂ»t de fabrication, / rĂ©solution. Parmi les techniques accessibles Ă lâINL, la lithographie EBL nous est donc apparue comme le choix le plus appropriĂ© aux objectifs de ce travail.
2.3.1. Le principe de fonctionnement dâun systĂšme de lithographie EBL
La Figure 2-13 montre un schĂ©ma de principe dâune colonne MEB/EBL. Les Ă©lectrons sont produits Ă partir d'un filament de tungstĂšne reliĂ© au gĂ©nĂ©rateur Ă haute tension qui fournit l'Ă©nergie suffisante pour que les Ă©lectrons surmontent la barriĂšre de la fonction de travail de sortie du conducteur. Les Ă©lectrons sont accĂ©lĂ©rĂ©s et guidĂ©s par les objectifs Ă©lectrostatiques ou magnĂ©tiques, jouant le rĂŽle d'objectifs optiques. Des diaphragmes contrĂŽlent le faisceau et son alignement par rapport Ă l'axe optique. Les dĂ©flecteurs de faisceau sont employĂ©s pour changer la position du faisceau sur l'Ă©chantillon, sans changer la position de l'Ă©chantillon elle-mĂȘme, sur des distances de quelques centaines de micromĂštres. Les dĂ©flecteurs de faisceau sont constituĂ©s de lentilles Ă©lectromagnĂ©tiques capables de crĂ©er un champ magnĂ©tique ou Ă©lectrostatique avec les lignes de champ perpendiculaires Ă l'axe vertical Z. Comme ils peuvent ĂȘtre la source de dĂ©formations additionnelles du faisceau (aberrations), la dĂ©flection doit ĂȘtre limitĂ©e. Habituellement, les dĂ©flecteurs de longue portĂ©e sont magnĂ©tiques, alors que la dĂ©flection de courte portĂ©e est induite de façon Ă©lectrostatique. Un rĂ©glage d'astigmatisme est employĂ© pour corriger les imperfections de la construction et lâalignement de la colonne et de la dĂ©formation d'image rĂ©sultante. Cette dĂ©viation d'alignement est compensĂ©e par des gĂ©nĂ©rateurs de champ magnĂ©tique ou Ă©lectrostatique localisĂ©s autour de l'axe longitudinal. Le masqueur de faisceau (beam blanker) est un systĂšme de dĂ©flecteurs Ă©lectrostatiques amplifiĂ©s pour masquer trĂšs rapidement le faisceau d'Ă©lectrons. Il se compose de deux Ă©lectrodes parallĂšles dans le trajet du faisceau, reliĂ©es Ă un amplificateur rapide. Le beam blanker est critique pour la phase d'Ă©criture, parce qu'il permet de dĂ©vier le faisceau hors de la zone d'Ă©criture tant quâil n'est pas stabilisĂ©, lors de chacun de ses dĂ©placements. Le systĂšme est Ă©quipĂ© dâune cage de Faraday pour mesurer le courant de faisceau. Cette information est nĂ©cessaire pour assurer une dose appropriĂ©e d'Ă©nergie fournie par le faisceau d'Ă©lectrons Ă la rĂ©sine pendant la lithographie.
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Figure 2-13. Une colonne du MEB/EBL (figure LEICA).
2.3.2. Les paramĂštres de la lithographie Ă©lectronique
La rĂ©solution de la lithographie est dĂ©terminĂ©e par deux facteurs : la qualitĂ© intrinsĂšque de la colonne et le rĂ©sultat des interactions du faisceau avec le matĂ©riau "cible" (rĂ©sine, masque dur,âŠ). Du point de vue du systĂšme, la rĂ©solution est dĂ©terminĂ©e par le diamĂštre de faisceau, fonction de la source dâĂ©lectrons (filament et wehnelt), et des imperfections de la colonne et des objectifs Ă©lectromagnĂ©tiques, qui doivent ĂȘtre pris en compte. Lâaberration sphĂ©rique de lentilles fait qu'il y a une tendance Ă focaliser plus fortement les zones pĂ©riphĂ©riques du faisceau que le centre. Pour rĂ©duire cet effet, un diaphragme peut ĂȘtre utilisĂ©, au prix d'une rĂ©duction du courant de faisceau. Lâaberration chromatique vient du fait que les Ă©lectrons de basse Ă©nergie sont plus facilement dĂ©viĂ©s ou focalisĂ©s par des lentilles que les Ă©lectrons dâĂ©nergie plus Ă©levĂ©e. Enfin, les Ă©lectrons sont associĂ©s Ă une longueur dâonde qui peut augmenter le diamĂštre de faisceau via une diffraction classique. Le deuxiĂšme facteur qui influence la qualitĂ© de la lithographie est liĂ© aux Ă©lectrons eux-mĂȘmes : contribution de collisions des Ă©lectrons dans le substrat et dans la rĂ©sine, dispersion des Ă©lectrons primaires, diffusion et retrodiffusion des Ă©lectrons, gĂ©nĂ©ration d'Ă©lectrons secondaires et effets de proximitĂ©.
2.3.3. Ecriture par un faisceau dâĂ©lectrons
Les rĂ©sines Ă©lectro-sensibles sont utilisĂ©es le plus souvent comme des media dâenregistrement et transfert pour la lithographie Ă©lectronique. Les rĂ©sines sont de type positif ou nĂ©gatif. Une exposition au faisceau dâĂ©lectrons modifie la structure de la rĂ©sine, la rendant plus (pour les rĂ©sines positives) ou moins (pour les rĂ©sine nĂ©gatives) sensible Ă l'action d'un dĂ©veloppeur.
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Les motifs peuvent ĂȘtre ensuite transfĂ©rĂ©s dans un masque dur, puis dans le substrat par gravure sĂšche ou humide (en solution). La Figure 2-14 montre la sensibilitĂ© des rĂ©sines nĂ©gatives et positives au faisceau dâĂ©lectrons. Pour les rĂ©sines positives les zones exposĂ©es sont ensuite dissoutes dans une solution de dĂ©veloppement. Pour les rĂ©sines nĂ©gatives, les zones exposĂ©es sont les seules qui rĂ©sistent Ă l'Ă©tape de dĂ©veloppement. Pour obtenir de bonnes rĂ©solutions, on est amenĂ© Ă rechercher des rĂ©sines caractĂ©risĂ©es par un fort contraste, c'est-Ă -dire des rĂ©sines pour lesquelles la variation de la courbe de sensitivitĂ© en fonction de la dose d'insolation est la plus abrupte (les angles dâinclinaison α et ÎČ seraient proches de 90°). Cette haute sensibilitĂ© permet Ă©galement une plus grande vitesse d'Ă©criture, car moins d'Ă©lectrons sont nĂ©cessaires pour insoler la zone exposĂ©e.
Figure 2-14. SolubilitĂ© des rĂ©sines nĂ©gative et positive en fonction de la dose d'insolation. Les courbes A-D prĂ©sentent les rĂ©sines de : A,C â haute sensibilitĂ©, faible contraste, B,D â faible sensibilitĂ©, haut contraste. Pour la rĂ©sine nĂ©gative et de pente α>ÎČ, la rĂ©sine A est plus sensible que la rĂ©sine B. Pour la rĂ©sine positive et de pente α>ÎČ, la rĂ©sine C est plus sensible que la rĂ©sine D.
2.3.3.1. RĂ©sine positive (PMMA)
La rĂ©sine positive PMMA [83] (polymethylmethacrylate) fabriquĂ©e par MicroChem [84] a Ă©tĂ© employĂ©e en tant que rĂ©sine positive. La PMMA est dĂ©posĂ©e sur un Ă©chantillon en utilisant une tournette (spin coating). AprĂšs l'Ă©tape de dĂ©pĂŽt, la rĂ©sine est polymĂ©risĂ©e par recuit (Ă 180°C pendant 90 s). Le faisceau dâĂ©lectrons casse les liaisons des chaĂźnes de polymĂšre qui constituent la couche en laissant les fragments qui sont ensuite dissous prĂ©fĂ©rentiellement dans un bain de dĂ©veloppement, comme une solution de MIBK diluĂ©e dans de l'isopropanol IPA pour limiter la dissolution des zones non exposĂ©es. La PMMA est caractĂ©risĂ©e par une trĂšs bonne adhĂ©sion au masque dur (SiO2) sur lequel elle forme une couche homogĂšne sans utilisation d'un promoteur dâadhĂ©rence, une bonne sensibilitĂ© au faisceau dâĂ©lectrons (avec un seuil de 50 ”C/cm2) et une faible sensibilitĂ© au rayonnement X, qui limite les effets de proximitĂ©. La PMMA est aussi sensible au rayonnement UV lointain. Deux rĂ©sines PMMA ont Ă©tĂ© utilisĂ©es : 950 A4 et A6 (poids molĂ©culaire de 950 000 dissous dans 4% - 6% dâanisole). L'Ă©paisseur finale aprĂšs Ă©talement dĂ©pend de la concentration d'anisole, qui influence la viscositĂ©. L'Ă©paisseur de rĂ©sine est de l'ordre de 200 nm. Les motifs sont dĂ©veloppĂ©s dans une solution de MIBK/IPA 1:3 pendant 45 s, et lâĂ©chantillon est ensuite recuit a 100°C pendant 60s. La rĂ©sine PMMA nâest pas rĂ©sistante au plasma oxygĂšne et aux solvants, comme lâacĂ©tone, qui sont utilisĂ©s pour enlever les rĂ©sidus de la rĂ©sine.
2.3.3.2. RĂ©sine nĂ©gative â ma-N 2403
Lâexposition de la rĂ©sine nĂ©gative au faisceau dâĂ©lectrons lie les chaĂźnes de polymĂšre ensemble, ce qui diminue leur solubilitĂ© dans un bain de dĂ©veloppement. La rĂ©sine nĂ©gative ma-N 2403 fabriquĂ©e par Micro Resist Technology [85] montre une sensibilitĂ© au faisceau
Sol
ubili
té
Sol
ubili
té
Résine négative Résine positive
α ÎČ Î± ÎČ
A B C D
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dâĂ©lectrons et lointains UV. Elle peut ĂȘtre dĂ©veloppĂ©e dans des solutions alkalino â aqueuses et prĂ©sente une bonne rĂ©sistance aux solutions acides et basiques. Avant le dĂ©pĂŽt de la rĂ©sine les Ă©chantillons sont nettoyĂ©s par un plasma O2 pour enlever les contaminations organiques de la surface. LâĂ©paisseur de la rĂ©sine nĂ©gative, dĂ©posĂ©e dans les conditions de laboratoire (tempĂ©rature 23°C, humiditĂ© 30%) est de 250-300 nm pour une vitesse de 5000 tours/minute pendant 30 s et 200-250 nm pour une vitesse de 7000 tours/minute, pour les Ă©chantillons non fonctionnalisĂ©s. Pour les Ă©chantillons fonctionnalisĂ©s (c.f Chapitre 3), lâĂ©paisseur augmente jusquâaux 400 nm (5000 tours/minute). LâĂ©paisseur est dĂ©terminĂ©e aussi par la taille de lâĂ©chantillon en raison des effets de bord et varie en fonction de la tournette utilisĂ©e. Un recuit de la rĂ©sine dâune minute Ă 90°C est effectuĂ© afin de la polymĂ©riser. La rĂ©sine ma-N a un avantage important par rapport Ă une autre rĂ©sine disponible dans le commerce et trĂšs populaire (NEB). Elle n'est pas sensible Ă la lumiĂšre blanche, ce qui est un critĂšre important pour les conditions expĂ©rimentales a lâINL.
2.3.4. Le systĂšme MEB/EBL Ă lâINL
Le systĂšme EBL utilisĂ© dans ce travail est constituĂ© dâun microscope Ă©lectronique Ă balayage (MEB) JEOL 5500 modifiĂ©, Ă©quipĂ© d'un systĂšme dâĂ©criture Elphy (RAITH GmbH). Le systĂšme se compose de la colonne proprement dite, dĂ©crite aux paragraphes prĂ©cĂ©dents, et de la chambre oĂč se situe la platine porte â Ă©chantillon. Cette chambre est reliĂ©e Ă un systĂšme de pompage, nĂ©cessaire pour maintenir le niveau de vide pendant le fonctionnement de la machine (10-4 Pa). Le systĂšme est placĂ© sur une table anti-vibrations qui doit isoler le systĂšme des vibrations externes. Le dĂ©placement de l'Ă©chantillon sous le faisceau est assurĂ© par des platines motorisĂ©es. Le dĂ©placement vertical est manuel. Le faisceau peut ĂȘtre dĂ©placĂ© sur les petites distances (<10 ”m) en utilisant les dĂ©flecteurs Ă©lectromagnĂ©tiques, sans nĂ©cessitĂ© de dĂ©placer physiquement lâĂ©chantillon. Le systĂšme est commandĂ© par un PC qui pilote les diffĂ©rentes fonctions et paramĂštres du MEB. La tension d'accĂ©lĂ©ration maximale est de 30 kV et la distance de travail est de 8-11 nm. La rĂ©solution thĂ©orique maximale est de 4 nm pour la distance de 6 mm.
2.3.5. Effets de proximité
Les systĂšmes EBL sont capables de crĂ©er des motifs trĂšs fins, mais ce n'est pas le diamĂštre du faisceau qui dĂ©termine la rĂ©solution de la lithographie. La nature et l'intensitĂ© des mĂ©canismes d'interaction entre les Ă©lectrons de haute Ă©nergie, les particules et les molĂ©cules de la rĂ©sine dĂ©terminent la rĂ©solution de la lithographie Ă un degrĂ© beaucoup plus important que le diamĂštre du faisceau. Les Ă©lectrons accĂ©lĂ©rĂ©s dans le tube de MEB ont des Ă©nergies plus hautes que lâĂ©nergie de liaison de la cible. En fonction de l'Ă©nergie des Ă©lectrons de faisceau (Ă©lectrons primaires), ils peuvent agir avec les Ă©lectrons de bandes externes des atomes de cible (rĂ©sine et substrat) qui sont responsables des propriĂ©tĂ©s chimiques des matĂ©riaux, mais Ă©galement avec les Ă©lectrons des bandes intĂ©rieures en perdant une partie de leur Ă©nergie. Un Ă©lectron frappant un atome de cible induira un certain nombre de rĂ©actions secondaires et gĂȘnera des Ă©lectrons secondaires dâĂ©nergie plus basse, desquelles trajectoires ne sont pas forcement parallĂšles aux chemins des Ă©lectrons primaires. En raison des forces rĂ©pulsives Ă©lectrostatiques entre les Ă©lectrons de charge nĂ©gative, la zone affectĂ©e par les Ă©lectrons secondaires peut s'Ă©largir vers le fond. Ce phĂ©nomĂšne est appelĂ© la diffusion et la rĂ©trodiffusion des Ă©lectrons (scattering et backscattering). Les Ă©lectrons des bandes extĂ©rieures sont forcĂ©s de remplir les bandes intĂ©rieures oĂč manquent des Ă©lectrons frappĂ©s par des Ă©lectrons primaires. Cette « relaxation Ă©lectronique » est accompagnĂ©e par lâĂ©mission dâun rayonnement X, qui nâest pas unidirectionnelle. Ce rayonnement est adsorbĂ© par la rĂ©sine et peut changer sa solubilitĂ© autour de la zone oĂč la rĂ©action a lieu. Le faisceau est
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influencé aussi par les champs électriques et magnétiques de sources externes qui peuvent contribuer à l'élargissement du faisceau. Les réactions qui interviennent sont montrées sur la Figure 2-15.
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Figure 2-15. ReprĂ©sentation schĂ©matique de lâeffet de proximitĂ©.
Une consĂ©quence des rĂ©actions dĂ©crites ci-dessus est lâeffet de proximitĂ©, qui est un des facteurs les plus importants qui limitent la rĂ©solution de la lithographie. La Figure 2-15 montre la situation oĂč deux zones proches sont exposĂ©es au faisceau des Ă©lectrons. La rĂ©gion entre les deux motifs est exposĂ©e de maniĂšre indirecte, ce qui conduit Ă la dĂ©gradation de la forme envisagĂ©e. Au lieu de deux trous ronds, on obtiendra un trou plus grand de forme allongĂ©e. Ce problĂšme est particuliĂšrement important pour des rĂ©seaux de motifs de trĂšs haute densitĂ© (dans notre cas, les rĂ©seaux des trous ou des mesas de pĂ©riodicitĂ©s infĂ©rieures Ă 200 nm) ou si des motifs carrĂ©s sont envisagĂ©s. Avec la diminution des dimensions, la forme carrĂ©e sera de plus en plus perturbĂ©e et finalement une forme arrondie sera obtenue, avec le rayon des coins plus grands que le rayon du faisceau original des Ă©lectrons primaires. Pour rĂ©duire lâeffet de proximitĂ© il existe plusieurs solutions :
augmenter la tension dâaccĂ©lĂ©ration : Lâaugmentation de la tension dâaccĂ©lĂ©ration conduit Ă la rĂ©duction des modifications des trajectoires des Ă©lectrons en raison du faible temps de passage des Ă©lectrons fortement accĂ©lĂ©rĂ©s. Le faisceau sera Ă©galement plus cohĂ©rent. Les Ă©lectrons pĂ©nĂ©treront plus profondĂ©ment dans la structure et auront moins d'influence sur la rĂ©sine par rĂ©trodiffusion. De plus, les influences dâenvironnement (les champs Ă©lectriques et magnĂ©tiques) seront moins significatives.
diminuer le courant de faisceau : Un courant de faisceau faible diminue les forces rĂ©pulsives entre les Ă©lectrons du faisceau, la concentration des Ă©lectrons est plus faible et le nombre des rĂ©actions cascades gĂ©nĂ©rĂ©es par les Ă©lectrons primaires est aussi plus faible. Par contre, la diminution de courant de faisceau impose lâaugmentation des temps dâexposition.
diminuer lâĂ©paisseur de la rĂ©sine : Une Ă©paisseur de rĂ©sine plus faible conduit Ă la diminution de lâeffet dâĂ©largissement du faisceau dans la rĂ©sine. La gĂ©nĂ©ration des Ă©lectrons secondaires dans la couche de rĂ©sine est ainsi limitĂ©e dans les couches suffisamment fines.
utiliser des masques intermĂ©diaires de matĂ©riaux consituĂ©s dâĂ©lĂ©ments de nombre atomique plus grand :
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Lâutilisation des matĂ©riaux lourds abaissera lâĂ©nergie des Ă©lectrons et diminuera la retrodiffusion et la transmission du rayonnement X. Ceci permettra de diminuer la divergence au niveau de la zone exposĂ©e et dâobtenir une rĂ©solution plus Ă©levĂ©e.
utiliser des algorithmes de correction : Les algorithmes de correction de lâeffet de proximitĂ© prennent en compte les distances entre les motifs et rĂšglent les doses pour Ă©viter les surexpositions. Les algorithmes de correction sont en gĂ©nĂ©ral disponibles avec les logiciels fournis avec les systĂšmes MEB/EBL.
Pour quantifier lâinfluence des facteurs exposĂ©s ci-dessus et pour retrouver les limites supĂ©rieures en rĂ©solution de notre Ă©quipement e-beam, nous avons effectuĂ© des simulations de trajectoires dâĂ©lectrons dans nos prĂ©structures avec nos conditions expĂ©rimentales (tension dâaccĂ©lĂ©ration, largeur de faisceau dâĂ©lectrons) en utilisant le logiciel CASINO [86] (voir figures ci-aprĂšs).
Le logiciel CASINO a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ© Ă lâUniversitĂ© de Sherbrooke pour modĂ©liser les interactions entre Ă©lectrons et matiĂšre dans un faisceau dâĂ©lectrons qui interagit avec une couche mince. Sachant que les effets de proximitĂ© jouent un rĂŽle parfois prĂ©dominant dans la formation de motifs Ă haute densitĂ©, le logiciel permet de rendre compte de la diffĂ©rence existant entre la conception (design de motifs) et les motifs obtenus dans une rĂ©sine ou un substrat. Le logiciel utilise la mĂ©thode Monte Carlo et plusieurs modĂšles physiques pour simuler les trajectoires des Ă©lectrons (prenant en compte les Ă©lectrons retrodiffusĂ©s, le rayonnement X et lâĂ©nergie absorbĂ©e par lâĂ©chantillon) dans des hĂ©tĂ©rostructures avec des couches de composition chimique, Ă©paisseur et largeur dĂ©finies par lâutilisateur (voir Figure 2-16) Lâinterface graphique permet dâobserver les trajectoires dâun certain nombre dâĂ©lectrons et de calculer leurs Ă©nergies Ă travers les diffĂ©rentes couches de lâhĂ©tĂ©rostructure et dâestimer les effets dâexposition en termes de gĂ©omĂ©trie des motifs rĂ©sultants. Dans les Figures 2-17 - 2.22 qui suivent et qui montrent les rĂ©sultats de nos simulations, la couleur bleue indique les trajets des Ă©lectrons diffusĂ©s et la couleur rouge indique les trajets des Ă©lectrons retrodiffusĂ©s. Lâimage de gauche est Ă l'Ă©chelle et lâimage de droite montre un grandissement de la surface de l'Ă©chantillon simulĂ©. Les lignes horizontales reprĂ©sentent les frontiĂšres entre les diffĂ©rentes couches. La simulation est rĂ©alisĂ©e pour 200 Ă©lectrons et pour un diamĂštre de faisceau de 10 nm. Seules les trajectoires des Ă©lectrons dâĂ©nergie >0.5keV sont montrĂ©es.
Figure 2-16. (a) SchĂ©ma de la prĂ©structure utilisĂ©e pour les simulations. (b) Distribution de lâĂ©nergie dissipĂ©e dans une structure pendant lâexposition au faisceau dâĂ©lectrons, pour une tension de 30 kV, une Ă©paisseur de PMMA de 200 nm et une Ă©paisseur de SiO2 de 30 nm. La ligne horizontale supĂ©rieure reprĂ©sente la surface de la couche de PMMA.
(a) (b)
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Figure 2-17. Distribution des électrons (trajectoires) dans une structure : PMMA (200 nm) / SiO2 (30 nm) / InGaAs (10 nm) / InP pour une tension d'accélération de 30 kV.
Figure 2-18. Distribution des électrons (trajectoires) dans une structure PMMA (200 nm) / SiO2 (30 nm) / InGaAs (10 nm) / InP pour une tension d'accélération de 10 kV.
Figure 2-19. Distribution des électrons (trajectoires) dans une structure PMMA (200 nm) / SiO2 (30 nm) / InGaAs (10 nm) / InP. La tension d'accélération est 100 kV.
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Figure 2-20. Distribution des électrons (trajectoires) dans une structure PMMA (200 nm) / SiO2 (150 nm) / InGaAs (10 nm) / InP. La tension d'accélération est 30 kV.
Figure 2-21 Distribution des électrons (trajectoires) dans une structure PMMA (200 nm) / SiO2 (20 nm) / InGaAs (10 nm) / InP. La tension d'accélération est 30 kV.
Figure 2-22 Distribution des Ă©lectrons (trajectoires) dans une structure PMMA (300 nm) / SiO2 (20 nm) / InGaAs (10 nm) / InP. La tension d'accĂ©lĂ©ration est 30 kV. LâĂ©chantillon simulĂ© est constituĂ© dâun substrat dâInP, dâune couche dâInGaAs de 10 nm, dâune couche de SiO2 et dâune couche de rĂ©sine PMMA. Le diamĂštre du faisceau dâĂ©lectrons gĂ©nĂ©rĂ© par le systĂšme EB a Ă©tĂ© fixĂ© Ă 10 nm. Les Figure 2-16 et Figure 2-17 montrent respectivement la distribution dâĂ©nergie dissipĂ©e dans la structure et les trajectoires des Ă©lectrons diffusĂ©s et rĂ©trodiffusĂ©s dans cette structure pour les conditions classiques. La profondeur de pĂ©nĂ©tration des Ă©lectrons peut atteindre quelques ”m. Les Figure 2-18 et Figure 2-19 montrent respectivement les rĂ©sultats pour une tension 10 kV et de 100 kV. Pour 10 kV, la largeur du faisceau Ă la surface augmente jusquâĂ 200 nm et la profondeur de pĂ©nĂ©tration
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est de 800 nm. Les meilleurs rĂ©sultats, en termes de diminution de lâeffet de proximitĂ©, sont obtenus avec la tension de 100 kV. Le diamĂštre du faisceau Ă©tant constant et Ă©gal Ă 10 nm, le faisceau ne diverge donc pas dans la zone de la rĂ©sine. Notre systĂšme ne pouvant pas gĂ©nĂ©rer une tension 100 kV, le rĂ©sultat nâest prĂ©sentĂ© quâĂ titre de rĂ©fĂ©rence. Lâeffet de lâaugmentation de lâĂ©paisseur de la couche de SiO2 de 20 Ă 150 nm est montrĂ© sur les Figure 2-20 et Figure 2-21. Une augmentation de 25% de la largeur du faisceau est observĂ©e, ainsi qu'une diminution de la profondeur de pĂ©nĂ©tration (environ 300 nm). Dans la pratique, lâĂ©paisseur de cette couche doit ĂȘtre diminuĂ©e pour limiter la gravure isotrope. Les Figure 2-21 et Figure 2-22 montrent lâeffet de lâĂ©paisseur de la rĂ©sine. En augmentant la valeur de 200 Ă 300 nm, la largeur du faisceau est augmentĂ©e de 45 Ă 70 nm. Le diamĂštre des trous/mĂ©sas Ă©ventuellement gravĂ©s est Ă©gal au diamĂštre du faisceau Ă lâinterface rĂ©sine/SiO2. Pour ce cas, la valeur du diamĂštre du faisceau Ă la surface est dâenviron 45 nm, ce qui est en bon accord avec nos rĂ©sultats expĂ©rimentaux (en prenant en compte une lĂ©gĂšre augmentation de taille Ă cause de la gravure). Cependant dans les simulations nous avons considĂ©rĂ© une stabilitĂ© idĂ©ale de la colonne du microscope, ce qui nâest pas forcement le cas expĂ©rimentalement. La rĂ©solution de la lithographie est aussi dĂ©terminĂ©e par le type de dĂ©veloppeur utilisĂ© et par la stabilitĂ© de la colonne du microscope, qui est en fait le facteur dĂ©terminant et spĂ©cifique pour chaque systĂšme de lithographie.
2.4. Les techniques de gravure
2.4.1. Introduction Ă la gravure sĂšche et humide
Les Ă©tapes de gravure sont nĂ©cessaires pour la fabrication des nanostructures dans les technologies « top-down ». Les motifs sont crĂ©Ă©s par le dĂ©placement local de matĂ©riau qui constitue le substrat. IndĂ©pendamment du type gravure (chimique humide, photo et Ă©lectrochimique ou sĂšche, ionique) nous dĂ©finissons la masse du matĂ©riau enlevĂ© (Mgrav) comme un produit du taux de gravure rgrav, de la durĂ©e tgrav, de la surface de gravure A et de la densitĂ© du matĂ©riau de cible Ï :
Mgrav = rgrav· tgrav · A Â·Ï Ăquation 2-4
Le taux de gravure (rgrav) est le rapport entre la profondeur des motifs gravés (pgrav) et le temps de gravure :
(tgrav) : rgrav=pgrav/tgrav Ăquation 2-5
Un des principaux problĂšmes de la gravure est la sĂ©lectivitĂ©, dĂ©finie comme le rapport des vitesses dâenlĂšvement du matĂ©riau cible et du/des autres matĂ©riaux. La gravure humide en solution est caractĂ©risĂ©e par une sĂ©lectivitĂ© Ă©levĂ©e comparĂ©e Ă la gravure sĂšche, ce qui est important en cas de structures multicouches composĂ©es de couches fonctionnelles minces. Toutefois, la gravure sĂšche a un intĂ©rĂȘt particulier pour la micro - nanotechnologie, particuliĂšrement pour des structures de complexitĂ© Ă©levĂ©e, en raison de la direction prĂ©fĂ©rentielle de gravure (anisotropie Ă©levĂ©e) et du mĂ©canisme dâenlĂšvement des produits de gravure, par comparaison aux techniques de la gravure humide. La gravure sĂšche a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©e pendant les 30 derniĂšres annĂ©es et les procĂ©dures ont Ă©tĂ© bien Ă©tablies pour graver aussi bien des matĂ©riaux utilisĂ©s en microĂ©lectronique silicium que des matĂ©riaux III-V. Dans ce travail nous avons dĂ» graver diffĂ©rents matĂ©riaux pour rĂ©aliser la nanostructuration de surface : substrat d'InP, couche sacrificielle d'InGaAs et masque dur de silice. Le travail en Ă©chelle nanomĂ©trique exige le choix et l'optimisation appropriĂ©s des mĂ©thodes de gravure sĂšche et humide. Les solutions gĂ©nĂ©ralement utilisĂ©es pour graver les mĂȘmes matĂ©riaux Ă
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lâĂ©chelle micromĂ©trique (profondeur de gravure de quelques centaines de nanomĂštres Ă quelques microns), ne peuvent pas s'employer directement : les surfaces et profondeurs de gravure mises en jeu sont trĂšs diffĂ©rentes, et la nature des interfaces, ainsi que leur Ă©tat de contamination, jouent un rĂŽle primordial sur les vitesses de gravure. En plus, la vitesse de gravure dĂ©pend de la gĂ©omĂ©trie et de la taille des motifs nanostructurĂ©s, principalement Ă cause du taux variable d'Ă©vacuation des produits de gravure. Pour les motifs tridimensionnels il faut prendre en compte l'anisotropie de gravure, c'est-Ă -dire les diffĂ©rences de vitesse de gravure selon la direction cristallographique, et la durĂ©e de l'attaque doit ĂȘtre soigneusement ajustĂ©e en fonction de chaque cas particulier. Une mĂ©thode rigoureuse pour dĂ©terminer les bonnes conditions de gravure est dâutiliser des Ă©chantillons tĂ©moins nanostructurĂ©s par lithographie Ă©lectronique avec les vraies dimensions de motifs et de caractĂ©riser les Ă©chantillons obtenus par AFM. Pour ce travail, nous avons employĂ© les deux mĂ©thodes de gravure, la gravure « humide » et la gravure « sĂšche » par RIE (Reactive Ion Etching).
2.4.2. Gravure sĂšche
Le systĂšme de gravure ionique (sĂšche) [87] est constituĂ© d'une chambre (enceinte) reliĂ©e Ă un systĂšme de pompage permettant d'atteindre un vide de travail de l'ordre de 100 mTorr, et d'un gĂ©nĂ©rateur Ă haute frĂ©quence pour la production du plasma. Dans le cas de la gravure ionique simple, les ions non rĂ©actifs d'Ă©nergie Ă©levĂ©e sont accĂ©lĂ©rĂ©s de l'anode vers la cathode et frappent les atomes de cible, les Ă©jectant par action mĂ©canique. L'Ă©nergie cinĂ©tique de tels ions doit ĂȘtre plus haute que l'Ă©nergie de liaison des atomes de matĂ©riau de cible. Le matĂ©riau de cible est converti en phase gazeuse et emportĂ© par la convection. Les lignes de la force du champ Ă©lectrique sont approximativement perpendiculaires au substrat, et la gravure est fortement directive et verticale. La vitesse de gravure mĂ©canique dans ce type de rĂ©acteurs dĂ©pend de la puissance appliquĂ©e et de la pression d'utilisation. Le processus de gravure sĂšche peut ĂȘtre contrĂŽlĂ© plus efficacement, quand la gĂ©nĂ©ration d'ions est indĂ©pendante de la source d'ions. Dans ce cas-ci, le contrĂŽle prĂ©cis des Ă©nergies et d'une forte densitĂ© d'ions permet une gravure prĂ©cise sans dommages potentiels de la cible, induits thermiquement ou par le plasma. Dans les rĂ©acteurs RIE, la gravure sĂšche « mĂ©canique » est cependant accompagnĂ©e par de la gravure chimique due Ă la rĂ©activitĂ© chimique du matĂ©riau avec les espĂšces « gravantes ». La composante chimique du processus de gravure augmente l'isotropie (rapport de la vitesse des attaques selon les directions parallĂšle et perpendiculaire au plan du substrat), ayant pour rĂ©sultat des sous-gravures typiques des techniques de gravure humide. Cet effet peut ĂȘtre rĂ©duit au minimum en induisant chimiquement la passivation des surfaces parallĂšles aux trajets des ions. La couche de passivation s'appelle une couche d'inhibiteur et empĂȘche le dĂ©placement matĂ©riel excessif des surfaces verticales. Un problĂšme important avec la gravure ionique est le fait que l'impact des ions fortement Ă©nergiques peut endommager la surface, induisant des dĂ©fauts cristallins et modifier les propriĂ©tĂ©s Ă©lectroniques comme la conductivitĂ© Ă©lectronique. Le rĂ©acteur RIE de lâINL, NEXTRAL NE 110 est Ă©quipĂ© dâun systĂšme de contrĂŽle in-situ de fin de gravure (Jobin-Yvon/Sofie) par interfĂ©romĂ©trie laser, qui permet de dĂ©tecter les interfaces entre les couches gravĂ©es et de calculer la vitesse de gravure pour les couches suffisamment Ă©paisses.
2.4.2.1. Gravure ionique dâInP et dâInGaAs dans un plasma CH4:H 2
La gravure ionique RIE est caractĂ©risĂ©e par une bonne reproduction des motifs du masque, un bon contrĂŽle de la vitesse de gravure (pour les couches relativement Ă©paisses, pour lesquelles le temps dâactivation est nĂ©gligeable par comparaison avec le temps de gravure), de bonnes
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reproductibilitĂ© et uniformitĂ© sur une grande surface. Un mĂ©lange de mĂ©thane et d'hydrogĂšne CH4 :H2 [88][89][90][91][92][102], ou un milieu chlorĂ© [93][94][95] sont les gaz les plus utilisĂ©s pour graver les composĂ©s binaires, ternaires et quaternaires contenant In, Ga, P et As. La gravure sĂšche peut ĂȘtre une source de dĂ©gradation de la surface gravĂ©e et influencer les rĂ©sultats de reprise de croissance Ă©pitaxiale sur ce type de surfaces. La gravure RIE s'accompagne souvent d'un dĂ©pĂŽt d'espĂšces telles que des polymĂšres [96][97]. La gravure sĂšche dans le plasma CH4:H2 crĂ©e des espĂšces insaturĂ©es (principalement des hydrocarbures) qui vont former un dĂ©pĂŽt inhibiteur sur les parois latĂ©rales. L'anisotropie de gravure se produit en raison de deux mĂ©canismes gĂ©nĂ©raux : un effet de bombardement ionique et la formation de cette couche dite « inhibitrice » sur les surfaces verticales [89][98]. Le polymĂšre se forme aussi sur les surfaces horizontales, mais les surfaces horizontales sont mieux exposĂ©es au plasma et la vitesse de gravure est plus forte que le taux de dĂ©pĂŽt de polymĂšre. Les surfaces verticales sont exposĂ©es aux ions indirectement par suite de la dispersion et de la rĂ©flexion des particules sur les surfaces horizontales voisines. Le flux d'ions est fortement rĂ©duit par rapport aux surfaces horizontales. Cette couche inhibitrice empĂȘche les rĂ©actions et la dĂ©sorption des produits de la gravure des surfaces verticales. La prĂ©sence dâoxygĂšne pendant la gravure peut rĂ©duire le dĂ©pĂŽt de polymĂšres sur les flancs, mais dans le mĂȘme temps peut rĂ©duire la directionalitĂ© de gravure, la couche inhibitrice ne protĂ©geant plus les flancs. La vitesse de gravure est reliĂ©e Ă la tension d'auto- polarisation Vbias, Ă la densitĂ© de puissance RF, au flux de gaz, au rapport CH4/H2, et Ă la pression dans l'enceinte. Les taux de dĂ©pĂŽt et de gravure dâInP augmentent avec le dĂ©bit de gaz, Ă cause du nombre plus important de molĂ©cules disponibles pour les rĂ©actions par unitĂ© de temps. Les paramĂštres de la gravure pour les III-V dans lâenceinte ont Ă©tĂ© optimisĂ©s en prenant en compte la reproductibilitĂ©, lâuniformitĂ© de taux de gravure, un faible dĂ©pĂŽt de polymĂšre et une bonne anisotropie. Dans nos conditions expĂ©rimentales2, la vitesse de gravure dâInP est d'environ 1 nm/s, celle dâInGaAs est d'environ 0.5 nm/s et lâanisotropie de gravure (le rapport de gravure dans la direction verticale et dans la direction horizontale) est de 12:1. Les produits de la gravure dâInP et dâInGaAs ont Ă©tĂ© identifiĂ©s comme Ă©tant principalement In(CH3), Ga(CH3), (GaH3)2 PH3 et AsH3. Les radicaux organiques (CH4) sont responsables de la volatilisation des Ă©lĂ©ments III (sous forme dâespĂšces organomĂ©mĂ©talliques) et lâhydrogĂšne enlĂšve les Ă©lĂ©ments V (sosu forme dâhydrures). Les diffĂ©rences dans le caractĂšre volatile des produits de gravure conduisent Ă la dĂ©sorption prĂ©fĂ©rentielle dâun des Ă©lĂ©ments (lâĂ©lĂ©ment V) et donc Ă une non-stĆchiomĂ©trie de ces matĂ©riaux. LâhydrogĂšne est principalement responsable pour la dĂ©sorption de phosphore, alors que les radicaux organiques sont responsables de la dĂ©sorption dâIn. Les autres produits de gravure dâInP sont : PCH3, CH3P
+, CH2P2, les ions atomiques et moléculaires : P-, PC-, PO-, P2, P2H-, P2OH-, P3,
In-, InO-, InP-, InP2. L'identification des masses par spectrométrie indique les produits : PH3, CH3P
+, CH2P+, CH3PH2, (CH3)2PH, (CH3)3P qui sont caractéristiques de la gravure de
phosphore. Pour le cas des Ă©lĂ©ments III, lâidentification est plus compliquĂ©e, mais In peut ĂȘtre dĂ©sorbĂ© dans : CH3In
+, CH3InH+, C2H5In+, (CH3)2In
+ [89]. L'analyse a aussi montrĂ© la prĂ©sence dans lâenceinte de clusters de carbone et d'hydrocarbonĂ©s : C2, C2H, C2H2. Les contaminations (C9Hx) carbonĂ©es ont Ă©tĂ© retrouvĂ©es sur les murs de lâenceinte ; il est nĂ©cessaire de nettoyer ou passiver les murs de rĂ©acteur avant de rĂ©aliser le processus de gravure pour Ă©viter des espĂšces rĂ©actives additionnelles. La gravure ionique est une source de dĂ©gradation du matĂ©riau gravĂ©. L'Ă©nergie des ions, leur densitĂ© et les rĂ©actions chimiques entre le substrat et les espĂšces ioniques jouent un rĂŽle prĂ©dominant dans la crĂ©ation de dĂ©fauts et dans leur concentration. 2 Plasma CH4 :H2, dĂ©bit de gaz 15/30 sccm, pression 100 mTorr, puissance 100 W.
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Il a Ă©tĂ© montrĂ© que la stoechiomĂ©trie de l'InP gravĂ© par RIE nâest pas conservĂ©e [99] [100] [101]. Des mesures d'AES (Auger Electron Spectroscopy) et de SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) sur des surfaces dâInP gravĂ©es prouvent qu'elles sont dĂ©plĂ©tĂ©es en phosphore. Des zones riches en indium (In-riche) sont facilement oxydĂ©es lors de l'exposition Ă lâair. La dĂ©plĂ©tion en phosphore dĂ©pend de l'Ă©nergie des ions utilisĂ©s pour la gravure. La profondeur de la dĂ©sorption du phosphore peut atteindre 10 nm pour une gravure de 30 nm. Les mesures de PL ont indiquĂ© que les dommages Ă©lectriques du substrat gravĂ© se prolongent beaucoup plus profondĂ©ment que les dommages structuraux. Une forte densitĂ© des ions peut provoquer la coalescence de l'indium et crĂ©er des agrĂ©gats dâindium mĂ©tallique sur la surface. La dĂ©plĂ©tion de phosphore [102][103][104][105] qui se produit gĂ©nĂ©ralement lors de la gravure sĂšche d'InP provient des effets physiques (pulvĂ©risation prĂ©fĂ©rentielle de P de façon analogue Ă la gravure par faisceau d'ions FIB) [106][107], des effets chimiques (volatilisation prĂ©fĂ©rentielle des produits PHx) ou d'une combinaison des deux mĂ©canismes. Les surfaces exposĂ©es Ă l'hydrogĂšne pur s'avĂšrent sensiblement appauvries en phosphore [89] et une formation de gouttelettes dâindium peut ĂȘtre observĂ©e sur les surfaces gravĂ©es sous certaines conditions [104][108][109]. De plus les produits contenant lâindium sont incorporĂ©s aux polymĂšres sur les surfaces situĂ©es Ă proximitĂ© des zones gravĂ©es, en tant que produits de la pulvĂ©risation des produits non-volatiles (ou de faible volatilitĂ©) [89] Finalement, le rapport mĂ©thane / hydrogĂšne est un paramĂštre important pour contrĂŽler la vitesse de gravure, la vitesse de dĂ©pĂŽt des composĂ©s hydrocarbonĂ©es, la stoechiomĂ©trie de la surface et lâanisotropie de gravure. Une augmentation de lâhydrogĂšne dans la composition du plasma conduit Ă la formation des surfaces moins stoechiomĂ©triques et Ă une dĂ©plĂ©tion de phosphore plus importante. Lâaugmentation de mĂ©thane dans la composition conduit Ă une stoechiomĂ©trie mieux respectĂ©e mais aussi Ă la formation importante de polymĂšres. Diniz [110] a notĂ© une « rugosification » de la surface pendant la gravure de l'InP dans un plasma ICP de CH4/H2/Ar, et quâil explique par une perte prĂ©fĂ©rentielle de l'Ă©lĂ©ment V. Cette perte prĂ©fĂ©rentielle se produit pour toutes les compositions du plasma. Les liaisons des alliages ternaires ou quaternaires comme InGaAs ou InGaAsP sont plus fortes que celles des alliages binaires. En consĂ©quence, la perte prĂ©fĂ©rentielle de l'Ă©lĂ©ment V et la vitesse de gravure sont rĂ©duites pour ces composĂ©s. Câest ce que nous avons aussi observĂ© pour les conditions de gravure utilisĂ©es. Les temps de gravure d'InGaAs sont environ deux fois plus longs que ceux dâInP pour avoir la mĂȘme profondeur de gravure. La rugositĂ© de la surface dâInP aprĂšs la gravure est assez importante (1.5 nm) mĂȘme pour des gravures relativement courtes et peu profondes (Figure 2-23).
Figure 2-23. Image AFM dâune surface dâInP gravĂ©e par RIE dans un plasma CH4:H2 pendant 30 s et avec une vitesse de gravure de 1 nm/s.
Finalement, des réactions avec des espaces actives issues des parois du bùti peuvent aussi interférer avec le processus de gravure. Pour améliorer la reproductibilité de la gravure, nous avons employé une procédure de pré-traitement du bùti avant chaque processus de gravure. Le bùti est nettoyé par un plasma Ar:O2 et passivé par un plasma CH4:H2.
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2.4.3. Gravure humide
Dans ce paragraphe, nous prĂ©sentons les solutions utilisĂ©es pour la gravure humide des matĂ©riaux semi-conducteurs Ă base de Phosphure d'Indium et dâArsĂ©niure de Gallium et d'Indium. La gravure humide est grandement utilisĂ©e dans la microĂ©lectronique. En raison de la sĂ©lectivitĂ© Ă©levĂ©e, elle est largement rĂ©pandue pour la structuration de surface visant les motifs des dimensions nanomĂ©triques. La gravure humide est gĂ©nĂ©ralement caractĂ©risĂ©e par une plus grande isotropie que la gravure sĂšche. Cette isotropie est cependant trĂšs dĂ©pendante des solutions employĂ©es et des directions cristallographiques, dans le cas de matĂ©riaux cristallins. La sous-gravure peut atteindre des valeurs trĂšs Ă©levĂ©es qui limitent lâapplication de la gravure humide dans les processus de nanostructuration de surface visant des motifs tels que les mĂ©sas. Par contre, la sĂ©lectivitĂ© importante, impossible Ă atteindre par une gravure ionique, est trĂšs intĂ©ressante pour la gravure des couches extrĂȘmement fines (jusqu'Ă une monocouche). De maniĂšre gĂ©nĂ©rale, le processus de la gravure des matĂ©riaux mentionnĂ©s ci-dessus s'effectue principalement par une oxydation du matĂ©riau par de lâeau oxygĂ©nĂ©e et une attaque par une solution de type acide ou basique. La solution « gravante » peut ĂȘtre fortement diluĂ©e dans lâeau afin de changer la cinĂ©tique de gravure. Pour les structures qui ne sont pas mĂ©caniquement fragiles, la gravure est rĂ©alisĂ©e sous agitation. L'agitation permet dâaugmenter la mobilitĂ© des espĂšces et dâĂ©vacuer les produits de gravure de maniĂšre plus efficace. La vitesse de gravure dĂ©pend de la tempĂ©rature Ă laquelle la rĂ©action est rĂ©alisĂ©e. La majoritĂ© de nos gravures ont Ă©tĂ© effectuĂ©es Ă la tempĂ©rature ambiante (sauf lorsque les rĂ©actions sont exothermiques).
Les prĂ©structures utilisĂ©es dans ce travail sont constituĂ©es de substrats dâInP, de couches dâInGaAs (couche de protection ou stresseur) et de masque dur de SiO2. Pour chaque morphologie d'Ă©chantillon (taille des motifs Ă graver, densitĂ©, profondeur visĂ©eâŠ) il faut dĂ©terminer les paramĂštres de gravure les mieux adaptĂ©s pour assurer la sĂ©lectivitĂ©, une anisotropie Ă©levĂ©e et une vitesse de gravure trĂšs prĂ©cisĂ©ment contrĂŽlable. Les contraintes principales sont :
âą La nĂ©cessitĂ© de rĂ©aliser des mesures sur les systĂšmes rĂ©els, câest-Ă -dire sur les Ă©chantillons nanostructurĂ©s pour lesquels les temps de rĂ©alisation sont assez importants.
âą Lâestimation difficile de lâinfluence de lâoxydation du matĂ©riau au cours des diffĂ©rentes Ă©tapes (en particulier pour les couches trĂšs fines) et donc de la sĂ©lectivitĂ© et de la profondeur de gravure (par exemple, comme câest le cas de lâinterface InGaAs/InP gravĂ© dans la solution H3PO4:H2O2).
âą Les temps dâactivation de la gravure qui sont importants. âą La sĂ©lectivitĂ© trĂšs Ă©levĂ©e qui est nĂ©cessaire pour les motifs trĂšs peu profonds (quelques
monocouches) âą Les inhomogĂ©nĂ©itĂ©s dâattaque chimique suivant la profondeur d'immersion de
l'Ă©chantillon, et qui dĂ©pendent de la solution « gravante », de la forme du bĂ©cher, de lâefficacitĂ© dâagitation, etc... .
⹠La difficulté de la caractérisation.
De nombreuses solutions sont utilisĂ©es pour graver lâInP. Des solutions Ă base dâacide hydrochlorique [111][112][113][114],dâacide bromhydrique [111], ou dâacide sulfurique [111] sont utilisĂ©es le plus souvent. Nous avons principalement utilisĂ© des solutions Ă base dâacide hydrochlorique diluĂ© dans lâeau. La durĂ©e de la gravure des Ă©chantillons nanostructurĂ©s devrait ĂȘtre raisonnablement courte, pour Ă©viter aussi bien les sous-gravures excessives que la dĂ©gradation de la forme des trous en raison des diffĂ©rences Ă©levĂ©es dans la
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vitesse de gravure selon les directions cristallographiques spĂ©cifiques. Cependant, pour pouvoir bien contrĂŽler la profondeur de gravure (de lâordre de quelques nanomĂštres), la vitesse de gravure ne devrait pas dĂ©passer une monocouche par seconde pour InP et un nanomĂštre par seconde pour InGaAs. Les cinĂ©tiques de gravure pouvant ĂȘtre diffĂ©rentes de celles extraites de la littĂ©rature sur surface plane, nous avons rĂ©alisĂ©s des Ă©talonnages de gravures dâInP et de GaInAs sur des surfaces nanostructurĂ©es Ă trous. Nous avons utilisĂ© une solution HCl:H2O (1:5). La non-linearitĂ© de la profondeur de gravure (Figure 2-24) en fonction du temps signifie que le temps dâactivation de la rĂ©action de gravure est important au fond du trou.
gravure InP : HCl:H 20 (1:5)
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140
temps de gravure [s]
prof
onde
ur d
e gr
avur
e (t
rous
d~1
00nm
) [Ă
]
Figure 2-24. Profondeur de gravure de lâInP dans des trous (diamĂštre ~ 100 nm) dans une solution HCl/H2O (1:5).
Pour graver le GaInAs sĂ©lectivement par rapport Ă lâInP des solutions Ă base dâacide orthophosphorique [115][116][117], dâacide citrique [118][119] ou de chlorure de fer [120] peuvent ĂȘtre envisagĂ©es. Nous avons principalement utilisĂ© une solution de H3PO4:H2O2:H20 (10:1:50).
2.5. Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons introduit les diffĂ©rents procĂ©dĂ©s technologiques Ă©lĂ©mentaires utilisĂ©s pour la fabrication et la localisation de boĂźtes quantiques semiconductrices : lâĂ©pitaxie par jets molĂ©culaires, la lithographie Ă©lectronique et les mĂ©thodes de transfert de motifs. La rĂ©solution de notre systĂšme de lithographie devrait nous permettre de rĂ©aliser des motifs de dimensions infĂ©rieures Ă 80 nm (en diamĂštre) qui semble ĂȘtre suffisante pour rĂ©aliser les mĂ©sas mais peut-ĂȘtre insuffisante dans le cas des trous, pour atteindre notre objectif de nâavoir quâune boĂźte quantique par motif. Pour la gravure des trous, nous privilĂ©gierons les gravures humides, par rapport Ă la gravure RIE, pour avoir un meilleur contrĂŽle de profondeur de gravure, une meilleure sĂ©lectivitĂ© et enfin moins de dommages structuraux et de contaminations. Pour ce qui est de la gravure des mĂ©sas pour lesquels il sâagit de respecter un certain rapport dâaspect et des flancs abrupts, il sera incontournable d'avoir recours Ă la gravure ionique RIE qui est plus directionnelle.
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3. CHAPITRE 3
Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas
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3.1. Introduction
Le but de ce travail est de contrĂŽler la localisation spatiale des Ăźlots dâInAs/InP qui se forment lors de la croissance Ă©pitaxiale dans ce systĂšme contraint. La localisation aux sommets de mĂ©sas de dimensions nanometriques est la premiĂšre des deux mĂ©thodes que nous avons explorĂ©es. Dans ce chapitre, nous prĂ©senterons dâabord le concept de localisation sur des mĂ©sas dâInP contraintes par une couche « stresseur » de GaInAs riche en gallium (couche contrainte en tension dans InP) et la modĂ©lisation qui en a Ă©tĂ© faite par des calculs dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu rĂ©alisĂ©s par C. Priester (ISEN-IEMN). Nous prĂ©senterons ensuite les diffĂ©rentes procĂ©dures technologiques qui ont Ă©tĂ© mises en Ćuvre (lithographie Ă©lectronique, gravure, traitement chimique, etc..) pour aboutir au rĂ©sultat visĂ©.
3.2. Concept et simulations
3.2.1. Concept de la localisation sur mésas contraintes
Notre objectif est de contrĂŽler la nuclĂ©ation de boĂźtes quantiques dans le systĂšme InAs/InP et de les produire en faible densitĂ© (typiquement 1 BQ/”m2). Dans ce systĂšme, lâInAs est contraint en compression sur InP. Pour des systĂšmes similaires tels que InAs/GaAs et Ge/Si, des nanomĂ©sas incluant une couche « stresseur » contrainte en compression ont dĂ©jĂ Ă©tĂ© utilisĂ©es comme sites privilĂ©giĂ©s de nuclĂ©ation (cf. chapitre 1). La relaxation Ă©lastique permise par les bords de mĂ©sa va conduire Ă un paramĂštre de maille (dans le plan) au sommet de la mĂ©sa qui va se rapprocher du paramĂštre de maille du matĂ©riau « boĂźte ». Celui-ci sera donc moins contraint au sommet de la mĂ©sa qui devient alors le lieu privilĂ©giĂ© de la nuclĂ©ation de lâĂźlot. Si les distances entre mĂ©sas sont typiquement les mĂȘmes quâentre les boĂźtes dâInAs sur un substrat dâInP plan et si les flancs de la mĂ©sa sont assez doux pour permettre des Ă©changes entre la base et le sommet de la mĂ©sa, on â ramassera â tout lâInAs dĂ©posĂ© pour nâavoir des Ăźlots quâaux sommets des mĂ©sas. Le systĂšme InAs/InP se caractĂ©risant par une trĂšs forte densitĂ© dâĂźlots quantiques lorsquâils sont produits par croissance auto-organisĂ©e [121][122][123][124], nous pensons que ce « ramassage » de tout lâInAs nâest pas possible et que des Ăźlots parasites seront prĂ©sents entre les mĂ©sas. Nous pensons donc que ce systĂšme nĂ©cessite de concevoir un design mĂ©canique spĂ©cifique pour la mĂ©sa (par comparaison avec les systĂšmes InAs/GaAs et Ge/Si). Le concept est le suivant : si la couche « stresseur » est maintenant une couche contrainte en tension, la relaxation Ă©lastique permise par les bords de mĂ©sa conduira cette fois Ă Ă©loigner le paramĂštre de maille du sommet de la mĂ©sa du paramĂštre de maille de lâInAs. Une couche dâInAs en haut de mĂ©sa sera alors plus contrainte quâune couche situĂ©e entre les mĂ©sas, et la transition 2D/3D devrait ainsi sâen trouver ĂȘtre plus prĂ©coce au sommet de la mĂ©sa. Si les flancs de la mĂ©sa sont suffisamment abrupts pour ne pas permettre les Ă©changes dâadatomes entre le sommet de la mĂ©sa et la surface entre les mĂ©sas, on peut alors espĂ©rer trouver une gamme dâĂ©paisseurs de dĂ©pĂŽt dâInAs qui soit trop faible pour que se forment des Ăźlots entre les mĂ©sas mais suffisante pour que des Ăźlots se forment au sommet de la mĂ©sa. Un calcul simple montre que pour nâavoir quâun seul Ăźlot par mĂ©sa dans le cas du systĂšme InAs/InP pour lequel 1) les Ăźlots font typiquement de 40 nm de diamĂštre et de 3 nm de hauteur, et 2) la transition 2D/3D intervient Ă 2,5 MC (0,75 nm), il faut des largeurs de mĂ©sas de lâordre de 80 nm. Enfin, la relaxation Ă©lastique de la mĂ©sa Ă©tant dâautant plus forte que lâon se rapproche de son bord, nous pensons que, pour un tel design mĂ©canique, le site de nuclĂ©ation de lâĂźlot pourrait ĂȘtre privilĂ©giĂ© au centre de la mĂ©sa. La Figure 3-1 illustre schĂ©matiquement les mĂ©canismes invoquĂ©s.
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Figure 3-1. Illustration schĂ©matique de la localisation dâun Ăźlot dâInAs au sommet dâune mĂ©sa dâInP incluant une couche « stresseur » de GaInAs contrainte en tension.
Câest ce concept que nous avons demandĂ© Ă C. Priester de formaliser et dâĂ©valuer (le cas Ă©chĂ©ant de confirmer) par des calculs dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu. Lâautre objectif de ces simulations Ă©tait de rendre compte de lâinfluence respective des diffĂ©rents paramĂštres gĂ©omĂ©triques et mĂ©caniques de la mĂ©sa contrainte (hauteur, largeur, Ă©paisseur et taux de contrainte de la couche « stresseur », hauteur de la couche « stresseur » dans la mĂ©sa, etc..) et ainsi dâoptimiser le design mĂ©canique des mĂ©sas. En effet, on peut imaginer l'importance des facteurs gĂ©omĂ©triques dans ce processus d' "anticipation de la transition 2D-3D" en haut de mĂ©sas. Ainsi, la largeur de mĂ©sa doit ĂȘtre suffisamment faible pour que le stresseur soit significativement relaxĂ© [125][126][127] (le rapport Ă©paisseur de stresseur /largeur de nanomĂ©sa doit ĂȘtre supĂ©rieur Ă 1/10), mais pas trop pour ne pas repousser la transition 2D-3D Ă cause de la relaxation par les bords [127].
3.2.2. Simulation par des calculs dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu
Lâobjectif de ces simulations Ă©tait, en premier lieu, de valider ou non le concept dâune mĂ©sa dâInP incluant une couche stresseur de GaInAs riche gallium contrainte en tension pour : 1) anticiper la transition 2D/3D du mode de croissance au sommet de la mĂ©sa et 2) localiser prĂ©fĂ©rentiellement lâĂźlot au centre de la mĂ©sa. Dâautre part, il sâagissait de simuler lâinfluence de diffĂ©rents paramĂštres gĂ©omĂ©triques et mĂ©caniques afin dâoptimiser le design des mĂ©sas.
3.2.2.1. MĂ©thodologie et rappel dâĂ©lasticitĂ© linĂ©aire en milieu continu
Il sâagissait dans ce travail de simuler dâabord les dĂ©formations Ă©lastiques dâune mĂ©sa dâInP imposĂ©es par la prĂ©sence dâune couche stresseur, puis ce quâelles devenaient aprĂšs lâajout dâune couche 2D ou dâun Ăźlot 3D dâInAs. Le calcul des contraintes et des dĂ©formations dans ces matĂ©riaux se fait classiquement en utilisant la thĂ©orie de lâĂ©lasticitĂ© linĂ©aire des milieux continus. La solution ultime pour simuler le comportement de notre systĂšme aurait Ă©tĂ© dâutiliser des mĂ©thodes atomistiques basĂ©es sur lâutilisation de potentiels dâinteraction entre atomes voisins. Cependant, si ces simulations sont sans doute plus « reprĂ©sentatives » du comportement microscopique d'un systĂšme, elles prĂ©sentent en revanche de gros inconvĂ©nients, comme par exemple le temps de calcul nĂ©cessaire pour suivre lâĂ©volution dâun systĂšme comprenant une mĂ©sa (taille de lâordre de cent nanomĂštres) et une boĂźte quantique (plusieurs milliers dâatomes). Dans ce travail, les simulations ont donc Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es sur la base de calculs dâĂ©lasticitĂ© linĂ©aires des milieux continus et par la mĂ©thode des Ă©lĂ©ments finis en utilisant un maillage parallĂ©lĂ©pipĂ©dique adaptĂ© au problĂšme traitĂ©. Les tenseurs des contraintes sont dĂ©duits des tenseurs des dĂ©formations par lâapplication de la loi de Hooke. La minimisation de lâĂ©nergie Ă©lastique a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e par diffĂ©rences finies et gradients conjuguĂ©s, en tenant compte dâĂ©ventuels coĂ»ts dâĂ©nergie de surface.
GaInAs en tension relaxé élastiquement par les flancs
InP contraint en compression
InP
InP
GaInAs
InP
InP
GaInAs
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Loi de Hooke
LâĂ©lasticitĂ© linĂ©aire, valable pour des dĂ©formations de faible amplitude, permet de relier les contraintes aux dĂ©formations par lâintermĂ©diaire des constantes Ă©lastiques du matĂ©riau. Elle est rĂ©gie par la loi de Hooke qui sâexprime sous la forme tensorielle :
[ ] [ ][ ]Î”Ï C= Ăquation 3-1
OĂč [Ï] et [Δ] sont respectivement les tenseurs de contraintes et de dĂ©formation et [C] le tenseur des constantes Ă©lastiques. En tenant compte de la symĂ©trie des matĂ©riaux cubiques, le tenseur des constantes Ă©lastiques ne fait intervenir que 3 termes indĂ©pendants et la relation entre contraintes et dĂ©formations sâĂ©crit alors :
=
12
31
23
33
22
11
44
44
44
111212
121112
121211
12
31
23
33
22
11
00000
00000
00000
000
000
000
ΔΔΔΔΔΔ
ÏÏÏÏÏÏ
C
C
C
CCC
CCC
CCC
Ăquation 3-2
Les constantes Ă©lastiques Cij sont donnĂ©es pour les directions <100> du cristal. Pour des matĂ©riaux isotropes, le tenseur des constantes Ă©lastiques se rĂ©duit Ă une matrice (3x3) qui ne fait intervenir que les constantes Ă©lastiques C11 et C12. LâĂ©lasticitĂ© linĂ©aire fait intervenir 3 grandeurs caractĂ©ristiques: le module dâYoung E qui traduit la relation de la contrainte Ă la dĂ©formation, le coefficient de Poisson Îœ qui traduit le rapport de la contraction transverse Ă la dĂ©formation et le module de cisaillement ”. Ces grandeurs peuvent sâexprimer en fonction des constantes Ă©lastiques selon les relations :
Module dâYoung : 1211
12111211 ))(2(
CC
CCCCE
+â+
= Ăquation 3-3
Coefficient de Poisson : 1211
12
CC
C
+=Îœ Ăquation 3-4
Module de cisaillement : 2
1211 CC”
+= Ăquation 3-5
Dans le cas des matĂ©riaux anisotropes, tels que les semiconducteurs III-V, les propriĂ©tĂ©s Ă©lastiques sont spĂ©cifiques de la direction considĂ©rĂ©e. On dĂ©finit alors un coefficient A=2C44/(C11-C12) qui rend compte de lâanisotropie du cristal. Il est Ă©galement possible de prendre en compte le caractĂšre anisotrope des matĂ©riaux en appliquant les expressions gĂ©nĂ©ralisĂ©es proposĂ©es par W. Brantley [128] qui permet de le calcul direct des constantes Ă©lastiques dans une direction donnĂ©e Ă partir de celles donnĂ©es suivant les directions <100> du cristal.
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Energie élastique emmagasinée dans une couche contrainte
Une couche contrainte biaxialement par un dĂ©saccord de maille avec un substrat emmagasine de lâĂ©nergie Ă©lastique qui est fonction du carrĂ© du dĂ©saccord de maille Δ// (qui rend compte des dĂ©formations dans la couche), de son Ă©paisseur h et des grandeurs ” et Îœ dĂ©finies ci-dessus. Elle s'exprime selon la relation:
h”Eelas2
//)1(
)1(2 Δ
ΜΜ
â+= , Ăquation 3-6
avecx
x
a
aa â= 0
//Δ , Ăquation 3-7
a0 : paramĂštre de maille de substrat ax : paramĂštre de maille de couche Ă©pitaxiale.
LâĂ©nergie Ă©lastique peut donc aussi s'exprimer Ă partir des coefficients Ă©lastiques suivant la relation :
hC
CCCEElas
2//
11
121211 )21( Δ
â+= Ăquation 3-8
Pour un puits de dimensions finies, on peut exprimer la densitĂ© dâĂ©nergie Ă©lastique par unitĂ© dâĂ©paisseur par la relation:
2//
11
121211 )21( Δ
â+=
C
CCC
h
EElas Ăquation 3-9
La Figure 3-2 reprĂ©sente par exemple la densitĂ© d'Ă©nergie dâune couche dâInxGa1-xAs (0<x<1) en fonction de la composition en indium. Pour ce calcul, les valeurs de C11 et C12 sont exprimĂ©es en fonction de la composition en indium x selon:
C11(x) = -3,581x + 11,91 C12(x) = -0,855x + 5,381
0
1
2
3
4
5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Composition en Indium x
Den
sité
d'Ă©
nerg
ie Ă©
last
ique
(1
0E8
Pa)
Figure 3-2. DensitĂ© dâĂ©nergie Ă©lastique par unitĂ© dâĂ©paisseur emmagasinĂ©e dans une couche de Ga1-xInxAs (0<x<1) contrainte sur InP [129].
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3.2.2.2. RĂ©sultats
La géométrie simplifiée des mésas qui a été utilisée pour les calculs est représentée sur la Figure 3-3.
Figure 3-3. Géométrie des mésas considérée pour les simulations.
Avec les caractĂ©ristiques suivantes: EInAs : Ă©paisseur de la couche dâInAs hmĂ©sa : hauteur de la mĂ©sa L1 et L2 : largeurs de la mĂ©sa pstresseur : profondeur de la couche stresseur de GaInAs estresseur : Ă©paisseur de la couche stresseur de GaInAs prĂ©seau : pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau Le choix de la composition et de lâĂ©paisseur de la couche stresseur a Ă©tĂ© dictĂ© par deux facteurs : 1) elle devait ĂȘtre la plus efficace possible en terme dâĂ©nergie de contrainte Ă©lastique emmagasinĂ©e, caractĂ©risĂ©e par le produit h·(âa/a)ÂČ (le meilleur couple dĂ©saccord de maille-Ă©paisseur devait ĂȘtre choisi) et 2) elle ne devait pas ĂȘtre relaxĂ©e plastiquement. Les connaissances acquises au laboratoire sur la relaxation des couches de GaInAs contraintes en tension sur InP [129][130] nous ont amenĂ©s Ă choisir une couche stresseur de In0.33Ga0.67As (dĂ©saccord de maille de +1.4% avec InP) de 10 nm dâĂ©paisseur (voir rĂ©sultats expĂ©rimentaux). Pour les calculs, nous avons donc utilisĂ© cette valeur de dĂ©saccord de maille (cas In-poor stressor). Pour permettre une comparaison, des calculs ont aussi Ă©tĂ© menĂ©s avec une couche stresseur de GaInAs contrainte en compression dans InP avec un dĂ©saccord de maille de -1.8% (composition In0.80Ga0.20As - cas In-rich stressor) et avec une mĂ©sa sans stresseur (cas no stressor). Les simulations ont dâabord Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es avec des mĂ©sas de 30 nm de hauteur et une couche stresseur (de 10 nm dâĂ©paisseur) situĂ©e Ă 5 nm au-dessous la surface de la mĂ©sa. Les simulations ont Ă©tĂ© menĂ©es en trois Ă©tapes :
âą calcul des dĂ©formations Ă la surface de la mĂ©sa nue (surface dâInP). âą calcul des dĂ©formations et de l'Ă©nergie Ă©lastique rĂ©duite (Ă©nergie Ă©lastique par atome)
pour une couche 2D d'InAs recouvrant toute la surface de la mĂ©sa. LâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite est dĂ©finie comme Ă©tant Ă©gale Ă la diffĂ©rence entre lâĂ©nergie du systĂšme mĂ©sa avec couche et lâĂ©nergie du systĂšme mĂ©sa sans couche, cette diffĂ©rence Ă©tant ensuite divisĂ©e par le nombre dâatomes dans la couche.
âą calcul de lâĂ©nergie totale (Ă©lastique + surface) rĂ©duite Ă la surface de la mĂ©sa sur laquelle est placĂ© un Ăźlot dâInAs.
InP
InP
InGaAs InP
InAs
InAs
estresseur
pstresseur
L 1 sub
L 2 sub
L1 mesa L2 mesa
hmesa
eInAs
1/2preseau
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3.2.2.2.1. A la surface de la mésa nue
La Figure 3-4 montre les cartographies des dĂ©formations, Ă la surface de mĂ©sas nues, pour deux composantes significatives que sont la composante uniaxiale Δzz reprĂ©sentant la dĂ©formation dans la direction [001] et la composante de cisaillement Δxy. Il sera prĂ©sentĂ© ici le cas des mĂ©sas Ă base carrĂ©e de 40 ou 120 nm de cĂŽtĂ©, afin de rendre compte de lâinfluence de la largeur des mĂ©sas.
Larger = 40 nm Largeur = 120 nm
a) b) Figure 3-4. Cartographies des composantes Δzz et Δxy Ă la surface de mĂ©sas carrĂ©es de cĂŽtĂ© : a) 40 nm et b) 120 nm. Comparaison du cas « avec couche stresseur contrainte en tension (In-poor stressor) » avec les cas « sans couche stresseur (no stressor) » et « avec couche stresseur contrainte en compression (In-rich stressor) ». LâĂ©chelle des couleurs a Ă©tĂ© choisie de telle maniĂšre que les zones vertes correspondent Ă une composante de dĂ©formation nulle.
Comme on pouvait s'y attendre la surface d'une mĂ©sa sans stresseur ne prĂ©sente pas de dĂ©formations. Par contre, si un stresseur est prĂ©sent dans la mĂ©sa, des champs de dĂ©formations sont bien prĂ©sents dans celle-ci. Les variations de faible amplitude (10-6) qui sont visibles sur les figures viennent du fait quâil existe un certain Ă©cart entre les dimensions rĂ©elles et celles utilisĂ©es dans la simulation (reliĂ©es aux dimensions de la maille). On peut aussi noter que les cisaillements sont de mĂȘme amplitude mais de signe diffĂ©rent. Cette antisymĂ©trie vient de la maniĂšre dont sont dĂ©finis les cisaillements dans le logiciel qui a Ă©tĂ© utilisĂ© pour les calculs. On constate dâabord quâentre les cas du stresseur en tension et du stresseur en compression, il existe bien un effet de couleurs opposĂ©es rouge/bleue qui rend compte du changement de signe dans les valeurs des dĂ©formations. Les champs des dĂ©formations s'Ă©tendent sur toute la surface de la mĂ©sa â les cisaillements Ă©tant toutefois localisĂ©s vers les coins. On observe aussi que la composante uniaxiale Δzz est dâautant plus faible que les mĂ©sas sont larges. Ceci rĂ©sulte simplement du fait d'une moins grande possibilitĂ© de relaxation du stresseur par les bords.
3.2.2.2.2. Pour une couche 2D dâInAs
La Figure 3-5 montre les cartographies des dĂ©formations Δzz et Δxy Ă la surface dâune couche 2D dâInAs placĂ©e au sommet de la mĂ©sa. Comme pour le cas prĂ©cĂ©dent, on prĂ©sentera le cas de deux largeurs de mĂ©sa, 40 nm et 120 nm, pour rendre compte de son influence.
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a) b)
Figure 3-5. Cartographies des composantes Δzz et Δxy Ă la surface dâune couche 2D dâInAs placĂ©e au sommet de mĂ©sas carrĂ©es de cĂŽtĂ©: a) 40 nm (avec 3 MC dâInAs) et b) 120 nm (avec 6 MC dâInAs). Comparaison du cas « avec couche stresseur en tension (In-poor stressor) » avec les cas « sans couche stresseur (no stressor) » et « avec couche stresseur en compression (In-rich stressor) ».
Si lâon regarde la colonne des Δzz, lâinformation principale que lâon peut tirer de cette simulation est que, comme imaginĂ© dans notre concept, la prĂ©sence dâune couche stresseur contrainte en tension augmente bien la contrainte dans la couche dâInAs comparativement Ă une mĂ©sa sans couche stresseur. Cet effet est observable pour les deux largeurs de mĂ©sas simulĂ©es, 40 nm et 120 nm. On peut aussi voir, quâau contraire, avec une couche stresseur contraint en compression, la contrainte dans la couche dâInAs est abaissĂ©e. Au regard des colonnes Δxy, on peut voir que le cisaillement sâĂ©tend sur presque toute la largeur des mĂ©sas de 40 nm de cotĂ©, alors quâil est confinĂ© dans les coins pour les mĂ©sas de 120 nm de cĂŽtĂ©. LâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite liĂ©e Ă la prĂ©sence de la couche 2D dâInAs a ensuite Ă©tĂ© calculĂ©e. Le calcul a Ă©tĂ© menĂ© pour les deux cas de couche stresseur et pour le cas sans stresseur.
Largeur de mesa [nm]
Ăne
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réd
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[eV
par
atom
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InA
s]
Figure 3-6. Variation de lâĂ©nergie elastique rĂ©duite dâune couche 2D dâInAs dĂ©posĂ©e sur une mĂ©sa en fonction de la largeur de celle-ci, pour les trois cas Ă©tudiĂ©s (stresseur en tension In-poor, sans stresseur et stresseur en compression In-rich). Deux Ă©paisseurs sont considĂ©rĂ©es (3 MC et 6 MC). La ligne horizontale reprĂ©sente lâĂ©nergie rĂ©duite dâune couche 2D dâInAs dĂ©posĂ©e sur un substrat dâInP.
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La Figure 3-6 montre comment lâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite varie en fonction de la largeur des mĂ©sas (deux Ă©paisseurs de couche dâInAs ont aussi considĂ©rĂ©es : 3 MC et 6 MC). Cette Ă©nergie rĂ©duite est comparĂ©e Ă celle dâune couche 2D pseudomorphique dâInAs sur un substrat dâInP (reprĂ©sentative de la couche 2D placĂ©e entre les mĂ©sas). Sachant que la nuclĂ©ation dâĂźlot 3D intervient quand lâĂ©nergie Ă©lastique emmagasinĂ©e dans une couche 2D est suffisamment grande, on peut ainsi prĂ©dire Ă la vue de ces courbes quâil y aura une largeur minimale de mĂ©sa pour produire des Ăźlots 3D : pour des mĂ©sas trop Ă©troites (< 40 nm), la relaxation par les bords sera toujours trop importante pour quâune couche 2D Ă©volue en Ăźlots 3D. Lâautre information importante est que pour des mĂ©sas avec stresseur en tension (cas In-poor) de largeur supĂ©rieure Ă 40 nm (60 nm), lâĂ©nergie rĂ©duite dâune couche dâInAs dâĂ©paisseur de 3 MC (6 MC) dĂ©posĂ©e sur celle-ci devient supĂ©rieure Ă lâĂ©nergie rĂ©duite dâune couche dâInAs 2D pseudomorphique. On peut en conclure que la transition 2D/3D sera anticipĂ©e sur ces mĂ©sas comparativement Ă la surface dâInP situĂ©e entre ces mĂ©sas. On confirme ainsi le concept avancĂ© dans ce travail. Au contraire, lâĂ©nergie rĂ©duite dâune couche dâInAs dĂ©posĂ©e sur une mĂ©sa sans stresseur ou avec stresseur en compression (cas In-rich), lâĂ©nergie rĂ©duite reste infĂ©rieure Ă celle de la couche dâInAs 2D pseudomorphique et la transition 2D/3D en sera retardĂ©e. La Figure 3-7 montre lâeffet de la profondeur de la couche stresseur dans la mĂ©sa. On note que le stresseur est dâautant plus efficace quâil est situĂ© prĂšs de la surface de la mĂ©sa (courbe plus Ă©loignĂ©e de la courbe sans stresseur). Ainsi, dans le cas du stresseur en tension qui nous intĂ©resse, si lâon veut que la transition 2D/3D au sommet de la mĂ©sa se fasse bien avant celle entre les mĂ©sas, il est indispensable que le stresseur soit assez proche du haut de la mĂ©sa.
Ăne
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InAs pseudo 2D
In0.53Ga0.47As In0.33Ga0.67As, profondeur 10nmIn0.33Ga0.67As, profondeur 5nm In0.80Ga0.20As, profondeur 5nmIn0.80Ga0.20As, profondeur 10nm
InAs pseudo 2D
In0.53Ga0.47As In0.33Ga0.67As, profondeur 10nmIn0.33Ga0.67As, profondeur 5nm In0.80Ga0.20As, profondeur 5nmIn0.80Ga0.20As, profondeur 10nm
Largeur de mesa [nm]
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InAs pseudo 2D
In0.53Ga0.47As In0.33Ga0.67As, profondeur 10nmIn0.33Ga0.67As, profondeur 5nm In0.80Ga0.20As, profondeur 5nmIn0.80Ga0.20As, profondeur 10nm
InAs pseudo 2D
In0.53Ga0.47As In0.33Ga0.67As, profondeur 10nmIn0.33Ga0.67As, profondeur 5nm In0.80Ga0.20As, profondeur 5nmIn0.80Ga0.20As, profondeur 10nm
Largeur de mesa [nm]
Figure 3-7. Influence de la profondeur de la couche stresseur dans la mĂ©sa sur lâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite dâune couche 2D dâInAs.
3.2.2.2.3. A la surface de la mĂ©sa avec Ăźlot dâInAs
LâĂ©tape suivante a Ă©tĂ© de rechercher la localisation optimale dâun Ăźlot 3D (en forme de pavĂ© carrĂ©) sur la mĂ©sa en calculant lâĂ©nergie totale (Ă©lastique + surface) rĂ©duite au sommet dâune mĂ©sa carrĂ©e de 213 nm de cĂŽtĂ© sur laquelle Ă©tait positionnĂ© un Ăźlot « pavĂ© » de 53 nm de cĂŽtĂ©, et ce en fonction de la position de lâĂźlot sur la mĂ©sa. Pour les calculs de lâĂ©nergie totale rĂ©duite, lâĂ©nergie de surface a Ă©tĂ© prise en compte Ă travers lâĂ©nergie de surface des flancs des
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Ăźlots, ici 0,34 eV/atome pour des flancs verticaux de type (110). Les calculs sont rĂ©alisĂ©s Ă volume dâĂźlot constant et la largeur de lâĂźlot est donc fonction de sa hauteur. La Figure 3-8 montre les cartographies de lâĂ©nergie totale rĂ©duite pour les trois cas considĂ©rĂ©s. Pour le code des couleurs, la position sera dâautant plus favorable que la couleur sera bleue (Ă©nergie rĂ©duite la plus faible) et dâautant moins favorable quâelle sera rouge (Ă©nergie rĂ©duite la plus forte). Ces couleurs sont rĂ©fĂ©rencĂ©es par rapport Ă la couleur verte qui correspond Ă lâĂ©nergie rĂ©duite pour une mĂȘme quantitĂ© dâInAs qui recouvrirait toute la surface de la mĂ©sa.
a) b) c) Figure 3-8. Cartographies de lâĂ©nergie totale (Ă©lastique + surface) rĂ©duite Ă la surface de mĂ©sas en fonction du placement de lâĂźlot. Les valeurs dâĂ©nergie rĂ©duite sont calculĂ©es pour chaque position (X,Y) dâun Ăźlot. ParamĂštres du calcul : Lmesa = 213 nm (mesa carrĂ©e), LĂźlot = 53 nm (Ăźlot carrĂ© « pavĂ© » pour 2.5MC dâInAs dĂ©posĂ©), Ă©nergie de surface de 0,34 eV/atome. a) mĂ©sa avec stresseur en tension (cas In-poor), b) mĂ©sa sans stresseur, c) mĂ©sa avec stresseur en compression (cas In-rich).
De ces cartographies, il ressort que dans cette configuration gĂ©omĂ©trique et pour le cas de mĂ©sa avec stresseur en tension, la position la plus favorable pour lâĂźlot est le centre de la mĂ©sa. Ce rĂ©sultat confirme de nouveau le concept avancĂ© dans ce travail. Par comparaison, on peut observer que pour les mĂ©sas sans stresseur et avec stresseur en compression, ce sont les bords de mĂ©sas qui seront les plus favorables pour la localisation des Ăźlots. Les variations de lâĂ©nergie totale rĂ©duite au moment du passage dâune pastille 2D Ă un Ăźlot 3D, sont reprĂ©sentĂ©es sur la Figure 3-9 en fonction de la hauteur des Ăźlots dâInAs (au centre et au bord de telles mĂ©sas et pour les trois cas considĂ©rĂ©s). Les lignes horizontales reprĂ©sentent les niveaux dâĂ©nergie rĂ©duite pour une couche 2D « pastille » recouvrant le sommet de la mĂ©sa.
Hauteur de lâĂźlot dâInAs [MC]
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D: lâInAs sur mesa de largeur 213 nm
Figure 3-9. Variation de lâĂ©nergie totale rĂ©duite Ă la surface de mĂ©sas carrĂ©es, de 213 nm de cotĂ©, en fonction de la hauteur des Ăźlots de forme « pavĂ© » avec une Ă©nergie de surface de 0,34 eV/atome (pour les 3 cas considĂ©rĂ©s).
Il ressort de ces courbes quâil existe une hauteur optimale (et donc largeur correspondante pour une quantitĂ© dâInAs donnĂ©e) pour les Ăźlots correspondant au minimum de lâĂ©nergie rĂ©duite et pour que celle-ci soit infĂ©rieure Ă celle dâune pastille 2D. Avec la valeur dâĂ©nergie de surface considĂ©rĂ©e, cette hauteur est voisine de 30 MC (~ 9 nm). Ce calcul confirme aussi
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que pour cette taille de mĂ©sa, le centre des mĂ©sas avec stresseur en tension (cas In-poor) est le lieu privilĂ©giĂ© pour la localisation des Ăźlots (Ă la diffĂ©rence des deux autres cas). Cette tendance est cependant diffĂ©rente lorsque la taille des mĂ©sas est plus faible (voir Figure 3-10 pour des mĂ©sas carrĂ©es de 106 nm de cĂŽtĂ©). Les bords de mĂ©sas deviennent alors aussi les lieux privilĂ©giĂ©s de positionnement des Ăźlots mĂȘme pour le cas des mĂ©sas avec stresseur en tension (cas In-poor).
Hauteur de lâĂźlot dâInAs [MC]
Ăne
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D: lâInAs sur mesa de largeur 106 nm
Figure 3-10. Variation de lâĂ©nergie totale rĂ©duite Ă la surface de mĂ©sas carrĂ©es, de 106 nm de cotĂ©, en fonction de la hauteur des Ăźlots de forme « pavĂ© » avec une Ă©nergie de surface de 0,34 eV/atome (pour les 3 cas considĂ©rĂ©s).
Enfin, pour des cotĂ©s de mĂ©sas encore plus faibles (80 nm par exemple), la pastille 2D peut ĂȘtre toujours plus favorable que lâĂźlot 3D de forme « pavĂ© », lorsque lâĂ©paisseur dâInAs dĂ©posĂ©e (pour laquelle est choisie la transition 2D/3D) est faible. La forme et les dimensions de lâĂźlot et surtout lâĂ©nergie de surface associĂ©e peuvent cependant avoir des influences dĂ©terminantes sur ces rĂ©sultats. Nous avons rendu compte de ces influences en plusieurs Ă©tapes. Nous avons dâabord considĂ©rĂ© non plus une forme « pavĂ© » pour les Ăźlots, mais une forme « pyramidale » plus proche de la rĂ©alitĂ©, mais en conservant une Ă©nergie de surface identique Ă celle considĂ©rĂ©e jusquâĂ maintenant de 0,34 eV/atome. Dans ces conditions pour des cotĂ©s de mĂ©sas de 80 nm, la pastille 2D reste favorable (Figure 3-11).
Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
Ăne
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/ ato
me
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As]
Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
Ăne
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me
dâIn
As]
a) b)
Figure 3-11. Variation de lâĂ©nergie totale rĂ©duite Ă la surface de mĂ©sas carrĂ©es, de 80 nm de cotĂ©, en fonction : a) de la hauteur et b) du rapport hauteur/largeur des Ăźlots de forme pyramidale avec une Ă©nergie de surface de 0,34 eV/atome (cas du stresseur contraint en tension, cas In-poor).
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Cependant, pour des facettes dâĂźlots de type (114) qui pourraient donc ĂȘtre reconstruites, cette valeur dâĂ©nergie de surface doit ĂȘtre surestimĂ©e. Les mĂȘmes calculs ont donc ensuite Ă©tĂ© menĂ©s avec des Ăźlots de forme pyramidale mais avec des Ă©nergies de surface plus faibles, 0,17 eV/atome et 0,1 eV/atome. Dans ces conditions, mĂȘme pour des mĂ©sas de faibles dimensions (80 nm par exemple) on retrouve alors un rapport hauteur/largeur (grandeur plus reprĂ©sentative que la seule hauteur pour ces Ăźlots de forme pyramidale) pour lequel lâĂźlot 3D est plus favorable que la pastille 2D (Figure 3-12). On note cependant que le bord de la mĂ©sa reste plus favorable que le centre pour la localisation de lâĂźlot.
Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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Transition dâune pastille 2D en Ăźlot 3D : InAs sur m esa de largeur 80 nm
Hauteur/largeur de lâĂźlot dâinAs
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As]
Figure 3-12. Variation de lâĂ©nergie totale rĂ©duite Ă la surface de mĂ©sas carrĂ©es, de 80 nm de cotĂ©, en fonction du rapport hauteur/largeur des Ăźlots de forme pyramidale et pour diffĂ©rentes Ă©nergies de surface considĂ©rĂ©es, respectivement 0,34, 0,17 et 0,1 eV/atome (pour le cas du stresseur contraint en tension, cas In-poor
3.2.2.2.4. Influence de la forme des mésas
Dâautres paramĂštres gĂ©omĂ©triques de mĂ©sas comme lâinclinaison des flancs, lâorientation des mĂ©sas sur surface (parallĂšle Ă <110> ou Ă <100>) ou bien encore la forme des mĂ©sas (carrĂ©e ou ronde), ont Ă©tĂ© simulĂ©s. Il en est ressorti que ces paramĂštres nâavaient que trĂšs peu dâinfluence sur le rĂ©sultat final. La Figure 3-13 montre par exemple lâinfluence nĂ©gligeable de la forme carrĂ©e ou ronde de la mĂ©sa sur les variations de lâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite en fonction de la largeur de la mĂ©sa.
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Figure 3-13. Influence de la forme (carrĂ©e ou ronde) des mĂ©sas sur la variation de lâĂ©nergie Ă©lastique rĂ©duite, pour un dĂ©pĂŽt de 3 MC, en fonction de la largeur des mĂ©sas.
3.2.2.3. Conclusions sur les résultats de simulation
De ces résultats de simulation relatifs au concept de localisation avancé au début de ce travail, il ressort les quelques conclusions suivantes :
âą Tous les effets liĂ©s au stresseur placĂ© dans la mĂ©sa seront dâautant plus efficaces que le stresseur sera placĂ© prĂšs de la surface de celle-ci.
âą Le concept de lâanticipation de la transition 2D/3D sur une mĂ©sa avec stresseur en tension comparativement Ă une surface plane, a Ă©tĂ© confirmĂ© dĂšs lors que la largeur des mĂ©sas est >40 nm (pour le stresseur enterrĂ©e de 5 nm sous la surface de la mĂ©sa).
âą Lâanticipation est cependant trĂšs dĂ©pendante de la forme, des dimensions (rapport hauteur/largeur) et des Ă©nergies de surface des facettes considĂ©rĂ©es. Pour des Ă©nergies de surface trop grandes, lâanticipation ne pourra ĂȘtre observĂ©e que si les dimensions latĂ©rales des mĂ©sas sont plus grandes quâune centaine de nm. Si lâĂ©nergie de surface est abaissĂ©e, lâanticipation pourra ĂȘtre observĂ©e pour des mĂ©sas de dimensions plus petite (80 nm par exemple).
⹠La localisation préférentielle des ßlots au centre des mésas a aussi été confirmée pour ces mésas à stresseur en tension, dÚs lors que leurs dimensions latérales sont suffisamment grandes, typiquement supérieures à une centaine de nm. En deçà de cette dimension, la relaxation par les bords peut devenir prédominante et ces derniers deviendraient les lieux privilégiés pour le positionnement des ßlots.
⹠Si ces simulations permettent des comparaisons assez fines pour ce qui est de la localisation optimale d'un ßlot de taille et de forme fixées, et de mettre en évidence le jeu des interactions élastiques entre stresseur et matériau déposé, il est par contre difficile d'en tirer des résultats quantitatifs pour ce qui est de la détermination précise de l'épaisseur critique pour la nucléation des ßlots, à cause de l'incertitude sur les énergies de surface introduites dans le modÚle.
3.3. Procédés technologiques pour la fabrication des mésas
3.3.1. Les préstructures
Les essais de localisation des BQs sur des mésas ont été menés sur deux types de préstructures. Les premiÚres avec stresseur en tension pour valider le concept développé dans
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le paragraphe prĂ©cĂ©dent, et les secondes avec stresseur en compression pour comparaison. Les prĂ©structures ont Ă©tĂ© Ă©pitaxiĂ©es sur des plaques dâInP(001) « prĂȘtes Ă emploi » fournies par InPACT. Les plaques sont placĂ©es sur les molyblocks « indium free », donc sans utilisation de lâindium fondu pour que les Ă©chantillons aient la face arriĂšre aussi plane que possible. Câest une condition nĂ©cessaire pour la lithographie Ă©lectronique pour diminuer les effets de divergence de faisceau dâĂ©lectrons en fonction de sa position sur lâĂ©chantillon. Les plaques sont ensuite dĂ©gazĂ©es Ă 250-300°C Ă 10-8 Torr dans le modutrac et transfĂ©rĂ©es dans la chambre dâĂ©pitaxie. Les plaques « prĂȘtes Ă lâemploi » sont recouvertes dâune couche dâoxyde native dâune dizaine dâangströms dâĂ©paisseur, qui est Ă©liminĂ©e thermiquement sous une pression de phosphore de 1·10-5 Torr. La tempĂ©rature est augmentĂ©e de 50°C/min jusquâĂ lâapparition de la reconstruction de surface [2x1] puis de la reconstruction [2x4] vers 530°C, caractĂ©ristique dâune dĂ©soxydation complĂšte de la surface dâInP. La tempĂ©rature de croissance est ensuite calibrĂ©e par rapport Ă la tempĂ©rature de disparition de la reconstruction [2x4] suivant la direction cristallographique [1-10] qui a lieu Ă 470°C (±5°C). Toutes ces tempĂ©ratures sont elles-mĂȘmes calibrĂ©es par rapport Ă la tempĂ©rature de fusion dâInSb de 525°C en ambiance ultravide. La tempĂ©rature est suivie sur deux indicateurs, un thermocouple et un pyromĂštre optique, pour un meilleur contrĂŽle de la tempĂ©rature. La tempĂ©rature de croissance est ensuite fixĂ©e Ă 480°C et un tampon dâInP dâĂ©paisseur 200-300 nm est Ă©pitaxiĂ©e pour lisser la surface du substrat dâInP. La rugositĂ© RMS est ainsi typiquement diminuĂ©e de 0,5 Ă 0,1 nm. La couche de stresseur de InxGa1-xAs est ensuite Ă©pitaxiĂ©e Ă une tempĂ©rature de 450°C pour Ă©viter la relaxation plastique de celle-ci (voir ci-aprĂšs). La couche stresseur est finalement recouverte par une fine couche dâInP ayant une Ă©paisseur de quelques nanomĂštres.
Données expérimentales
Pour la croissance de couches de InxGa1-xAs dĂ©saccordĂ©es en maille avec InP, il est nĂ©cessaire de calculer le rapport Rââdes pressions Ă©quivalentes dans les flux (PEF ou BEP : Beam Equivalent Pressure) dâindium et de gallium : PIn/PGa. Ces valeurs sont calculĂ©es Ă partir du rapport R= PIn/PGa pour une couche dâInGaAs accordĂ©e en maille (In0.53Ga0.47As) avec InP selon la relation Rââ=R (x/1-x) / Râ avec Râ= 0,53/0,47=1,1413 le rapport des flux dâindium et de gallium pour une couche de GaInAs accordĂ©e en maille avec InP. Par exemple, si R=2,07, le rapport Rââ pour une couche de In0.33Ga0.67As sera Ă©gal Ă : Rââ= 2,07 (0,33/0,67)/1,1413 = 0,893 La vitesse de croissance de la couche de InxGa1-xAs (VcInxGa1-xAs) peut ensuite ĂȘtre calculĂ©e Ă partir de la vitesse de croissance de la couche de InGaAs accordĂ©e en maille avec InP (VcIn0..53Ga0.47As ou VcInGaAs LM) ayant la mĂȘme somme des PEF dâIn et de Ga, selon les expressions suivantes :
)1(47.0
53.01
)53.0(1
+ââ
â ââ=
â
R
x
VcxVcVc LMLM
xx
InGaAsInGaAsAsGaIn pour x > 0.53 (stresseur en compression)
Ăquation 3-10
)1(53.0
)53.0(1
)47.0(1
+ââ
â +=
â
R
xR
VcxVc LM
xx
InGaAsAsGaIn pour x < 0.53 (stresseur en tension) Ăquation 3-11
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3.3.1.1. Sur la nature du stresseur
En fonction de sa composition, le stresseur de InxGa1-xAs peut ĂȘtre en tension (pour x<0.53) ou en compression (pour x>0.53). A stresseur donnĂ©, son effet sur la dĂ©formation de la mĂ©sa sera dâautant plus important que lâĂ©nergie Ă©lastique emmagasinĂ©e en son sein sera Ă©levĂ©e. Pour une couche contrainte, cette Ă©nergie est reliĂ©e au dĂ©saccord de maille Δ avec le substrat et Ă son Ă©paisseur h selon lâexpression [131]:
E= A h Δ2 Ăquation 3-12
Le stresseur pour ĂȘtre utile Ă la localisation ne doit cependant pas ĂȘtre relaxĂ© plastiquement et son Ă©paisseur doit donc ĂȘtre infĂ©rieure Ă son Ă©paisseur de relaxation plastique. Celle-ci sera dâautant Ă©levĂ©e que la tempĂ©rature de croissance sera faible [132]. A partir des courbes dâĂ©paisseurs critiques de relaxation des couches de GaInAs en fonction de leur composition mesurĂ©es Ă 450°C [129] (voir Figure 3-14) nous avons choisi les couples Δ, h suivants pour les 2 types de stresseur : - pour les stresseur de InxGa1-x As en tension, le couple Δ ~ +1.4% (x= 0,33) et h=10 nm; - pour les stresseur de InxGa1-x As en compression, le couple Δ ~ -1.8% (x= 0,80) et h=10 nm;
Figure 3-14. Courbes dâĂ©paisseurs critiques expĂ©rimentales hPR [1-10], hPR [110], r3D, h3D pour le systĂšme InxGa1-xAs (0<x<1) Ă Tc=450°C (rapport V/III=20, Vc=1”m/h). Hpr correspond Ă la relaxation plastique (dĂ©duite de la variation de lâĂ©cart entre les lignes de diffraction RHEED). H3D correspond Ă lâĂ©paisseur critique pour la transition 2D/3D du mode de croissance. R3D correspond Ă lâĂ©paisseur critique de la «rugosification » de la surface. Comparaison avec les Ă©paisseurs critiques dĂ©duites du modĂšle de Matthews-Blakeslee [129][130] [133]. Pour une couche de In0,33Ga0,67As crĂ»e Ă 450°C, la figure 14 montre que la premiĂšre cause de dĂ©gradation de la couche est une « rugosification » de sa surface. Nous avons donc dâabord vĂ©rifiĂ©, par des mesures sur le diagramme RHEED, que pour les conditions de croissance
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 79 -
utilisĂ©es, Vc=1”m/h, RV/III =20, Tc=450°C, cette « rugosification » intervenait bien au-delĂ des 10 nm choisis pour lâĂ©paisseur de la couche stresseur. Le dĂ©but de la « rugosification », qui se traduit par une trĂšs lĂ©gĂšre augmentation de lâintensitĂ© des taches de Bragg, a Ă©tĂ© mesurĂ© aux environs de ~12 nm. (Figure 3-16).
0 20 40 60 80 100 12015
20
25
30
35
40
45
50
t=0
Rugosification croissance 3Din
tens
ité d
e ta
ches
de
diffr
actio
n [a
.u]
temps de croissance [s]
Figure 3-15. IntensitĂ© dâune tache de Bragg pendant la croissance dâIn0.33Ga0.67As Ă 450°C (Vc=1”m/h). Le dĂ©but de la croissance 3D a lieu vers 42 s soit environ ~12 nm.
Les prĂ©structures ont donc Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es dans ces conditions de croissance. Quelques unes dâentre elles ont Ă©tĂ© caractĂ©risĂ©es par microscopie Ă©lectronique en transmission (TEM) par G. Patriarche (LPN) pour sâassurer de leur qualitĂ© : interfaces planes, absence de dislocations. Pour les prĂ©structures avec stresseur en tension, des interfaces planes sont obtenues pour la tempĂ©rature de croissance de 450°C (Figure 3-16a et b). Si la tempĂ©rature de croissance Ă©tait mal contrĂŽlĂ©e et supĂ©rieure Ă 450°C, la surface du stresseur se rĂ©vĂ©lait rugueuse (Figure 3-16c).
a) b)
c) d)
Figure 3-16. Images TEM en coupe transverse de prĂ©structures avec un stresseur en tension (In0.33Ga0.67As) : a), b) avec une interface InGaAs/InP cap lisse, c) avec une interface rugueuse, d) Image AFM de la surface dâInP cap (dâĂ©paisseur de 3 nm) (RMS=0,14 nm).
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Les observations AFM de la surface de lâInP cap montraient, dans tous les cas, des surfaces trĂšs planes (Figure 3-16d) avec des valeurs de RMS voisines de 0,14 nm. Dans le cas des prĂ©structures avec stresseur en compression, il a souvent Ă©tĂ© observĂ© que mĂȘme si la couche stresseur Ă©tait bien 2D, la surface de la couche dâInP cap Ă©tait souvent rugueuse (Figure 3-17).
a) b)
c) d) Figure 3-17. a) , b) et c) Images TEM en coupe transverse de prĂ©structures avec un stresseur en compression (In0.8Ga0.2As), d) Image AFM de la surface dâInP cap (Ă©paisseur 3 nm) (RMS=0,23 nm).
3.3.1.2. Sur le dépÎt du masque dur de SiO2
LâĂ©tape suivante consiste Ă dĂ©poser un masque dur pour protĂ©ger la surface de la structure lors des Ă©tapes technologiques de lithographie. La couche du masque dur constitue une protection plus efficace que la rĂ©sine qui peut polluer la surface dâInP. La solution retenue consiste donc en un dĂ©pĂŽt dâun masque dur de SiO2 par PECVD/ECR qui affecte peu lâĂ©tat de surface dâInP. Le systĂšme PECVD-ECR est connectĂ© sous ultra-vide avec le rĂ©acteur dâĂ©pitaxie. La sĂ©lectivitĂ© de gravure pendant le transfert de motifs permet dâutiliser des couches fines (10-50 nm). Pour la rĂ©alisation des couches plus Ă©paisses (50-150 nm) qui sont nĂ©cessaires pour la lithographie avec utilisation de la rĂ©sine positive (processus de lift-off) le masque est rĂ©alisĂ© en deux Ă©tapes : dĂ©pĂŽt de SiO2 (10 nm) par PECVD-ECR suivi par le dĂ©pĂŽt de SiO2 par pulvĂ©risation cathodique qui est plus rapide. Le dĂ©pĂŽt initial par PECVD-ECR permet dâĂ©viter une dĂ©gradation de la surface dâInP dans le rĂ©acteur de pulvĂ©risation cathodique. Les images TEM montrent que, dans ces conditions, lâinterface SiO2/InP est trĂšs abrupte (Figure 3-18).
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___________________________________________________________________________ - 81 -
Figure 3-18. Images TEM en coupe transverse montrant lâinterface entre lâInP et SiO2 dĂ©posĂ©e par PECVD-ECR.
3.3.2. RĂ©alisation des motifs
Les mĂ©sas ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s par lithographie Ă©lectronique et gravure ionique rĂ©active RIE en utilisant des rĂ©sines Ă©lectro-sensibles : soit la rĂ©sine nĂ©gative m-aN 2403, soit la rĂ©sine positive de type PMMA. Lâutilisation de la lithographie Ă©lectronique EBL permet de rĂ©aliser plusieurs motifs diffĂ©rents sur un mĂȘme Ă©chantillon grĂące Ă un logiciel permettant la reproduction de masques numĂ©riques de conceptions diffĂ©rentes. Les motifs sont constituĂ©s de rĂ©seaux de mĂ©sas rondes ou carrĂ©es de pĂ©riodicitĂ© variable (de 200 nm Ă 3 ”m). Pour faciliter la caractĂ©risation AFM, les rĂ©seaux font typiquement 3600 ”mÂČ. Dans les deux sections suivantes, nous prĂ©sentons les rĂ©sultats obtenus avec les deux types de rĂ©sine utilisĂ©s dans ce travail pour la fabrication des mĂ©sas.
3.3.2.1. Résines négatives
La mĂ©thode Ă priori la plus simple pour la fabrication des mĂ©sas consiste Ă utiliser une rĂ©sine nĂ©gative. Ce sont les zones insolĂ©es (exposĂ©es au faisceau dâĂ©lectrons) qui restent aprĂšs rĂ©vĂ©lation. Les diffĂ©rentes Ă©tapes de la fabrication sont schĂ©matisĂ©es sur la Figure 3-19 et rassemblĂ©es dans le Tableau 3-1.
Figure 3-19. Différentes étapes de fabrication des mésas avec la résine de tonalite négative : a) définition des motifs par EBL, b) révélation des motifs (piliers), c) gravure du masque de SiO2 par RIE (CHF3), d) enlÚvement de la résine par RIE (O2), e) gravure des III-Vs par RIE (CH4 :H2), f) enlÚvement de la silice (HF/BOE). Les petits triangles indiquent des endroits de la croissance préférentielle des ßlots.
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
maN-2403
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
a) b) c)
d) e) f)
Prestructure InGaAs/InP
Prestructure InGaAs/InP
Prestructure InGaAs/InP Prestructure InGaAs/InP
e- e- e-
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___________________________________________________________________________ - 82 -
Etape de préparation Conditions de gravure (nature de gravure, gaz, puissance, pression, flux)
Temps de gravure [s]
Ouverture du masque de SiO2 RIE : CHF3 45.4sccm, 100W, 16mTorr 120 Stripping résine ma-N 2403 RIE : O2, 20sccm, 100W, 100mTorr 300 Gravure III-V RIE : CH4:H2, 15/30sccm, 200W, 30mTorr 40*
Nettoyage Ă©chantillon RIE : O2, 20sccm, 100W, 100mTorr 300 EnlĂšvement de SiO2 Gravure humide: HF 60 DĂ©soxydation surface (avant la reprise dâĂ©pitaxie)
BOE Traitement thermique sous vide
60
Tableau 3-1. Conditions de fabrication des mésas. Etapes de transfert des motifs lithographies dans III-V par la gravure RIE. * Profondeur de gravure nécessaire pour obtenir des mésas de 30 nm de hauteur.
Nous avons utilisĂ© la rĂ©sine de type ma-N 2403 (Micro Resist Technology). LâadhĂ©sion de ce type de rĂ©sine sur le masque de SiO2 est problĂ©matique en raison du caractĂšre hydrophile de SiO2 et du caractĂšre hydrophobe de la rĂ©sine. Il est ainsi nĂ©cessaire de bien Ă©vaporer lâhumiditĂ© adsorbĂ©e Ă la surface de lâĂ©chantillon avant le dĂ©pĂŽt de la rĂ©sine. La solution retenue a consistĂ© en un nettoyage de la surface par un plasma oxygĂšne suivi dâun recuit de quelques minutes Ă une tempĂ©rature >100°C. La rĂ©sine est ensuite Ă©talĂ©e par une tournette pour donner une couche quasiment uniforme au centre de lâĂ©chantillon. LâĂ©paisseur de la couche est fonction de la vitesse de rotation de la tournette (Figure 3-20b). La force centrifuge provoque le transport de la rĂ©sine vers les bords de lâĂ©chantillon oĂč la couche devient plus Ă©paisse (Figure 3-20a). Le changement de la couleur (diffraction de la lumiĂšre dans la couche mince) indique des variations de lâĂ©paisseur.
5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000
150
200
250
300
350
400
epai
sseu
r de
la r
esin
e [n
m]
tours par minute a) b)
Figure 3-20. a) Surface dâun Ă©chantillon aprĂšs le dĂ©pĂŽt de la rĂ©sine maN-2403, b) Epaisseur de la couche de rĂ©sine en fonction de vitesse de rotation de la tournette (surface fonctionnalisĂ©e).
LâĂ©paisseur de la couche de rĂ©sine Ă©talĂ©e dans des conditions typiques (5000 tours/min, 30s) est de 250-280 nm. Un recuit dâune minute Ă 90°C est effectuĂ© en fin de dĂ©pĂŽt pour polymĂ©riser la rĂ©sine. AprĂšs lâĂ©tape de la lithographie Ă©lectronique, les motifs (piliers) sont rĂ©vĂ©lĂ©s en plongeant lâĂ©chantillon dans le dĂ©veloppeur (ma-D 532 ou MIF 726) qui enlĂšve les zones non insolĂ©es. Les Ă©tapes suivantes consistent au rinçage dans de lâeau dĂ©sionisĂ©e, au sĂ©chage sous azote et en un recuit dâune minute Ă 90°C pour stabiliser les motifs. Le dĂ©veloppement, le rinçage et le sĂ©chage sont des Ă©tapes critiques en raison de la possibilitĂ© dâendommagement des motifs. Les piliers de la rĂ©sine peuvent ĂȘtre facilement endommagĂ©s Ă cause de forces provoquĂ©es par le mouvement dâun liquide (rĂ©vĂ©lateur ou eau) ou par le soufflage N2 (sĂ©chage) en raison de leur faible adhĂ©rence sur une surface de SiO2 et du facteur de forme des piliers de rĂ©sine lithographiĂ©s (grand rapport hauteur/diamĂštre des piliers avec le diamĂštre Ă la base ~ 100 nm). Pour Ă©viter des dommages de motifs comme le dĂ©tachement ou
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___________________________________________________________________________ - 83 -
lâaffaissement des piliers (Figure 3-21) les motifs doivent ĂȘtre rĂ©vĂ©lĂ©s sans agitation et sĂ©chĂ©s prudemment sous le flux de N2 (normal Ă la surface).
a) b) c)
Figure 3-21. Réseaux de piliers détruits lors des étapes de rinçage/séchage.
Les piliers de facteur de forme trop important ne peuvent pas supporter les contraintes exercĂ©es par les fluides lors des Ă©tapes de rĂ©vĂ©lation et rinçage. Le problĂšme peut ĂȘtre rĂ©solu en diminuant lâĂ©paisseur de la rĂ©sine, c'est-Ă -dire, en augmentant la vitesse de la tournette. La couche de rĂ©sine nâest cependant pas homogĂšne pour les vitesses supĂ©rieures Ă 6000 tours/min. Une autre solution prometteuse pour rĂ©soudre le problĂšme dâadhĂ©rence est dâutiliser un promoteur dâadhĂ©rence qui est constituĂ© dâune couche de type SAM (Self-Assembled Monolayer). On parle alors de surfaces fonctionnalisĂ©es.
3.3.2.1.1. Fonctionnalisation des surfaces SiO2
Une solution pour augmenter lâadhĂ©sion de la rĂ©sine nĂ©gative est de fonctionnaliser la surface. La faible adhĂ©sion de la rĂ©sine nĂ©gative sur une surface de SiO2 vient du caractĂšre fortement hydrophile de celle-ci et du caractĂšre hydrophobe de la rĂ©sine. Il y a alors une tendance Ă limiter la surface de contact entre la rĂ©sine et la surface de SiO2. Un simple recuit de lâĂ©chantillon avant le dĂ©pĂŽt de rĂ©sine nâest pas suffisamment efficace, mĂȘme dans les conditions de la salle blanche oĂč le taux dâhumiditĂ© est relativement bas (environ 30%) ne suffit pas Ă inverser cette tendance. Une fonctionnalisation de surface a Ă©tĂ© proposĂ©e et mise au point par F. Besseuille et coll. [134]. Ils ont proposĂ© une couche auto-assemblĂ©e (SAM) qui peut fonctionnaliser les surfaces de SiO2 de façon covalente par des dĂ©rivĂ©s du silane SiH4 portant des groupements hydrolysables substituĂ©s Ă lâhydrogĂšne et une chaĂźne organique carbonĂ©e, greffĂ©e par hydrosilylation (Figure 3-22).
Figure 3-22. MĂ©canismes de fonctionnalisation des surfaces de SiO2.
Les agents de couplage comportent deux groupements fonctionnels distincts : lâun est destinĂ© Ă lier lâagent de couplage sur le support, et lâautre est destinĂ© Ă fixer la molĂ©cule active. Les expĂ©riences montrent que, bien que lâadhĂ©sion soit en effet amĂ©liorĂ©e, la couche nâest pas
Ă©chantillon
SiO2
Si Si Si Si Si Si Si
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3 HCl
Ă©chantillon
SiO2
Si Si Si Si Si Si Si
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3
C=O
O
CH3 HCl
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___________________________________________________________________________ - 84 -
toujours uniforme et que les rĂ©sultats ne sont pas reproductibles. LâĂ©tude originale avait Ă©tĂ© menĂ©e [134] pour les surfaces de Si oxydĂ©es thermiquement. Dans notre cas, la couche de SiO2 a Ă©tĂ© dĂ©posĂ©e soit par pulvĂ©risation soit par PECVD et la rugositĂ© de surface de ces couches peut ĂȘtre Ă lâorigine de ces difficultĂ©s. On notera enfin que lâĂ©paisseur de la rĂ©sine dĂ©posĂ©e dans les conditions normales (5000 tours/minute, 30 s) est augmentĂ©e Ă 330 nm avec la couche de fonctionnalisation
3.3.2.1.2. Transfert des motifs
Le transfert des motifs lithographiĂ©s est ensuite rĂ©alisĂ© par gravure ionique rĂ©active RIE (voir Figure 3-19 et Figure 3-29) qui, en raison de lâanisotropie de la gravure ionique, permet dâobtenir des flancs presque verticaux avec peu de sous-gravures. Les piliers de rĂ©sine sont plus stables mĂ©caniquement aprĂšs une fonctionnalisation de la surface de SiO2. Le bĂąti RIE est nettoyĂ© avant et aprĂšs chaque procĂ©dĂ© de gravure par un plasma Ar/O2 (conditions : 20 sccm O2, 20 sccm Ar, puissance RF max, 100 mT, 300 s). Avant la gravure, la cathode est passivĂ©e par une couche de polymĂšre (20 sccm CH4, puissance RF max, 100 mTorr, 300 s). Apres la gravure de SiO2, la ligne de CHF3 est purgĂ©e et rincĂ©e avec de lâAr. Les vitesses de gravure dans les conditions prĂ©sentĂ©es ici sont de ~1 nm/s pour lâInP et de ~0.5 nm/s pour lâInGaAs. Le temps 40 s permet de rĂ©aliser des mĂ©sas de 30 nm de hauteur avec un stresseur dâInGaAs de 10 nm d Ă©paisseur localisĂ© 5 nm au-dessous de surface de la mĂ©sa.
3.3.2.1.3. RĂ©sultats
Les meilleurs rĂ©sultats ont Ă©tĂ© obtenus en utilisant de la rĂ©sine m-aN-2403 dĂ©posĂ©e sur un masque de SiO2 fonctionnalisĂ©, et pour une tension dâaccĂ©lĂ©ration de 30 keV. Les piliers sont insolĂ©s comme points simples sans utilisation de lâalgorithme de correction de la dose. La dose pour toutes les mĂ©sas dans les rĂ©seaux est alors constante et Ă©gale Ă la valeur du courant de faisceau multipliĂ©e par le temps dâexposition. Le diamĂštre des mĂ©sas dĂ©pend directement de la dose et aussi de la pĂ©riodicitĂ© de rĂ©seau (en raison de lâeffet de proximitĂ©). Le facteur de la dose 1 (FD=1.0) est Ă©gal Ă 48·10-12 A·s et a Ă©tĂ© optimisĂ© (Figure 3-23) pour une pĂ©riodicitĂ© spĂ©cifique pour Ă©viter des sous- et sur-expositions (Figure 3-24).
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
0 1 2 3 4facteur de dose
diam
eter
[nm
]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 100 200 300 400 500 600
periode du reseau
fact
eur
de la
dos
e
a) b)
Figure 3-23. a) Courbe de dépendance du diamÚtre des piliers avec le facteur de dose pour des piliers isolés (la séparation entre les piliers est de 3 ”m) ; b) Courbe approximative de la dépendance de la périodicité de réseau avec le facteur de dose pour les piliers de diamÚtre 100 nm (piliers mécaniquement stables).
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___________________________________________________________________________ - 85 -
10”m
période 250
période 300
période 350
dose 0.5dose 1.0dose 1.5dose 1.5
12
5
9
6
10
3
7
11
4
8
12
10”m
période 250
période 300
période 350
dose 0.5dose 1.0dose 1.5dose 1.5
12
5
9
6
10
3
7
11
4
8
12
Figure 3-24. Effets de sur- (réseaux 1,2,5 et partiellement 3,6,9) et sous exposition (réseaux 4,8,12) en fonction de la dose et de la périodicité du réseau. Les reseaux 7, 10, 11 ont été exposés correctement.
Les Figure 3-25 et Figure 3-26 montrent des images MEB de rĂ©seaux de mĂ©sas rĂ©alisĂ©s Ă lâINL pour diffĂ©rentes pĂ©riodicitĂ©s (200 nm Ă 3 ”m) et doses. Les images sont prises Ă lâangle 45° par rapport Ă la surface de SiO2.
P=200 nm, dose=24·10-12 A·s par mésa. P=250 nm, dose=38.4·10-12 A·s par mésa.
P=300 nm, dose=48·10-12 A·s par mésa. P=300 nm, dose=33.6·10-12 A·s par mésa.
a) b)
c) d)
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 86 -
P=400nm, dose=48·10-12 A·s par mésa. P=3”m, dose=24·10-12 A·s par mésa.
Figure 3-25. Images MEB de réseaux de mésas réalisés pour différentes périodicités P et doses.
70
90
110
130
150
170
190
210
230
0,00E+00 5,00E-11 1,00E-10 1,50E-10 2,00E-10 2,50E-10
dose [As]
diam
etre
de
mes
a [n
m]
FD: 0.5FD: 1.5 FD: 1.0
FD: 3.0
FD: 4.5 FD: 4.0 FD: 3.5
FD: 2.5
FD: 1.5 FD: 1.0
FD: 3.0
FD: 4.5 FD: 4.0 FD: 3.5
FD: 2.5
FD: 2.0
FD: 0.5
Figure 3-26. DiamĂštre des mĂ©sas en fonction de la dose pour des rĂ©seaux de pĂ©riodicitĂ© 500 nm (sans correction de lâeffet de proximitĂ©). AV=30 keV, courant du faisceau 6 pA. Les mĂ©sas plus fins (FD=0.5) sont tombĂ©s en raison dâun facteur de forme trop important.
Une des difficultĂ©s pour dĂ©terminer les dimensions des structures fabriquĂ©es est liĂ©e au fait que du carbone se dĂ©pose trĂšs rapidement sur les motifs pendant les observations par MEB. La zone encadrĂ©e de la Figure 3-27 qui a Ă©tĂ© exposĂ©e au faisceau dâĂ©lectrons montre que des dĂ©pĂŽts de carbone forment des « enveloppes » sur les mĂ©sas. Le carbone vient du system de pompage de MEB et il est inevitable dans la majoritĂ© de microscopes. Si une zone est exposĂ©e pendant le temps suffisament longue, on peut observer le « collonne » de carbone (voir la Figure 3-27)
Colonne de carbone
Zone exposéau faisceau
« enveloppe » decarbone
Figure 3-27. Illustration des enveloppes de carbone induites par les observations MEB.
a)
e) f)
e
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 87 -
En conclusion, le systĂšme EBL JEOL 5500 de lâINL permet de rĂ©aliser des mĂ©sas ronds de diamĂštre ~80-100 nm Ă la base et 60-80 au sommet et des rĂ©seaux de pĂ©riodicitĂ© minimale 200 nm (Figure 3-28). Lâinclinaison de flancs est ~85°.
250nm
Figure 3-28. Images MEB de rĂ©seaux de mĂ©sas rĂ©alisĂ©s Ă lâINL avec le systĂšme EBL JEOL 5500 : PĂ©riodicitĂ© 250 nm, diamĂštre typique des mĂ©sas : 100-120 nm Ă la base et 70-80 nm au sommet.
3.3.2.2. RĂ©sines positives
La deuxiĂšme mĂ©thode de fabrication des mĂ©sas consiste Ă utiliser de la rĂ©sine de type positive, comme le PMMA. Dans ce cas, les zones exposĂ©es au faisceau sont les zones qui sont retirĂ©es pendant la rĂ©vĂ©lation. Les diffĂ©rentes Ă©tapes de la fabrication sont schĂ©matisĂ©es sur la Figure 3-29. En insolant des points comme zones de futures mĂ©sas, nous obtenons un « nĂ©gatif » des motifs visĂ©s. Une Ă©tape supplĂ©mentaire est alors nĂ©cessaire : le dĂ©pĂŽt dâune couche de masque mĂ©tallique suivi dâun lift-off. Lâutilisation de la rĂ©sine positive prĂ©sente de nombreux avantages : la rĂ©sine sâĂ©tale bien sur la surface de SiO2, la couche est plus uniforme en Ă©paisseur et lâadhĂ©rence pose moins de problĂšme que pour la rĂ©sine nĂ©gative. De plus, en raison de la large surface de contact de la couche rĂ©sine avec le masque dur de SiO2, les motifs obtenus aprĂšs dĂ©veloppement sont beaucoup plus stables mĂ©caniquement que les piliers obtenus par utilisation de la rĂ©sine nĂ©gative et donc moins sensibles aux dommages qui peuvent ĂȘtre causĂ©s par le rinçage ou le sĂ©chage. Nous avons utilisĂ© de la rĂ©sine de type PMMA A4 et A6 qui forme des couches de 200-300 nm, en fonction de la vitesse de tournette. Les Ă©chantillons sont nettoyĂ©s par un plasma O2 prĂ©alablement au dĂ©pĂŽt de la rĂ©sine. Apres le dĂ©veloppement les Ă©chantillons sont rincĂ©s, sĂ©chĂ©s et la rĂ©sine est polymĂ©risĂ©e par un recuit dâune minute. Ensuite, une fine couche de mĂ©tal est dĂ©posĂ©e par Ă©vaporation. Le matĂ©riau de cette couche devra ĂȘtre capable de rĂ©sister au plasma CHF3 qui est utilisĂ© pour la gravure de la couche de SiO2 et bien adhĂ©rer Ă la surface de SiO2. La couche mĂ©tallique est Ă©vaporĂ©e en incidence normale Ă la surface dâĂ©chantillon. Pour rendre possible le lift-off, il est nĂ©cessaire dâavoir une Ă©paisseur de masque mĂ©tallique rĂ©duite au minimum. Nous avons utilisĂ© une double couche de Ti/Ni dâĂ©paisseur respectivement de 2 nm / 2nm. Le titane adhĂšre bien Ă la surface de SiO2 mais il nâest pas rĂ©sistant Ă la gravure dans le plasma CHF3. Câest pour cette raison que nous dĂ©posons une fine couche de nickel sur celle de titane. Le lift-off est ensuite rĂ©alisĂ© dans de l'acĂ©tone chaud en prĂ©sence dâultrasons.
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Figure 3-29. DiffĂ©rentes Ă©tapes de fabrication des mĂ©sas avec la rĂ©sine de type positive : a) dĂ©finition des motifs par EBL, b) rĂ©vĂ©lation des motifs, c) dĂ©pĂŽt dâune couche mĂ©tallique (Ti/Ni) par Ă©vaporation, d) lift-off I : acĂ©tone + US, e) gravure du masque de SiO2 par RIE (CHF3) et des III-Vs par RIE (CH4 :H2), f) lift-off II : HF/BOE.
Les étapes suivantes sont analogues à celles suivies avec la résine négative. Le masque de SiO2 est gravé par un plasma CHF3 et les III-Vs par un plasma CH4/H2. Le masque de SiO2 et les résidus de métaux sont retirés dans une solution de HF/BOE (lift-off II).
3.3.2.2.1. Description des masques
Des motifs ont Ă©tĂ© lithographiĂ©s Ă lâINL et au LPN (collaboration avec E. Cambril). LâĂ©quipement de lâINL ne permet pas de rĂ©aliser des motifs avec des densitĂ©s qui approchent la densitĂ© naturelle des boĂźtes quantiques auto-organisĂ©es (1010 - 1011/cm2) en raison dâun effet de proximitĂ© trop important Ă la tension dâaccĂ©lĂ©ration maximale permise par lâĂ©quipement (Vmax=30 kV). LâĂ©quipement du LPN (JEOL JBX 5D2U, Vmax=100 kV) possĂšde une meilleure rĂ©solution et permet donc de rĂ©aliser des motifs en plus grande densitĂ© (pĂ©riodicitĂ© infĂ©rieure Ă 100 nm). LâĂ©paisseur de la couche de mĂ©tal peut aussi ĂȘtre augmentĂ©e. LâĂ©paisseur de la couche de mĂ©tal (Ni) sur les Ă©chantillons rĂ©alisĂ©s au LPN est ainsi de 30 nm. Les effets de proximitĂ© sont aussi nĂ©gligeables et toutes les mĂ©sas dans un rĂ©seau auront le mĂȘme diamĂštre, indĂ©pendamment de sa position dans un rĂ©seau, de la taille et de la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau. Les motifs sâĂ©crivent dans un carrĂ© de cotĂ© 100 ”m avec des marques dâalignement dans trois coins. Le carrĂ© est divisĂ© en deux zones (Figure 3-30 et Figure 3-31). La premiĂšre zone contient des rĂ©seaux (15x15 mĂ©sas) de mĂ©sas rondes de pĂ©riodicitĂ© de 100 Ă 400 nm et de diamĂštre de 60 Ă 200 nm. La deuxiĂšme zone contient des rĂ©seaux de mĂ©sas carrĂ©es de cotĂ© 80-300 nm et de pĂ©riodicitĂ© 1”m avec des cotĂ©s parallĂšles aux directions [110] et [1-10] ou aux directions [100] et [110] (tilt de 45°).
SiO2
Acétone
Prestructure InGaAs/InP
Ti/Ni
Prestructure InGaAs/InP
HF HF HF
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
PMMA
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
a) b) c)
d) e) f)
e- e-
Prestructure InGaAs/InP
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
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Description du masque
Zone 1 Zone 2
Exemple zone 1:
60
100PĂ©riode (nm)
Taille des pilier ronds (nm)
Exemple zone 1:
60
100PĂ©riode (nm)
Taille des pilier ronds (nm)
Exemple zone 2:
CÎté des mésas carrés
1 ”m
âą Surface 100 x100 ”mâą marques d âalignement sur trois cĂŽtĂ©sâą deux zones :- zone 1, avec des rĂ©seaux carrĂ©s de piliers ronds (diamĂštres et pĂ©riodes variables)- zone 2, avec des rĂ©seaux carrĂ©s de mĂ©sas carrĂ©s(cĂŽtĂ©s des mĂ©sas de taille variable, Ă©cart entre mĂ©sas fixe)
(implantation page suivante)
Figure 3-30. Description du masque informatique utilisé pour la lithographie à haute résolution au LPN (100 kV).
60
80
100
120
150
200
100 150 200
100 150 200
150 200 250
150 200 250
200 250 300
300 350 400
80 / 1”m
100 / 1”m
150 / 1”m
200 / 1”m
250 / 1”m
300 / 1”m
10 x10 ”m
5 x5 ”m
Ăpaisseur 1 ”m
100 ”m
100 ”m
Taille des piliersronds(diamĂštre, nm)
PĂ©riode (nm)
Réseaux de 15 x15piliers ronds(tous les carrés gris)
Réseaux de10 x 10 mesascarrés(tous les carrésbleus)
CÎté des mesas carrés (nm) / espacement
Tilt 45 °
Figure 3-31. Description du masque informatique utilisé pour la lithographie à haute résolution au LPN (100 kV).
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Les masques rĂ©alisĂ©s Ă lâINL sont diffĂ©rents parce que les effets de proximitĂ© doivent ĂȘtre pris en considĂ©ration. Pour Ă©tablir lâuniformitĂ© des motifs, la zone lithographiĂ©e (100x100 ”m2) ne contient quâun seul rĂ©seau (60x60 ”m2) de piliers. Un motif ne contient quâun seul rĂ©seau avec une seule pĂ©riodicitĂ©. Les masques informatiques sont identiques Ă ceux utilisĂ©s pour la rĂ©alisation de rĂ©seaux de trous (cf. chapitre 4).
3.3.2.2.2. RĂ©alisations
Les figures suivantes (Figure 3-32 Ă Figure 3-36) montrent des exemples de mĂ©sas obtenues par lithographie Ă©lectronique Ă lâINL en utilisant de la rĂ©sine PMMA et aprĂšs gravure RIE. Des diamĂštres de mĂ©sa de 55 nm au sommet ont pu ĂȘtre obtenus, avec des pĂ©riodicitĂ©s de 500 Ă 1000 nm. Lâinclinaison de flancs a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e Ă 5°.
Figure 3-32. Lithographie Ă©lectronique INL : PĂ©riodicitĂ© 500 nm, rĂ©sine PMMA A6, Ï = 130 nm.
Figure 3-33. Lithographie Ă©lectronique INL : PĂ©riodicitĂ© 500 nm, rĂ©sine PMMA A4, Ï = 90 nm.
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Figure 3-34. Lithographie Ă©lectronique INL : PĂ©riodicitĂ© 1000 nm, rĂ©sine PMMA A4, Ï = 60 nm.
Figure 3-35. Lithographie Ă©lectronique INL : PĂ©riodicitĂ© 1000 nm, rĂ©sine PMMA A4, Ï = 55 nm.
La Figure 3-36 montre un rĂ©seau de mĂ©sas rĂ©alisĂ© par lithographie Ă©lectronique au LPN. Des diamĂštres de mĂ©sa de 70 nm (voire 50 nm) ont pu ĂȘtre obtenus avec des pĂ©riodicitĂ©s de 150 nm.
Figure 3-36. Lithographie Ă©lectronique LPN : PĂ©riodicitĂ© 150 nm Ï = 80 nm.
Concernant maintenant lâĂ©tape de gravure, on constatera sur les diffĂ©rentes images des figures prĂ©cĂ©dentes que la gravure RIE conduit Ă un fond de gravure trĂšs perturbĂ© en raison de non-uniformitĂ©s des vitesses de gravure des Ă©lĂ©ments III et V des binaires (InP) et des ternaires (InGaAs). La gravure ionique par le plasma CH4/H2 favorise lâĂ©cart Ă la stoechiomĂ©trie. La profondeur de gravure est aussi difficile Ă contrĂŽler. Cette technique a cependant Ă©tĂ© choisie pour assurer lâanisotropie de gravure nĂ©cessaire Ă la rĂ©alisation de flancs abrupts, impossible Ă atteindre par gravure chimique humide. Dâautres techniques de gravure ont Ă©tĂ© envisagĂ©es, la gravure ICP par exemple, pour tenter de rĂ©soudre ce problĂšme. Elles nâont cependant pas Ă©tĂ© testĂ©es, car lâeffort sâest portĂ© sur la voie « nanotrous » abordĂ©e dans le chapitre 4.
3.3.3. Conclusions sur les méthodes de la fabrication des mésas
Les mĂ©sas peuvent ĂȘtre rĂ©alisĂ©es par utilisation de rĂ©sine positive ou nĂ©gative. Nous avons utilisĂ© un masque dur de SiO2 comme une couche intermĂ©diaire entre la surface dâInP et la
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rĂ©sine, pour protĂ©ger la surface dâInP durant les diffĂ©rentes Ă©tapes technologiques. La fabrication des mĂ©sas avec de la rĂ©sine nĂ©gative sâest rĂ©vĂ©lĂ©e trĂšs problĂ©matique en raison de la faible adhĂ©sion des piliers de rĂ©sines de faible diamĂštre sur le masque de SiO2. La rĂ©alisation des mĂ©sas par cette mĂ©thode nâa Ă©tĂ© possible quâen procĂ©dant Ă la fonctionnalisation de la surface de SiO2 pour sâaffranchir de son caractĂšre hydrophile. Ce traitement permet alors de rĂ©duire le diamĂštre des mĂ©sas rĂ©alisables en permettant lâagitation des Ă©chantillons pendant la rĂ©vĂ©lation. Alternativement, les mĂ©sas peuvent ĂȘtre rĂ©alisĂ©es avec bien meilleure reproductibilitĂ© en utilisant de la rĂ©sine positive de type PMMA. Les structures obtenues de cette façon sont moins fragiles vis-Ă -vis des diffĂ©rentes Ă©tapes de fabrication. Concernant les dimensions des mĂ©sas rĂ©alisĂ©es, nous avons Ă©tĂ© limitĂ©s dans deux cas par la rĂ©solution du systĂšme de lithographie de lâINL, qui ne permet pas de rĂ©aliser les motifs de dimensions plus petites que 60 nm pour une pĂ©riodicitĂ© minimale de rĂ©seaux de 200 nm. Le nanomasqueur du LPN avec une tension de 100 kV a permis dâobtenir des rĂ©seaux de pĂ©riodicitĂ© 150 nm avec des diamĂštres de mĂ©sa de 60 nm.
3.4. Croissance sur mésas
3.4.1. Préparation de surface pour la reprise de croissance
Pour les deux types de rĂ©sine, la derniĂšre Ă©tape qui laisse apparaĂźtre la surface des mĂ©sas, sur laquelle la reprise de croissance sera rĂ©alisĂ©e, est donc la gravure du masque dur de SiO2 par une solution de HF-BOE (Figure 3-37). Avant lâintroduction dans lâenceinte UHV, les Ă©chantillons sont nettoyĂ©s par un traitement « UV-ozone » de 30 minutes, qui permet dâĂ©liminer les contaminations carbonĂ©es, et dĂ©soxydĂ©s chimiquement dans une solution de BOE (1-3 minutes). Les Ă©chantillons sont finalement rincĂ©s dans de lâeau dĂ©sionisĂ©e et sĂ©chĂ©s dans une vapeur dâisopropanol qui permet dâĂ©liminer les traces dâeau Ă©ventuelles.
Figure 3-37. DerniĂšres Ă©tapes avant la reprise de croissance : a) cas de la rĂ©sine nĂ©gative, b) cas de la rĂ©sine positive. Les images AFM (Figure 3-38) montrent des surfaces caractĂ©ristiques du sommet des mĂ©sas (Ă©chantillons tĂ©moins) pour trois types de prĂ©structures : a) sans stresseur b) stresseur en tension, c) stresseur en compression. Les valeurs RMS avoisinent 0,15 - 0,25 nm et varient quelque peu en fonction du stresseur utilisĂ©. Les valeurs RMS augmentent lĂ©gĂšrement par rapport Ă celles des prĂ©structures sur lesquelles le masque de SiO2 nâa pas Ă©tĂ© dĂ©posĂ©, sauf
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
SiO2
Prestructure InGaAs/InP
HF HF HF b)
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
SiO2
Prestructure InGaAs/InP
HF HF HF a)
Ti/Ni
Ti/Ni
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pour le cas de la préstructure avec un stresseur en compression pour laquelle la valeur RMS qui était déjà élevée (0,23 nm) reste pratiquement inchangée (0,25 nm).
a) b) c)
Figure 3-38. Image AFM de la surface dâInP aprĂšs gravure HF-BOE de SiO2 a) sans stresseur (RMS 0,16 nm) b) stresseur en tension 10nm, enterrĂ© 3nm au-dessous de la surface (RMS 0,20nm) c) stresseur en compression 10nm, enterrĂ© 3nm au-dessous de la surface (RMS 0,25 nm).
3.4.2. La croissance sur mésa
Les Ă©chantillons (typiquement 5x6 mm) sont collĂ©s sur le molyblock par de lâindium fondu. Remarque : Pour la calibration en tempĂ©rature, par rapport Ă la tempĂ©rature dâapparition de la reconstruction (2x4) de lâInP (T=530°C) ou de la transition (2x4) (2x1) (T=470°C), les Ă©chantillons nanostructurĂ©s sont accompagnĂ©s dâun Ă©chantillon tĂ©moin dâInP sur lesquels il est plus facile de suivre la reconstruction de surface sur le diagramme RHEED. Il faut en effet mentionner que la taille des zones nanostructurĂ©es est typiquement de 5·104 ”m4 (~ 300 ”m x 300 ”m) et ne permet donc pas de suivre la reconstruction de surface uniquement de cette zone. De plus, il sâest rĂ©vĂ©lĂ© impossible de recueillir une information RHEED pour la reconstruction des surfaces gravĂ©es RIE (qui sont celles dela quasi- totalitĂ© des Ă©chantillons aprĂšs nanostructuration) qui sont caractĂ©risĂ©es par une rugositĂ© trĂšs importante (quelques nm). La qualitĂ© de la croissance sur les surfaces nanostructurĂ©es ne peut ĂȘtre connue quâĂ posteriori par une observation AFM, par exemple. Les Ă©chantillons sont ensuite dĂ©gazĂ©s sous vide Ă 200-300°C puis introduits dans lâenceinte EJM. Ils sont dĂ©soxydĂ©s, selon une procĂ©dure standard, vers 530°C (tempĂ©rature dâapparition de la reconstruction (2x4)) sous une pression de phosphore 1x10-5 Torr. Il est important de ne pas dĂ©passer la tempĂ©rature 530°C en raison de la faible stabilitĂ© en tempĂ©rature des mĂ©sas (voir plus loin). LâĂ©chantillon est ensuite portĂ© Ă la tempĂ©rature de croissance. La croissance est typiquement rĂ©alisĂ©e Ă 500°C. Les Ă©tudes suivantes ont Ă©tĂ© menĂ©es :
âą la stabilitĂ© en tempĂ©rature des mĂ©sas âą les effets de la croissance dâune fine couche dâInP (3-5nm) âą la croissance dâInAs (avec une Ă©paisseur infĂ©rieure Ă la transition 2D/3D sur une
surface plane dâInP) Les croissances dâInP et dâInAs sont rĂ©alisĂ©e avec une vitesse de croissance 0.2 ”m/h et respectivement, une pression de phosphore de 4·10-6 Torr et dâarsenic de 2·10-6 Torr.
3.4.2.1. Traitement thermique
La dĂ©soxydation dâun substrat dâInP, dit « prĂȘt Ă lâemploi », sous un flux de phosphore de 1.10-5 Torr est gĂ©nĂ©ralement observĂ©e vers 530°C. Nous avons donc adoptĂ© la mĂȘme
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procĂ©dure pour les surfaces nanostructurĂ©es avec mĂ©sas. Nous avons constatĂ© quâil ne fallait absolument pas dĂ©passer cette tempĂ©rature du fait dâun risque de dĂ©gradation irrĂ©versible des mĂ©sas (voir Figure 3-39).
a) b) c)
Figure 3-39. a) et b) LâĂ©tat des motifs aprĂšs un traitement thermique de dĂ©soxydation Ă T=540°C, c) aprĂšs croissance dâInAs.
3.4.2.2. Croissance dâInP
Nous avons rĂ©alisĂ© la croissance dâune fine couche dâInP sur les surfaces nanostructurĂ©es avec mĂ©sas. Le but Ă©tait de lisser la surface du sommet des mĂ©sas prĂ©alablement Ă la croissance dâInAs mais aussi celle du fond de gravure trĂšs perturbĂ©e par la gravure RIE.
a) b)
Figure 3-40. RugositĂ© de la surface dâInP Ă©pitaxiĂ©e aprĂšs la gravure de durĂ©e 30 s par RIE a) avant le dĂ©pĂŽt de la couche dâInP RMS : 1.5 nm b) aprĂšs le dĂ©pĂŽt de 3 nm dâInP RMS : 0.9 nm
La Figure 3-40 a) montre une surface de InP gravĂ©e pendant 30 s (profondeur de gravure de 30 nm) dans un plasma CH4/H2. La Figure 3-40 b) montre cette mĂȘme surface aprĂšs la croissance de 3 nm dâInP. Nous observons un lissage relativement efficace de la surface, la rugositĂ© RMS Ă©tant diminuĂ©e de 1.5 nm Ă 0.9 nm.
3.4.2.3. Croissance dâInAs
3.4.2.3.1. Croissance sur mésas avec stresseur en tension
Des croissances de 1.2 MC dâInAs ont donc Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es directement sur les surfaces nanostructurĂ©es (sans croissance de buffer dâInP). Cette Ă©paisseur a Ă©tĂ© choisie car infĂ©rieure Ă lâĂ©paisseur critique de la transition 2D/3D sur une surface plane dâInP qui est de 1,5 MC. Il faut Ă cette valeur rajouter 1 MC formĂ©e par rĂ©action dâĂ©change P/As pour avoir la vĂ©ritable Ă©paisseur critique de 2,5 MC. Les Ă©chantillons sont ensuite refroidis sous pression dâAs. La croissance dâune telle Ă©paisseur dâInAs devait nous permettre dâobtenir lâeffet de la sĂ©lectivitĂ© de nuclĂ©ation.
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âą sur mĂ©sas larges (D=100-150 nm) La Figure 3-41 montre des images AFM (le signal dĂ©rivĂ©) les mĂ©sas larges de diamĂštre 100-150 nm et de pĂ©riodicitĂ© 200 nm. Un certain nombre dâĂźlots en « grappe » sont formĂ©s aux sommets de ces mĂ©sas (6-10 Ăźlots par mĂ©sa). Les dimensions de ces Ăźlots sont Ă©quivalentes (diamĂštre ~ 30 nm, h ~ 2 â 3.5nm) aux dimensions des Ăźlots dĂ©veloppĂ©s sur les surfaces planes sous-jacentes. Le volume Ă©quivalent des Ăźlots obtenu sur une mĂ©sa est comparable au volume dâInAs dĂ©posĂ© sur une surface de diamĂštre comparable Ă la surface dâune mĂ©sa. Les calculs sont trĂšs approximatifs en raison de lâeffet de convolution de la pointe et ils ne prennent pas en compte le matĂ©riau qui constitue la couche de mouillage Ă©ventuelle.
Figure 3-41. Ilots dâInAs (1,2MC) sur des mĂ©sas larges (Ăž=150 nm, pĂ©riodicitĂ© 200 nm) avec stresseur en tension.
Nous observons que les « grappes » ne sont pas localisĂ©es forcement au centre des mĂ©sas. Nous expliquons cet effet par la profondeur dâenterrement du stresseur (5 â 8 nm) qui peut affaiblir lâeffet du stresseur. La localisation au bord peut ĂȘtre le fruit de la compĂ©tition entre deux mĂ©canismes moteurs : 1) la localisation au centre induite par la prĂ©sence du stresseur en tension et 2) la localisation au bord induite par la relaxation permise par les bords, de maniĂšre similaire au cas des mĂ©sas sans stresseur.
Nous avons observĂ© sporadiquement des Ăźlots uniques dâInAs localisĂ©s au milieu de certains mĂ©sas larges (Figure 3-42). Ces Ăźlots possĂšdent une taille typique : 30-40 nm de diamĂštre et 2-3 nm de hauteur (Figure 3-43). Nous pensons que ce rĂ©sultat peut ĂȘtre le fruit dâune bonne qualitĂ© de surface de la mĂ©sa qui permettrait la prĂ©sence dâune couche de mouillage non nĂ©gligeable pour expliquer la formation dâun seul Ăźlot (voire deux). La prĂ©sence dâune « grappe » dâĂźlots serait alors expliquĂ©e par une surface de mĂ©sa plus rugueuse conduisant Ă une transition 2D/3D plus prĂ©coce et Ă la nuclĂ©ation de plusieurs Ăźlots.
Figure 3-42. Ilots dâInAs (1,2MC) uniques sur mĂ©sas larges (Ăž=150 nm) avec stresseur en tension.
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Figure 3-43. Ilot dâInAs (1,2MC) unique sur mĂ©sas larges (Ăž=100-150 nm, pĂ©riodicitĂ© 200 nm) avec stresseur en tension.
âą sur mĂ©sas Ă©troites (D = 50-70 nm) Lâobjectif Ă©tait cependant de valider notre concept pour le cas favorable des mĂ©sas Ă©troites de 50-70 nm de diamĂštre pour lesquelles il est attendu 1 seul Ăźlot par mĂ©sa. Remarque : Un Ăźlot isotrope dâInAs developpĂ© sur une surface plane possĂšde les dimensions suivantes: D=30-40 nm, h=3-4 nm. En prenant une forme de dĂŽme, son volume Ă©quivalent est donc compris entre 1100 et 2500 nm3. Si nous nous plaçons Ă lâĂ©paisseur critique pour la transition 2D/3D de 2,5 MC (1 MC + 1,5 MC), le calcul nous montre que pour nâavoir quâun Ăźlot par mĂ©sa, cette mĂ©sa ne devra pas dĂ©passer un diamĂštre de 50-70 nm. La figure Figure 3-44 montre des images AFM de ce type de mĂ©sa, aprĂšs la croissance dâInAs (1,2 MC). Dans ce cas des mĂ©sas de faibles dimensions, le problĂšme de la convolution de la pointe AFM est plus important. Les images dĂ©rivĂ©es (et images 3D) ont cependant permis de mettre en Ă©vidence la prĂ©sence dâun seul Ăźlot par mĂ©sa et que lâĂźlot est positionnĂ© au centre de la mĂ©sa. On observe aussi des Ăźlots entre les mĂ©sas. Ces images semblent donc valider le concept avancĂ© au dĂ©but de ce chapitre, en ce qui concerne la localisation prĂ©fĂ©rentielle de lâĂźlot au centre des mĂ©sas avec stresseur en tension. Lâobservation des Ăźlots entre les mĂ©sas montre que la sĂ©lectivitĂ© de la nuclĂ©ation des Ăźlots au sommet des mĂ©sas, associĂ©e Ă une transition 2D/3D plus prĂ©coce, nâa pu ĂȘtre vĂ©rifiĂ©e avec ces fonds de gravure si perturbĂ©s.
30 nm
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Figure 3-44. Images AFM dâĂźlots dâInAs localisĂ©s sur des mĂ©sas de diamĂštre Ăž~50 nm (pĂ©riodicitĂ© 150 nm), avec stresseur en tension : a) image dĂ©rivĂ©e, b) image 3D. Epaisseur dâInAs dĂ©posĂ© : 1,2 MC
La Figure 3-45 montre des profils rĂ©alisĂ©s sur des mĂ©sas de diamĂštre au sommet de 40 - 50 nm (valeurs tirĂ©es des profils AFM). Pour ces diamĂštres, avec 1,2 MC dâInAs dĂ©posĂ© auquel on rajoute 1 MC dâInAs par rĂ©actions dâĂ©change P/As, nous obtenons un volume Ă©quivalent dâInAs prĂ©sent aux sommets des mĂ©sas compris dans la gamme 830 â 1300 nm3 (pas dâĂ©changes entre le bas ou les flancs de la mĂ©sa et son sommet). AprĂšs une correction des profils mesurĂ©s (voir remarque ci-aprĂšs et lâillustration de la Figure 3-48, on peut estimer les dimensions des Ăźlots dâInAs localisĂ©s au sommet des mĂ©sas comme Ă©tant de : 20-25 nm de diamĂštre (au lieu de 30-35 nm) et 2-3,5 nm de hauteur. Le volume Ă©quivalent des Ăźlots est donc compris dans la gamme 320 â 880 nm3. Il est donc bien comparable au volume Ă©quivalent dâInAs prĂ©sent aux sommets des mĂ©sas (surtout si lâon considĂšre la prĂ©sence possible dâune couche de mouillage).
Figure 3-45. Profils AFM de mĂ©sas de diamĂštre au sommet Ăž~40-50 nm (pĂ©riodicitĂ© 150 nm) avec Ăźlots dâInAs localisĂ©s sur ces mĂ©sas. Epaisseur dâInAs dĂ©posĂ© : 1,2 MC.
Remarque: On notera que les images AFM ont été relativement difficiles à acquérir et à interpréter pour les raisons suivantes :
Les Ă©chantillons Ă mesas sont caractĂ©risĂ©s par AFM en mode contact principalement avec une pointe VEECO MSCT D/E, de forme pyramidale et symĂ©trique, dont lâangle dâinclinaison des flancs est de 35°, la hauteur de la pointe est de 2,5-3,5 ”m et le rayon de courbure est de 30 nm (c.f. annexe AFM) Une force appliquĂ©e sur ce type de pointe est relativement faible (quelques nN) et adĂ©quate pour caractĂ©riser des mesas qui sont des structures assez dĂ©licates. Nous utilisons aussi lâAFM en mode non contact avec une pointe VEECO MPP211 NCM non-symĂ©trique (les angles sont de 15-17°) mais plus fine (ROC <10 nm) qui permet de diminuer lâeffet de convolution de la pointe. Le mode contact est utilisĂ© plus souvent en raison de la rapiditĂ© de la mesure. La convolution de la pointe constitue un problĂšme dâimagerie important pour les deux cas suivants:
âą la mesure de lâinclinaison des flancs
83 nm
44 nm
3,5 nm
28 nm
83 nm 44 nm 32 nm
2.1 nm
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___________________________________________________________________________ - 98 -
La pointe est montĂ©e sur un cantilever « ressort » qui ne reste pas droit lors du balayage (Figure 3-46a), ce qui se traduit par une non-symĂ©trie des profils (mĂ©sas de faible hauteur) ou des profils Ă double pente, pour les mĂ©sas trĂšs hautes (> 200 nm) (Figure 3-46b). Ainsi, pour lâimage AFM de la Figure 3-47 pour laquelle le sens de balayage est de haut en bas: Ă la montĂ©e, lâangle dâinclinaison de la pointe est plus important et des « reliefs » apparaissent, alors quâĂ la descente, lâangle dâinclinaison est plus faible et les flancs des mĂ©sas apparaissent plus abrupts.
a) b)
Figure 3-46. a) Déformation de la pointe lors du balayage, b) Profil à double pente des mésas. (direction de baleyage
Figure 3-47. Artefact dâimagerie: des « reliefs » apparaissent dans le sens de la montĂ©e.
âą la caractĂ©risation des Ăźlots au sommet dâune mĂ©sa en raison de son rayon de courbure Ainsi, les Ăźlots dâInAs visibles sur les images AFM, et dont le profil (Figure 3-45) conduirait Ă une hauteur Ă©gale Ă 2 nm et Ă une largeur Ă©gale Ă 30 nm, peuvent avoir en rĂ©alitĂ© une hauteur plus grande (3,5 nm) et une largeur plus petite (20 nm) (voir illustration de Figure 3-48).
Figure 3-48. Illustration du problÚme de convolution de la pointe pour la caractérisation des ßlots localisés sur les mésas de petites dimensions (interprétation des profils présentés sur la Figure 3-45).
Pointe AFM ROC ~30-50nm
30 nm
80 - 90 nm
3,5 nm 20 nm
30°
20 nm 2 nm
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âą la caractĂ©risation des rĂ©seaux de mĂ©sas denses Les distances entre les mĂ©sas sont infĂ©rieures Ă la dimension de la pointe, ce qui nous empĂȘche de caractĂ©riser la surface entre les mĂ©sas (Figure 3-49b).
a) Petite mésa isolée b) Réseau de mésas de faible périodicité
Figure 3-49. ProblĂšmes dâimagerie des rĂ©seaux de mĂ©sas trop denses.
A la fin de cette Ă©tude sur la croissance dâInAs sur des mĂ©sas avec stresseur en tension, nous pouvions affirmer que le concept de la localisation dâĂźlots au centre de telles mĂ©sas semblait validĂ©. Pour conforter cette conclusion, nous avons menĂ© des croissances Ă©quivalentes dâInAs sur des mĂ©sas avec stresseur en compression afin de nous assurer que le mĂȘme type de localisation nâĂ©tait alors pas observĂ©. Ces rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s ci-aprĂšs.
3.4.2.3.2. Croissance sur mésas avec stresseur en compression
Pour des mĂ©sas larges de diamĂštre 150-200 nm avec un stresseur en compression, nous observons deux effets sur la croissance dâInAs :
1 - Aucun Ăźlot nâest rĂ©ellement dĂ©veloppĂ© Ă la surface des mĂ©sas pour une quantitĂ© dâInAs dĂ©posĂ©e Ă©quivalente (1,2 MC). LâInAs semble croĂźtre de façon bidimensionnelle avec une rugositĂ© assez forte (Figure 3-50) que nous avons reliĂ©e Ă celle de la surface des mĂ©sas. et des petits Ăźlots parasites en phase initiale de croissance se forment en raison de certaine rugositĂ© de surface de mĂ©sa.
Figure 3-50. Croissance dâInAs (1,2MC) sur des mĂ©sas larges (Ăž=200 nm, pĂ©riodicitĂ© 250 nm) avec stresseur en compression.
2 - Si des ßlots se développent (épaisseur déposée > 1,2 MC), ils couvrent toute la surface de la mésa. Les ßlots se développent nettement moins au centre que sur les bords de la mésa et une « couronne » se forme en bord de mésa (Figure 3-51). Nous pensons que ces résultats sont en accord avec les résultats de simulation qui montraient que les bords des mésas avec stresseur en compression étaient des lieux privilégiés de positionnement des ßlots. Des résultats analogues ont été observés avec des mésas sans stresseur.
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Figure 3-51. Formation dâune couronne dâĂźlots dâInAs sur des mĂ©sas larges (Ăž=200 nm, pĂ©riodicitĂ© 250 nm) avec stresseur en compression.
Pour des mĂ©sas de petit diamĂštre voisin de 60 nm et pour une Ă©paisseur dĂ©posĂ©e Ă©quivalente 1,2 MC, aucun Ăźlot nâest observĂ© sur les mĂ©sas avec stresseur en compression (Figure 3-52 ). Nous pensons que les mĂ©sas sont suffisamment petites pour que la relaxation par les bords sâĂ©tende jusquâau centre de la mĂ©sa. LâInAs reste alors sous forme dâune « pastille » bidimensionnelle au sommet de la mĂ©sa.
(a) (b)
Figure 3-52. Croissance dâInAs (1,2MC) sur des mĂ©sas de petites dimensions (Ăž=50-70 nm, pĂ©riodicitĂ© 150 nm) a) avec stresseur en compression, b) pour rappel : avec stresseur en tension.
3.5. Caractérisation PL par photoluminescence
Afin dâĂ©valuer la qualitĂ© des Ăźlots qui Ă©taient localisĂ©s au sommet des mĂ©sas, nous avons tentĂ© de les caractĂ©riser par photoluminescence (PL). Des cartographies de PL (150x150 ”m) autour des zones nanostructurĂ©es ont dâabord Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es dans la gamme de longueurs dâonde 1.2 ”m-1.8 ”m avec un pas de 50 nm. Le diamĂštre du faisceau laser Ă©tait de 2 ”m et la densitĂ© de puissance du laser de 6 kW/cm2. Les mesures ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es Ă la tempĂ©rature ambiante. La cartographie rĂ©alisĂ©e Ă 1.45 ”m mettait en Ă©vidence les contours des motifs lithographiĂ©s (Figure 3-53) qui pouvait laisser croire que nous observions la PL des Ăźlots dâInAs. Les spectres de PL mesurĂ©s dans une zone nanostructurĂ©e de forte intensitĂ© montraient un pic assez large centrĂ© Ă 1,46 ”m (Figure 3-54, spectre rouge). Nous avons cependant rĂ©alisĂ© un spectre de PL de la prĂ©structure, non-nanostructurĂ©e, et nous avons observĂ© le mĂȘme spectre centrĂ© Ă 1,46 ”m (Figure 3-54, spectre noir). La superposition des 2 spectres montre quâils sont quasiment identiques, ce qui signifie que la luminescence observĂ©e nâest due quâĂ la couche de Ga0,67In0,33As du stresseur qui se comporte comme un puits quantiques de 10 nm dâĂ©paisseur.
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
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Figure 3-53. Dessin du masque et cartographie de PL (à 300K) à 1.45”m de la zone nanostructurée.
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Ă©nerg ie [ev]
T=300Kpeak at 1460nmFW H M =90m eV
prestructure nanostructuration
inte
nsité
[u.a
.]
longeur d `onde [nm ]
1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7
Figure 3-54. Spectres de macroPL (Ă 300K) de la zone nanostructurĂ©e (spectre rouge) et de la prĂ©structure avec stresseur en tension (spectre noir). A ce stade, nous pouvons donc dire que mĂȘme si des Ăźlots Ă©mettant dans la gamme de longueur dâonde correspondant Ă la largeur du spectre, typiquement entre 1,2 et 1,7 ”m, ils ne pourraient pas ĂȘtre dĂ©tectĂ©s sur le spectre de macro-PL Ă 300K. Des caractĂ©risations par micro-PL Ă basse tempĂ©rature ont donc Ă©tĂ© envisagĂ©es Ă lâINL-site INSA. LâĂ©quipement nâa cependant pas permis de retrouver les zones nanostructurĂ©es pour lesquelles aucun motif « macroscopique » nâavait Ă©tĂ© prĂ©vu pour repĂ©rer ces zones, une fois lâĂ©chantillon placĂ© dans le cryostat. Enfin, nous touchons lĂ Ă une des faiblesses du concept liĂ©e Ă la prĂ©sence de ce puits quantique de GaInAs Ă©mettant vers 1,46 ”m, et qui peut donc se comporter comme un piĂšge Ă porteurs placĂ© au voisinage des Ăźlots dâInAs localisĂ©s. La probabilitĂ© de capture de ce puits Ă©mettant Ă 1, 46 ”m (gap=0,85 eV) ne doit laisser que peu de chance Ă une recombinaison dans un Ăźlot dâInAs Ă©mettant vers 1,55 ”m (gap=0,83 eV). On peut cependant supposer que des Ăźlots Ă©mettant au-delĂ de 1,8 ”m (gap<0,69 eV) puissent avoir une probabilitĂ© de capture suffisante pour pallier ce problĂšme et que ce concept de localisation puisse alors ĂȘtre utilisĂ© pour ce type dâĂźlots dâInAs/InP.
60
80
100
120
150
200
100 150 200
100 150 200
150 200 250
150 200 250
200 250 300
300 350 400
80 / 1”m
100 / 1”m
150 / 1”m
200 / 1”m
250 / 1”m
300 / 1”m
50”m
25”m
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3.6. Conclusions et perspectives
Nous avons Ă©tudiĂ© le concept de la localisation dâĂźlots dâInAs sur des mĂ©sas de dimensions nanomĂ©triques dâInP et contenant une couche de stresseur dâInGaAs en tension. Le rĂŽle attendu de ce stresseur Ă©tait dâune part, de nâavoir une transition 2D/3D quâau sommet des mĂ©sas (sĂ©lectivitĂ©) si lâĂ©paisseur dĂ©posĂ©e dâInAs Ă©tait bien choisie, et dâautre part, de positionner les Ăźlots au centre de ces mĂ©sas. Les rĂ©sultats de simulation dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu ont dâabord permis de valider le concept en prĂ©cisant les limites de celui-ci en termes de dimensions des mĂ©sas, en particulier ses dimensions latĂ©rales. Les simulations ont ainsi montrĂ© quâil Ă©tait possible dâavoir une transition 2D/3D plus prĂ©coce sur les mĂ©sas avec stresseur en tension que sur une surface plane et donc avoir une croissance sĂ©lective sur ces mĂ©sas. La simulation montre cependant que les dimensions latĂ©rales des mĂ©sas (diamĂštre ou cĂŽtĂ©s) doivent ĂȘtre supĂ©rieures Ă 40-60 nm (en fonction de la profondeur du stresseur dans la mĂ©sa). Cette dimension est cependant bien compatible avec la dimension visĂ©e de 70-80 nm pour nâavoir quâun seul Ăźlot dâInAs au sommet de la mĂ©sa. Pour ce qui est de la localisation de lâĂźlot au centre de la mĂ©sa, les simulations montrent que celle-ci est possible pour une dimension latĂ©rale de mĂ©sa suffisamment grande, typiquement supĂ©rieure Ă une centaine de nanomĂštres, pour que les bords de mĂ©sa ne deviennent pas un lieu privilĂ©giĂ© de positionnement des Ăźlots. Les calculs montrent cependant que le rĂ©sultat est trĂšs dĂ©pendant de lâĂ©nergie de surface qui est prise pour les facettes de lâĂźlot. Câest ce qui peut expliquer que, expĂ©rimentalement, des Ăźlots ont pu ĂȘtre localisĂ©s au centre de mĂ©sas dont le diamĂštre Ă©tait voisin de 60 nm. Dâun point de vue expĂ©rimental, la rĂ©ussite du procĂ©dĂ© sâest avĂ©rĂ©e trĂšs difficile Ă mettre en Ćuvre, de par les nombreuses Ă©tapes Ă optimiser en termes de lithographie et gravure, avant mĂȘme dâoptimiser lâĂ©tape non moins cruciale de la reprise de croissance sur les nanomĂ©sas. Nous avons cependant mis au point une procĂ©dure reproductible de fabrication de telles nanomĂ©sas en employant une rĂ©sine positive, ce qui Ă©vite dâĂȘtre confrontĂ© aux problĂšmes dâadhĂ©sion rencontrĂ©s avec une rĂ©sine nĂ©gative. Les techniques de nanostructuration utilisant une rĂ©sine positive ont permis de rĂ©aliser des rĂ©seaux de mĂ©sas de diamĂštre de 60 nm et dont le pas limite est fonction de la tension dâaccĂ©lĂ©ration du systĂšme de lithographie Ă©lectronique : 200 nm pour une tension 30 kV (systĂšme INL) et 100-150 nm pour une tension de 100 kV (systĂšme LPN). AprĂšs une optimisation des procĂ©dures de nettoyage de la surface des nanomĂ©sas, nous avons validĂ© expĂ©rimentalement le concept de la localisation des boĂźtes dâInAs au centre de nanomĂ©sas contenant un stresseur en tension lorsque nous dĂ©posions seulement 1.2 MC dâInAs, c.a.d. une Ă©paisseur infĂ©rieure Ă celle nĂ©cessaire pour la formation des Ăźlots dâInAs/InP sur une surface plane (1,5 MC). Nous nâavons cependant pu vĂ©rifier la sĂ©lectivitĂ© de la croissance des Ăźlots sur ces seuls nanomĂ©sas en raison de fonds de gravure, induits par la gravure RIE, trop perturbĂ©s et qui favorisaient aussi la nuclĂ©ation des Ăźlots pour cette Ă©paisseur dâInAs. Nous avons aussi pu vĂ©rifier que les mĂ©sas de diamĂštre de 60 nm « nâaccueillaient » quâun seul Ăźlot. Pour conforter ces rĂ©sultats, nous avons vĂ©rifiĂ© que dans les mĂȘmes conditions de croissance et dâĂ©paisseur dĂ©posĂ©e (1,2 MC) aucun Ăźlot ne se forme sur le mĂȘme type de mĂ©sas mais contenant un stresseur en compression, ce qui Ă©tait aussi prĂ©dit par la simulation (dans ce cas, la transition 2D/3D est repoussĂ©e). La qualitĂ© « optoĂ©lectronique » de ces Ăźlots nâa cependant pas pu ĂȘtre estimĂ©e par des mesures de photoluminescence et aussi de micro-photoluminescnce pour diffĂ©rentes raisons (masquage de lâĂ©mission des Ăźlots par lâĂ©mission de la couche stresseur, plus grande probabilitĂ© de capture des porteurs par la couche stresseur que par les Ăźlots dâInAs, difficultĂ© Ă retrouver les zones nanostructurĂ©es). A ce stade de lâĂ©tude, il aurait Ă©tĂ© utile dâoptimiser et de pousser plus loin lâinvestigation de ces Ăźlots localisĂ©s sur nanomĂ©sas. Nous avions, en effet, atteint notre objectif dâune
CHAPITRE 3 : Localisation spatiale des boßtes quantiques sur des mésas ___________________________________________________________________________
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localisation sĂ©lective dâĂźlots par cette voie qui, au dĂ©but de cette Ă©tude, nous paraissait ĂȘtre la seule possible au regard des rĂ©sultats prĂ©liminaires de localisation dans des nanotrous qui Ă©tait non sĂ©lective. Cependant, les Ă©tudes menĂ©es en parallĂšle sur cette voie « localisation sur nanotrous » ont conduit Ă des rĂ©sultats positifs dĂšs lors que certaines « rĂšgles » Ă©taient respectĂ©es (ce qui nâĂ©tait donc pas le cas pour nos essais prĂ©liminaires). DĂšs lors que la localisation dans les nanotrous a donnĂ© ces rĂ©sultats positifs, de part sa simplicitĂ© de mise en Ćuvre (comparativement Ă la voie « nanomĂ©sas »), nous avons mis lâessentiel de nos forces sur lâoptimisation de cette derniĂšre et la voie « nanomĂ©sas » en est restĂ©e Ă ce stade, certes honorable mais non optimisĂ©e. Lâobjet du prochain chapitre est donc de prĂ©senter lâĂ©tude menĂ©e sur la voie alternative de la localisation des Ăźlots dâInAs dans des nanotrous fabriquĂ©s Ă la surface dâInP par lithographie Ă©lectronique et gravure.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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4.CHAPITRE 4
Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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4.1. Introduction
Le contrĂŽle de la localisation spatiale des BQs en utilisant des nanotrous est une mĂ©thode alternative Ă la localisation des BQs sur des mĂ©sas. Cette technique permet de contourner certaines des difficultĂ©s rencontrĂ©es avec les mĂ©sas, malgrĂ© une procĂ©dure technologique similaire. Il apparaĂźt aussi que les Ăźlots localisĂ©s dans des trous peuvent se rĂ©vĂ©ler plus simples Ă planariser pour la rĂ©alisation des hĂ©tĂ©rostructures pour composants. Les principales hypothĂšses qui sont avancĂ©es pour rendre compte de la localisation dâĂźlots contraints dans des trous impliquent soit lâĂ©nergie de surface liĂ©e Ă la forme concave du trou, soit lâĂ©nergie de relaxation permise par les bords de marches gĂ©nĂ©rĂ©es par le trou. Si la mobilitĂ© des adatomes est suffisante, ils tendent alors Ă nuclĂ©er dans ou en bord de trou et les Ăźlots sont ainsi localisĂ©s sur les trous. Cette technique sâest rĂ©vĂ©lĂ©e ĂȘtre trĂšs efficace pour les systĂšmes InAs/GaAs [43][45][135] et Ge/Si [39][136][137]. JusquâĂ prĂ©sent le systĂšme InAs/InP a Ă©tĂ© nettement moins Ă©tudiĂ© que ces systĂšmes et les seuls rĂ©sultats publiĂ©s ont Ă©tĂ© obtenus par croissance MOCVD [32]. Dans le cadre de cette thĂšse nous avons donc Ă©tudiĂ© la localisation dâĂźlots dâInAs sur une surface dâInP obtenus par EJM Ă sources solides. Les rĂ©seaux de trous ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s par lithographie Ă©lectronique et gravure sĂšche ou humide. De maniĂšre analogue Ă la voie « nanomĂ©sa », lâobjectif Ă©tait de rĂ©aliser des trous de diamĂštre infĂ©rieur Ă 60 nm, pour pouvoir localiser quâun seul Ăźlot par trou. Nous avons aussi menĂ© une Ă©tude particuliĂšre sur la prĂ©paration de surface nĂ©cessaire pour la croissance dâInAs en Ă©tudiant principalement deux voies: couche sacrificielle de GaInAs et couche tampon prĂ©alable dâInP.
4.2. Procédés technologiques pour la réalisation des réseaux de trous
4.2.1. Les préstructures
Les prĂ©structures ont Ă©tĂ© Ă©laborĂ©es selon les mĂȘmes procĂ©dures que celles fabriquĂ©es pour les nanomĂ©sas (voir chapitre 3). AprĂšs avoir fait croĂźtre une couche tampon (buffer) dâInP dâĂ©paisseur 200 - 300 nm, Ă rugositĂ© RMS de la surface dâInP est alors voisine de 0,1 nm. LâĂ©tape suivante consiste Ă dĂ©poser une couche destinĂ©e Ă protĂ©ger cette surface dâInP sur laquelle la croissance de lâInAs est prĂ©vue. Les solutions explorĂ©es consistent donc en un dĂ©pĂŽt dâune seule couche protectrice de SiO2 ou une couche dâSiO2 et une couche intermediare dâInGaAs (couche sacrificielle). La premiĂšre solution employĂ©e consiste en un dĂ©pĂŽt dâune couche de SiO2 rĂ©alisĂ©e par PECVD-ECR qui affecte peu lâĂ©tat de surface dâInP. Ce type de dĂ©pĂŽt est en effet considĂ©rĂ© comme un dĂ©pĂŽt « doux », au contraire du dĂ©pĂŽt par pulvĂ©risation cathodique, Ă©galement disponible au laboratoire. La configuration de notre systĂšme ultra-vide permet de transfĂ©rer les Ă©chantillons du rĂ©acteur EJM vers le rĂ©acteur PECVD-ECR sans les exposer Ă lâatmosphĂ©rique. Le dĂ©pĂŽt est rĂ©alisĂ© Ă 200°C Ă partir dâun mĂ©lange de SiH4 et dâoxygĂšne. Les Ă©chantillons sont exposĂ©s indirectement au plasma dâoxygĂšne pendant 2 minutes prĂ©alablement au dĂ©pĂŽt de SiO2. LâĂ©paisseur des couches est typiquement voisine de 20 nm. Les images TEM en coupe transverse (CT) dâune telle structure montrent une interface relativement abrupte avec une fine zone interfaciale (Figure 4-1b). Les images AFM dâune surface dâInP aprĂšs retrait de SiO2 par une solution HF montrent une faible RMS (0,17-0,32 nm) mais cependant plus importante que celle de la surface dâInP Ă©pitaxiĂ© (RMS ~ 0,1 nm).
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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a) b)
Figure 4-1. Images TEM en coupe transverse montrant : a) une interface InP/InGaAs et b) une interface InP/SiO2 déposée par PECVD-ECR.
La deuxiĂšme solution consiste en un dĂ©pĂŽt dâune couche sacrificielle dâIn0.53Ga0.47As de 10 nm prĂ©alablement au dĂ©pĂŽt de SiO2. La Figure 4-1a montre lâimage TEM-CT dâune telle interface InP/InGaAs. La structure InGaAs/InP est ensuite transfĂ©rĂ©e dans le rĂ©acteur PECVD-ECR pour le dĂ©pĂŽt de SiO2. La Figure 4-2 montre la surface dâInP dâune telle prĂ©structure aprĂšs avoir retirĂ© la couche sacrificielle dâInGaAs dans une solution de FeCl3 :H2O. La valeur RMS de cette surface est voisine de 0,12 nm et donc trĂšs proche de celle dâune surface dâInP Ă©pitaxiĂ©.
Figure 4-2. Image AFM montrant la surface dâInP aprĂšs retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs. RMS=0,12 nm.
Câest donc cette deuxiĂšme solution incluant une couche sacrificielle dâInGaAs qui a Ă©tĂ© retenue pour la rĂ©alisation des prĂ©structures. LâĂ©paisseur de cette couche sacrificielle dâInGaAs est typiquement de 10 nm.
4.2.2. Réalisation des réseaux de trous
Le masque de lithographie (Figure 4-3) utilisĂ© pour la nanostructuration des Ă©chantillons est constituĂ© de rĂ©seaux carrĂ©s des trous de taille 60 ”m x 60 ”m et de pĂ©riodicitĂ© 250, 500 ou 1000 nm, ce qui correspond Ă 3.6·103, 14.4·103, 57.6·103 trous par rĂ©seau et Ă des densitĂ©s respectives de 1.6·109 cm-2, 0.4·109 cm-2, 0.1·109 cm-2. Les rĂ©seaux sont limitĂ©s des deux cotĂ©s par des lignes de largeur 1”m. Lâappareillage AFM Ă©tant Ă©quipĂ© dâun systĂšme optique trĂšs simple sans systĂšme de repĂ©rage, le rĂ©seau doit ĂȘtre suffisamment large pour pouvoir ĂȘtre localisĂ© facilement.
SiO2
InP InGaAs
InP 10nm 10nm
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Figure 4-3. Design du masque utilisé pour la nanostructuration de type « trous ».
La Figure 4-4 montre les différentes étapes conduisant à la fabrication des trous.
Figure 4-4. Représentation schématique des différentes étapes de la nanostructuration de surface : a) lithographie électronique, b) révélation des motifs, c) gravure RIE du masque de SiO2 d) retrait de la résine, e) gravure des III-V, f) retrait de la couche de SiO2 et de GaInAs.
Les motifs sont rĂ©alisĂ©s Ă partir dâune rĂ©sine positive de type PMMA. Ils sont insolĂ©s en mode simples points (mode «dot »). Les trous qui en rĂ©sultent ont un diamĂštre compris entre 60 et 100 nm, en fonction de la mĂ©thode de gravure utilisĂ©e. AprĂšs la rĂ©vĂ©lation des motifs, la gravure du masque de SiO2 est rĂ©alisĂ©e par gravure RIE avec un plasma CHF3. Les motifs peuvent ensuite ĂȘtre transfĂ©rĂ©s aux semiconducteurs III-V de deux façons: 1) Par gravure ionique avec un plasma CH4/H2, qui est directionnelle mais dont le contrĂŽle
de profondeur de gravure est fortement limité. En raison de la nature de la gravure ionique, la stoechiométrie du matériau peut évoluer et la surface de fond de gravure est rugueuse. Les trous fabriqués par la gravure ionique font typiquement 3 à 5 nm de profondeur. Les échantillons dont les trous ont été fabriqués par gravure ionique seront nommés de « type A » par la suite.
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
PMMA
a) b) c)
d) e) f)
Prestructure InGaAs/InP
e- e-
Prestructure InGaAs/InP
SiO2
Prestructure InGaAs/InP
Prestructure InGaAs/InP
Prestructure InP
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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2) Par la gravure chimique, qui est non-directionnelle et donc peu adaptée pour graver les motifs profonds. En raison des différences dans la vitesse de gravure selon les différentes directions cristallographiques, les trous ont une forme légÚrement allongée. La vitesse de gravure est mieux contrÎlée, ce qui permet de fabriquer des trous peu profonds (typiquement dans la gamme 0,6-2 nm) avec une bonne qualité de surface des trous. Les échantillons dont les trous ont été fabriqués par gravure chimique seront nommés de « type B » par la suite.
Les conditions typiques des procédures de transfert et de gravure des motifs de type A et de type B sont récapitulées respectivement dans les Tableau 4-1et Tableau 4-2 :
Etapes Conditions de gravure (nature de gravure, gaz, puissance, pression, flux)
Temps de gravure [s]
Ouverture du masque de SiO2
RIE : CHF 3 45.4sccm, 100W, 16mTorr 120
Stripping résine PMMA RIE : O 2, 20sccm, 100W, 100mTorr 300 Gravure des III-Vs RIE : CH 4:H 2, 15/30sccm, 200W, 30mTorr 20 Nettoyage échantillon RIE : O2, 20sccm, 100W, 100mTorr 300 Retrait de SiO2
Gravure humide: HF 60
Retrait de la CS dâInGaAs Gravure humide: H3PO4:H 2O2 :H 2O (10:1:50) ou H3PO4:H 2O2 (10:1) ou FeCl3:H 2O2 (1:2)
15 11 50
Désoxydation surface BOE 60s Rinçage Eau désionisée
Tableau 4-1. Conditions typiques pour la réalisation des échantillons de « type A » par gravure RIE (profondeur des trous 4 nm +/-1 nm).
Etapes Conditions de gravure (nature de gravure, gaz, puissance, pression, flux)
Temps de gravure [s]
Ouverture du masque de SiO2
RIE : CHF 3 45.4sccm, 100W, 16mTorr 120
Stripping résine PMMA RIE : O 2, 20sccm, 100W, 100mTorr 300 Gravure InGaAs Gravure humide : H3PO4:H 2O2:H 20 (10:1:50) 15 Gravure InP Gravure humide HCl:H 2O (1:5) 50 Retrait de SiO2
Gravure humide: HF 60
Retrait de la CS dâInGaAs Gravure humide: H3PO4:H 2O2 :H 2O (10:1:50) ou H3PO4:H 2O2 (10:1) ou FeCl3:H 2O2 (1:2)
15 11 50
Désoxydation surface BOE 60 Rinçage Eau désionisée
Tableau 4-2. Conditions typiques pour la réalisation des échantillons de « type B » par gravure chimique (profondeur des trous 0.6 -1.5 nm).
Figure 4-5. Exemples de rĂ©alisations de rĂ©seaux de trous (pĂ©riodicitĂ© 500 nm) aprĂšs retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs: a-c) « type-A », d) « type-B ».
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 111 -
La Figure 4-5 montre des exemples de rĂ©seaux de trous de type A et de type B, aprĂšs retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs. Pour ce qui est des dimensions des trous, leurs diamĂštres sont dâabord fonction du facteur de dose caractĂ©risant le faisceau Ă©lectronique et Ă un degrĂ© moindre de la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau (Figure 4-6) montre ainsi lâĂ©volution du diamĂštre des trous avec le facteur de dose pour les trous de type A et de type B.
Gravure chimique
périodicité dose 0.5 1.0 2.0
500 nm 66 80 1000 nm 75 90
Gravure RIE
périodicité dose 0.5 1.0 2.0
500 nm 60 72 1000 nm 68 85
Figure 4-6. DiamÚtres des trous réalisés par la gravure chimique et RIE en fonction du facteur de dose du faisceau électronique et de la périodicité du réseau.
La profondeur des trous est ensuite fonction de la procédure de gravure et du temps de gravure. La gravure RIE conduit à des réseaux de trous (Figure 4-7) relativement isotropes, bien définis et avec une faible dispersion en taille. Pour les conditions typiques de gravure RIE données dans le tableau de la Figure 4-6 les profondeurs des trous sont égales à 3-5 nm.
Figure 4-7. Images AFM de rĂ©seaux de trous de type A et profils correspondants (aprĂšs retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs).
La gravure chimique conduit à des réseaux de trous (Figure 4-8) relativement isotropes, moins bien définis que par gravure RIE et donc avec une plus forte dispersion en taille. Pour les
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,158
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
trous RIE / période 500nm trous RIE / période 1000nm trous chim / période 500nm trous chim / période 1000nm
diam
etre
[nm
]facteur de la dose
(a) (b) (c) (d)
(a) (b)
(c) (d)
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 112 -
conditions typiques de gravure chimique données dans le Tableau 4-2, la profondeur des trous varie de 0.6 à 1.5 nm.
Figure 4-8. Images AFM de rĂ©seaux de trous de type B et profils correspondants (aprĂšs retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs).
4.3. La croissance sur les surfaces dâInP nanostructurĂ©es
La qualitĂ© dâune croissance Ă©pitaxiale est dâabord fonction de la qualitĂ© chimique (absence de contaminations) et structurale (faible rugositĂ©) de la surface sur laquelle elle est rĂ©alisĂ©e. La croissance sur les surfaces nanostructurĂ©es va donc dĂ©pendre trĂšs fortement du traitement de surface prĂ©alable Ă la croissance. Nous avons donc menĂ© une Ă©tude assez systĂ©matique des traitements chimiques que nous pourrions utiliser pour conduire Ă des reprises de croissance de qualitĂ© sur les surfaces nanostructurĂ©es. Cette Ă©tude a Ă©tĂ© menĂ©e sur des surfaces rĂ©fĂ©rences dâInP Ă©pitaxiĂ© et non nanostructurĂ©es puis sur des surfaces nanostructurĂ©es. La qualitĂ© des traitements a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e par une reprise de croissance dâune fine couche dâInP (dâĂ©paisseur infĂ©rieure Ă 5 nm) suivie dâune croissance dâInAs dâĂ©paisseur infĂ©rieure Ă lâĂ©paisseur critique de 1,5 MC. Les Ă©tudes ont Ă©tĂ© faites en utilisant le diagramme de diffraction RHEED et les Ă©chantillons ont Ă©tĂ© ultĂ©rieurement caractĂ©risĂ©s par AFM. Les surfaces nanostructurĂ©es Ă rĂ©seau de trous peuvent ĂȘtre contrĂŽlĂ©es in-situ sur le diagramme RHEED. En effet, la diffraction sur lâĂ©chantillon a lieu sur une surface Ă©quivalente Ă celle qui borde les trous. Nous avons ensuite Ă©tudiĂ© les effets de localisation en fonction de la gĂ©omĂ©trie des trous (diamĂštre, profondeur), de la pĂ©riodicitĂ© des rĂ©seaux, de la prĂ©sence ou non dâune couche buffer dâInP et enfin de la quantitĂ© dâInAs dĂ©posĂ©. Concernant ce dernier paramĂštre, on mentionnera dâores et dĂ©jĂ que câest le paramĂštre qui nous parait dĂ©terminant pour localiser les Ăźlots dâInAs dans des trous avec la technique de croissance EJM Ă sources solides. Nous nâavons en effet pu localiser des Ăźlots sur les trous que si cette Ă©paisseur Ă©tait infĂ©rieure Ă lâĂ©paisseur critique de transition 2D/3D du mode de croissance (1,5 MC de croissance). Au-delĂ de cette Ă©paisseur, la croissance 3D se dĂ©veloppe en effet sur toute la surface et aucune sĂ©lectivitĂ© nâest observĂ©e sur les trous.
(a) (b) (c) (d)
(a) (b)
(c) (d)
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 113 -
4.3.1. Préparation de la surface pour la reprise de croissance
Les contaminations chimiques de surface sont la consĂ©quence des diffĂ©rentes Ă©tapes technologiques (plasmas pour les gravures RIE, solutions pour la gravure chimique) qui sont nĂ©cessaires pour rĂ©aliser la nanostructuration de surface. Les contaminations possibles sur nos Ă©chantillons nanostructurĂ©s sont principalement Ă base de carbone, de soufre, de fluor et dâoxygĂšne. Elles sont issues de produits de gravure peu volatiles comme lâIn(CH3) qui apparaĂźt lors de la gravure ionique dâInP dans un plasma CH4:H2, de pollutions durables du bĂąti RIE ou de rĂ©sidus prĂ©sents dans les solutions de gravure ou de rinçage. Elles sont enfin dues Ă lâexposition Ă lâair (carbone et oxygĂšne). Une des contaminations les plus difficiles Ă Ă©liminer est une pollution par le carbone et le fluor qui peut former un polymĂšre similaire au tĂ©flon, trĂšs stable. La configuration de notre bĂąti ne permet pas dâutilisation des lignes sĂ©parĂ©es pour le SF6 qui est utilisĂ© au laboratoire pour la gravure du silicium et pour l'hydrogĂšne qui est utilisĂ© avec le mĂ©thane pour la gravure des III-Vs. AprĂšs chaque utilisation du SF6, la ligne est purgĂ©e par une circulation dâhydrogĂšne. MalgrĂ© cette purge, il y a un risque de pollution soit de la ligne soit de lâintĂ©rieur du bĂąti par le fluor et le soufre. La rĂ©alisation dâun plasma H2 de « nettoyage» du bĂąti RIE avant chaque gravure a Ă©tĂ© ainsi une façon de sâaffranchir dâune pollution rĂ©siduelle de SF6 de celui-ci et de gagner en reproductibilitĂ© en terme de propretĂ© chimique des surfaces pour les reprises de croissance. Dans le cas des Ă©chantillons de type A, la gravure RIE des III-Vs Ă l'aide du plasma CH4:H2 provoque des dĂ©pĂŽts de produits carbonĂ©s sur les parois verticales (Figure 4-9) qui amĂ©liorent la directivitĂ© de la gravure (ils sont ainsi appelĂ©s inhibiteurs).
600nm
Figure 4-9. Produits carbonĂ©s provoquĂ©s par le plasma CH4/H2 et se dĂ©posant sur les parois verticales des trous, observĂ©s aprĂšs le retrait de la couche sacrificielle dâInGaAs.
Ces produits ne peuvent ĂȘtre Ă©liminĂ©s efficacement quâaprĂšs le retrait de la couche dâInGaAs. Cette Ă©tape reprĂ©sente donc une source de pollution de la surface qui nâest pas favorable. Ces produits sont de plus trĂšs stables chimiquement et difficiles Ă Ă©liminer par des mĂ©thodes « douces». Ces produits sont ainsi Ă©liminĂ©s par un traitement plasma O2, de quelques minutes (5-10 min), rĂ©alisĂ© aprĂšs la gravure des III-Vs et aprĂšs le retrait de la couche dâInGaAs. La raison dâĂȘtre du masque de SiO2 et de la couche sacrificielle dâInGaAs est de protĂ©ger le plus longtemps possible la surface dâInP de reprise de toutes ces pollutions possibles. Il sâagit en dernier lieu de graver cette couche sacrificielle et de trouver la procĂ©dure de nettoyage qui permet dâĂ©liminer les contaminations consĂ©cutives Ă cette ultime Ă©tape. Nous avons sĂ©lectionnĂ© trois solutions pour graver la couche sacrificielle: FeCl3:H20 (1:2), H3PO4 : H2O2 (10:1), H3PO4 : H2O2 : H20 (10:1:50) avec des temps de gravure respectifs de 50 s, 11 s et 15 s. Ces solutions oxydent fortement la surface dâInP et il est donc nĂ©cessaire de la dĂ©soxyder ensuite par une solution chimique. Nous avons utilisĂ© une solution de HF/BOE (acide fluorhydrique/Buffered Oxide Etchant) qui ne dĂ©grade ni la surface ni les motifs des III-Vs. Finalement les Ă©chantillons ont Ă©tĂ© rincĂ©s dans de l'eau dĂ©sionisĂ©e et sĂ©chĂ©s dans les vapeurs dâisopropanol afin dâĂ©liminer les traces dâeau.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 114 -
4.3.2. Reprise de croissance sur surface dâInP aprĂšs gravure de la couche sacrificielle dâInGaAs (sur surfaces non-nanostructurĂ©es)
Afin dâĂ©valuer les diffĂ©rentes solutions de gravure de la couche dâInGaAs, des essais prĂ©liminaires de reprise de croissance ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es sur des surfaces non-nanostructurĂ©es. Les croissance dâInP et dâInAs ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es dans des conditions standard : tempĂ©rature de croissance de 500-510°C, pression de phosphore comprise entre 1·10-5 Torr et 4·10-6 Torr et pression dâarsenic de 2·10-6 Torr, vitesse de croissance de 0,22 ”m/h. La qualitĂ© des reprises de croissance a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e sur la base : 1- dâune caractĂ©risation par AFM de la rugositĂ© (RMS) des surfaces dâInP de reprise, et 2- dâune caractĂ©risation RHEED de lâĂ©paisseur critique de la transition 2D/3D pour une couche dâInAs Ă©pitaxiĂ©e sur ces couches dâInP. Dans ces conditions de croissance dâInAs, la transition 2D/3D du mode croissance sur des surfaces dâInP Ă©pitaxiĂ© a lieu aprĂšs 1.5 MC dâInAs dĂ©posĂ©. Ces rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s dans les planches suivantes :
SURFACE DE BUFFER STANDARD DâInP
[A]. Croissance dâInP, Tc=480°C, Pp=4·10-6 Torr, Vc=1”m/h RMS : 1.2 â 1.5Ă
[B]. Croissance dâInP, Tc=510°C, Pp=4·10-6 Torr, Vc=1”m/h RMS : 1.4-1.8Ă SURFACE dâInP APRES GRAVURE DâInGaAs
[C]. Surface dâInP aprĂšs gravure H3PO4 : H2O2 (non diluĂ©) RMS : 1.2Ă
”m
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 115 -
[D]. Surface dâInP aprĂšs gravure FeCl3 : H2O RMS : 1.3-1.7Ă
[E]. Surface dâInP aprĂšs gravure H3PO4:H2O2:H2O RMS : 1.2-1.3Ă
CROISSANCE dâInP (COUCHE TAMPON) APRES GRAVURE DâIn GaAs
[F] Gravure H3PO4:H2O2:H2O, + Croissance 3 nm InP, Tc=500°C, Pp=1·10-5 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 2.4-2.9Ă
CROISSANCE dâInAs APRES GRAVURE DâInGaAs
[G] Gravure H3PO4:H2O2:H2O,
+ Croissance 1.0 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous As RMS : 5Ă
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 116 -
[K] Gravure FeCl3:H2O, + Croissance 1.0 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 1.4-1.6Ă
[L] Gravure H3PO4:H2O2, traitement final : isoprop. + Croissance 0.8 MC InAs, Tc=510°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 1.2-1.4Ă
[M] Gravure H3PO4:H2O2, traitement final: isoprop., + Croissance 1.0 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 1.4Ă
[N] Gravure H3PO4:H2O2, traitement final: isoprop., + Croissance 1.2 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 1.4-1.7Ă
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 117 -
CROISSANCE dâInP (COUCHE TAMPON) + dâInAs APRES GRA VURE DâInGaAs
[O] Echantillon rĂ©fĂ©rence : InP buffer (Tc= 480°C, Pp= 1·10-5 Torr, Vc=1”m/h), + 1.2 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous As RMS : 1.2Ă
[P] Echantillon tĂ©moin sans CS dâInGaAs Gravure SiO2 + Rinçage eau + H2SO4 3x3min + eau + isopropanol chaud, + 3 nm InP, Tc=500°C, Pp=1·10-5 Torr, Vc=0.22”m/h + 1.2 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous As RMS : 12-14Ă
[R] Gravure H3PO4:H2O2:H2O, traitement final: H2O, + Croissance 3 nm InP, Tc=510°C, Pp=1·10-5 Torr, Vc=0.22”m/h, + 0.8 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 10-11Ă
[S] Gravure FeCl3:H2O, traitement final: isoprop., + 3 nm InP, Tc=510°C, Pp=1·10-5 Torr, Vc=0.22”m/h, + 0.77 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h,
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 118 -
Refroidissement sous As RMS : 6Ă
[T] Gravure H3PO4:H2O2, traitement final: isoprop., + Croissance 3 nm InP, Tc=510°C, Pp=4·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, + 0.8 MC InAs, Tc=510°C, PAs=2·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous P RMS : 4Ă
[U] Gravure H3PO4:H2O2, traitement final: isoprop., + 3 nm InP, Tc=510°C, Pp=1·10-5 Torr, Vc=0.22”m/h, + 1.2 MC InAs, Tc=500°C, PAs=2-2.5·10-6 Torr, Vc=0.22”m/h, Refroidissement sous As RMS : 10Ă
De ces rĂ©sultats prĂ©liminaires, il ressortait que : âą Les diffĂ©rents traitements de gravure de la couche dâInGaAs conduisaient Ă des
rugositĂ©s similaires et relativement faibles (1-1,5 Ă ) de la surface dâInP de reprise. âą Les reprises de croissance dâInP et dâInAs nâĂ©taient cependant pas optimales pour
autant. Nous confirmons ainsi que la rugositĂ© dâune surface nâest pas le critĂšre essentiel pour une reprise de croissance, mais que celle-ci est plus conditionnĂ©e par la « propretĂ© chimique » de la surface de reprise.
âą Avec ces traitements, des Ă©paisseurs dâInAs de lâordre de la monocouche ont pu ĂȘtre dĂ©posĂ©es sans que la transition 2D/3D nâait Ă©tĂ© observĂ©e.
Remarques : Ces rĂ©sultats doivent ĂȘtre modulĂ©s par lâeffet que peut avoir le refroidissement sous arsenic des surfaces dâInAs/InP, qui conduit Ă une amplification de leur nature 3D, tel quâobservĂ© sur le diagramme RHEED (Figure 4-10).
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 119 -
Etape de croissance
Reconstruction suivant [110] et [1-10]
Surface InP sous P (PP=1·10-5 Torr)
Surface InP sous As (PAs=2.5·10-6 Torr)
Fin de la croissance d`InAs (1,2 MC)
Refroidissement sous As (5s) (T=495-500°C)
Refroidissement sous As (30s) (T=470-480°C)
AprÚs switch As/P (T~400°C)
Image AFM de la surface finale
Figure 4-10. Suivi du diagramme RHEED pendant la croissance dâInAs et le refroidissement sous As puis sous P (cas de lâĂ©chantillon [N]). Comparaison avec lâimage AFM de la surface finale.
Nous avons donc pu conclure que la contamination chimique sâavĂšre ĂȘtre lâĂ©lĂ©ment dĂ©terminant qui conditionne la qualitĂ© dâune reprise de croissance. Ainsi, les gravures qui conduisaient aux meilleurs rĂ©sultats de reprise de croissance nâont Ă©tĂ© rĂ©ellement efficaces quâen complĂ©tant la procĂ©dure de nettoyage aprĂšs gravure, par un traitement UV/ozone de 15 mn. Ce dernier traitement Ă©tant suivi dâune procĂ©dure de dĂ©soxydation HF/BOE, rinçage et sĂ©chage dans des vapeurs dâisopropanol. Les rĂ©sultats qui suivent nâont cependant pas tous bĂ©nĂ©ficiĂ© de ce savoir-faire acquis en fin de thĂšse.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 120 -
4.3.3. Croissance dâInAs sur des surfaces nanostructurĂ©es et sans couche tampon dâInP
Nous allons ici Ă©tudier la croissance dâInAs sur des surfaces sur lesquelles des rĂ©seaux de trous ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s (surfaces dites nanostructurĂ©es). Nous prĂ©sentons dâabord les rĂ©sultats que nous avons obtenus par croissance directe dâInAs sur les surfaces obtenues aprĂšs la gravure de la couche sacrificielle dâInGaAs, c'est-Ă -dire sans croissance prĂ©alable dâune couche tampon dâInP, tel que schĂ©matisĂ© sur la Figure 4-11. La couche sacrificielle dâInGaAs a Ă©tĂ© gravĂ©e par FeCl3/H2O.
Figure 4-11. ReprĂ©sentation schĂ©matique de la croissance dâInAs directement sur la surface dâInP aprĂšs gravure de la couche sacrificielle dâInGaAs.
Les trous ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s par gravure chimique de lâInP (Ă©chantillon de type B) Ă l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique diluĂ©e HCl:H2O (1:5). Nous avons Ă©tudiĂ© la croissance sur des trous 0,6 Ă 2 nm de profondeur, de 60 Ă 120 nm de diamĂštre et pour des pĂ©riodicitĂ©s de rĂ©seaux de 500 et 1000 nm (Figure 4-12).
Figure 4-12. Exemple de surfaces nanostructurĂ©es de type B sur lesquelles les reprises de croissance dâInAs ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es.
Le premier rĂ©sultat important est que la localisation de lâInAs sur des trous a Ă©tĂ© observĂ©e dĂšs lors que lâĂ©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© Ă©tait infĂ©rieure Ă 1,2 MC. Au-delĂ de cette Ă©paisseur, un mode de croissance 3D est enclenchĂ© mais aucun effet de localisation nâest observĂ© sur les trous. Nous avons donc ensuite effectuĂ© des croissances avec des Ă©paisseurs dâInAs dĂ©posĂ© de 0,8 et 1,0 MC (Figure 4-13).
Gravure RIE (SiO2) Gravure humide (III-V)
profondeur: 0,6 - 2 nm
InAs QD
Croissance InAs Retrait SiO2
Gravure InGaAs
InP
InGaAs
SiO2
InP InP
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 121 -
0,8 MC 1 MC
Figure 4-13. Effet de localisation observĂ©e pour des Ă©paisseurs dâInAs dĂ©posĂ© infĂ©rieure Ă 1,2 MC.
Les rĂ©sultats prĂ©sentĂ©s sur les figures suivantes montrent lâinfluence respective de la pĂ©riode du rĂ©seau de trous et de la dimension du trou pour les deux Ă©paisseurs dâInAs dĂ©posĂ©.
âą 0,8 MC dâInAs :
a) b) c) d)
e)
Figure 4-14. a) période 500 nm, trous de diamÚtre 65 nm b) et e) période 500 nm, trous de diamÚtre 100 nm c) période 1000 nm, trous de diamÚtre 60 nm d) période 1000 nm, trous de diamÚtre 85 nm.
âą 1,0 MC dâInAs
Figure 4-15. PĂ©riode 500 nm, trous de diamĂštre 65 nm.
Figure 4-16. PĂ©riode 500 nm, trous de diamĂštre 100 nm.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 122 -
Figure 4-17. PĂ©riode 1000 nm, trous de diamĂštre 65 nm.
Figure 4-18. PĂ©riode 1000 nm, trous de diamĂštre 85 nm.
Lâautre rĂ©sultat notable est la formation dâĂźlots puis dâanneaux autour des trous, lorsque lâĂ©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© augmente. Les anneaux peuvent ĂȘtre aussi obtenus au profit des Ăźlots, toutes choses Ă©gales par ailleurs, si le diamĂštre des trous est plus petit ou si la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau est plus grande (Figure 4-19). Ces images montrent quâun Ăźlot (ou un anneau) est formĂ© sur chaque trou et que la densitĂ© est donc proportionnelle Ă 1/P2, avec P la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau. Cette Ă©volution dĂ©montre que la mobilitĂ© des adatomes est un des facteurs qui rĂ©git la localisation de lâInAs autour des trous et que leur longueur de diffusion est donc supĂ©rieure aux pĂ©riodicitĂ©s Ă©tudiĂ©es.
Périodicité : 500 nm DiamÚtre des trous : ~100 nm
Périodicité : 1000 nm DiamÚtre des trous : ~60 nm
0,8 MC 1 MC
Figure 4-19. Effet de la pĂ©riodicitĂ© et du diamĂštre sur la localisation de lâInAs pour deux Ă©paisseurs dâInAs dĂ©posĂ©.
La Figure 4-20 montre ensuite comment la croissance dâInAs sur des trous peut ĂȘtre schĂ©matisĂ©e en fonction du diamĂštre du trou.
a)
d)c)
b)a)
d)c)
b)
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 123 -
1a 1b
2a 2b
3a 3b
4a4b
Figure 4-20. ReprĂ©sentation schĂ©matique du mĂ©canisme de la localisation dâInAs dans des trous peu profonds.
Le nombre de boĂźtes localisĂ©es dĂ©pend du diamĂštre des trous, de la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau et de la quantitĂ© dâInAs dĂ©posĂ©. La forme finale de la structure 3D (collier dâĂźlots ou anneaux) va donc dĂ©pendre des mĂȘmes paramĂštres. AprĂšs le collier dâĂźlots et si la croissance est poursuivie, les Ăźlots vont grossir et coalescer pour former les anneaux ou plus prĂ©cisĂ©ment des « nanovolcans ». Si la croissance est encore poursuivie, les nanovolcans vont se remplir pour aboutir Ă un Ăźlot 3D unique placĂ© Ă lâendroit du trou initial. La Figure 4-21 montre, Ă travers des profils rĂ©alisĂ©s sur des nanostructures en fonction de la quantitĂ© dâInAs dĂ©posĂ©, les deux Ă©tapes de remplissage du trou.
Figure 4-21. Images et profils AFM montrant deux Ă©tapes du remplissage dâun trou de 90 nm de diamĂštre et 1,2 nm de profondeur. La ligne pointillĂ©e reprĂ©sente la forme du trou avant la croissance. La ligne bleu foncĂ© montre le profil aprĂšs la croissance de 0.8 MC dâInAs, et la ligne bleu clair le profil aprĂšs la croissance de 1 MC dâInAs. Dimensions : AA=1.4 nm, BB=1 nm, CC=103nm, DD= 30nm, EE= 59nm
0,8 MC 1 MC
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 124 -
Un effet remarquable que lâon peut extraire de ces rĂ©sultats est que dans le cas de ces trous peu profonds, la localisation de lâInAs a dâabord lieu en bord de trou et non au fond du trou. Des rĂ©sultats comparables ont dĂ©jĂ Ă©tĂ© observĂ©s dans les systĂšmes Ge/Si [24][40]et InAs/GaAs [45][138]. Ils ont Ă©tĂ© interprĂ©tĂ©s en sâappuyant sur un modĂšle analytique dĂ©veloppĂ© par D. Srolovitz [139], prĂ©sentĂ© ci-aprĂšs : ModĂšle de D. Srolovitz sur la stabilitĂ© des surfaces de solides contraints: Ce modĂšle traite de la stabilitĂ© de la surface des solides contraints Ă travers les potentiels chimiques locaux de cette surface. Pour une surface non plane, le potentiel chimique local ” peut sâexprimer selon la formule suivante:
),(),(0 yxEyx”” cΩ+Ω+= ÎłÎș Ăquation 4-1
Avec : ”0 - le potentiel chimique de la surface plane et non-contrainte Ω - volume atomique de la « structure » induisant la non planéité γ - énergie de surface
),( yxÎș - courbure de la surface
),( yxEc - énergie de contrainte locale induite par la « structure » considérée
Le premier terme ),( yxÎłÎșΩ dĂ©crit le changement de lâĂ©nergie de surface Îł engendrĂ© par la
courbure de surface ),( yxÎș induite par la « structure » et le second terme ),( yxEcΩ dĂ©crit le
changement de lâĂ©nergie de contrainte locale ),( yxEc engendrĂ© par la « structure ». La
nuclĂ©ation dâ adatomes sur une surface non plane sera toujours dirigĂ©e pour conduire Ă lâabaissement de son potentiel chimique. Câest la diffĂ©rence de potentiel chimique â” =
),(),( yxEyx cΩ+ΩγÎș entre celui de la surface structurĂ©e (”) et celui de la mĂȘme surface
plane (”0) qui constitue la force motrice Ă la diffusion des adatomes pour abaisser le potentiel chimique de la surface non plane. La vitesse de diffusion des adatomes en fonction du gradient de potentiel chimique peut sâexprimer selon la relation de Nernst-Einstein:
s
”
kT
DV s
âââ â= Ăquation 4-2
Ds â diffusivitĂ© surfacique intrinsĂšque
kT â Ă©nergie thermique (k- constante de Boltzmann, T - tempĂ©rature)
s
”
ââ
- gradient surfacique du potentiel chimique
Dans le cas qui nous concerne de la nuclĂ©ation dâ « adatomes contraints » sur des surfaces nanostructurĂ©es avec un rĂ©seau de trous, les adatomes nuclĂ©eront aux endroits qui abaisseront le potentiel chimique de la surface au voisinage du trou. Deux positions prĂ©fĂ©rentielles de nuclĂ©ation (Figure 4-22) peuvent ĂȘtre considĂ©rĂ©es pour abaisser le potentiel chimique local :
1- les sites placĂ©s sur les surfaces Ă courbure nĂ©gative, tels que les fonds de trous. Câest dans ce cas, le premier terme qui est abaissĂ©.
2- les sites qui permettent une relaxation efficace de la contrainte, tels que les bords de trous. Câest dans ce cas, le deuxiĂšme terme qui est abaissĂ©.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 125 -
Figure 4-22. Zones de localisation préférentielle des adatomes sur un trou.
Assez logiquement, nos rĂ©sultats expĂ©rimentaux montrant une nuclĂ©ation privilĂ©giĂ©e de lâInAs sur les bords des trous impliquent que les effets de la relaxation de la contrainte dominent les effets dâĂ©nergie de surface (Equation 4-1). Câest donc la relaxation de la contrainte dâInAs qui conduit au profil en M observĂ© sur la figure z lors du remplissage du trou. On peut noter que ces profils assurent Ă tous moments du remplissage, des facettes libres permettant une relaxation efficace de la contrainte de lâInAs. Pour aboutir Ă des Ăźlots dâInAs en forme de Î sur ces trous de 100 nm de diamĂštre, il faudrait dĂ©poser une quantitĂ© dâInAs supĂ©rieure Ă 1 MC. Nous dĂ©passerions alors lâĂ©paisseur critique de la transition 2D/3D sur la surface plane et nous nâaurions plus dâeffet de localisation sĂ©lective des Ăźlots dâInAs sur les trous. Lâautre possibilitĂ© est de diminuer le diamĂštre des trous. Nous avons ainsi pu obtenir des Ăźlots en forme de Î sur des rĂ©seaux de trous de 50-60 nm de diamĂštre. La Figure 4-23a montre les profils obtenus pour diffĂ©rentes Ă©paisseurs dâInAs dĂ©posĂ©. On peut observer que ce nâest quâĂ lâultime fin du remplissage que les deux « branches » du M se rejoignent pour former le profil dĂ©finitif en Î.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,0
1,0x10-3
2,0x10-3
3,0x10-3
4,0x10-3
5,0x10-3
haut
eur
[”m
]
largeur [”m]
trou, diamÚtre 60nm 0.8MC InAs, périodicité 500nm 1.0MC InAs, périodicité 500nm 0.8MC InAs, périodicité 1000nm 1.0MC InAs, périodicité 1000nm 1.0MC InAs, periodicite 1000nm
Figure 4-23. Evolution du profil de lâĂźlot dâInAs avec lâĂ©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© (pour diffĂ©rentes pĂ©riodicitĂ©s de rĂ©seau). Cas de trous de 1,2 nm de profondeur et de 60 nm de diamĂštre. Les profils diffĂ©rents jaune et violet obtenus pour des conditions identiques sont interprĂ©tĂ©s par une non-uniformitĂ© de la taille des trous.
2
1
2 InAs InAs
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 126 -
La Figure 4-24 montre ainsi des Ăźlots dâInAs localisĂ©s sur un rĂ©seau de trous de 55-60 nm de diamĂštre et de 1,2 nm de profondeur, pour une Ă©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© de 1 MC. Les Ăźlots de forme ronde ont les dimensions suivantes : diamĂštre = 100 nm +/-20 nm et hauteur = 1,5 - 2 nm.
Figure 4-24. Ilots 3D dâInAs localisĂ©s sur un rĂ©seau de trous de 55-60 nm de diamĂštre et de 1,2 nm de profondeur (Ă©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© : 1,0 MC).
Ces rĂ©sultats montraient que nous avions acquis le savoir-faire nĂ©cessaire pour localiser des Ăźlots dâInAs sur un rĂ©seau de trous rĂ©alisĂ©s sur une surface dâInP, pour ce qui concernait :
âą les procĂ©dures de gravure RIE pour SiO2 et humides pour les III-Vs âą la gravure de la couche sacrificielle dâInGaAs âą les traitements de surface pour la reprise de croissance âą la gĂ©omĂ©trie des trous âą la quantitĂ© dâInAs dĂ©posĂ©
MalgrĂ© tout ce savoir-faire, la caractĂ©risation optique de ces Ă©chantillons montrait cependant quâaucun signal de photoluminescence nâĂ©tait observĂ© Ă tempĂ©rature ambiante. La qualitĂ© de la surface de reprise, bien que suffisante pour tous les aspects croissance et localisation Ă©tudiĂ©s prĂ©cĂ©demment, sâavĂ©rait insuffisante du point de vue de la qualitĂ© optoĂ©lectronique des Ăźlots localisĂ©s, probablement en raison dâun nombre de piĂšges non radiatifs trop Ă©levĂ©. La photoluminescence Ă basse tempĂ©rature nâa pu ĂȘtre rĂ©alisĂ©e sur ces Ă©chantillons pour des raisons de repĂ©rage impossible des zones nanostructurĂ©es lorsque les Ă©chantillons Ă©taient placĂ©s dans le cryostat. Nous allons prĂ©senter maintenant les rĂ©sultats obtenus lorsque nous avons dĂ©posĂ© une couche tampon dâInP prĂ©alablement au dĂ©pĂŽt dâInAs.
4.3.4. Croissance dâInAs sur des surfaces nanostructurĂ©es et avec une couche tampon dâInP
Nous prĂ©sentons ici les rĂ©sultats que nous avons obtenus par croissance dâInAs sur une couche tampon dâInP dĂ©posĂ©e prĂ©alablement sur la surface nanostructurĂ©e, tel que schĂ©matisĂ© sur la Figure 4-25. Pour cette Ă©tude, les trous dans les III-Vs que lâon souhaitait plus profonds ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s par gravure RIE. La couche sacrificielle dâInGaAs a ensuite Ă©tĂ© gravĂ©e par gravure chimique avec FeCl3/H2O ou H3PO4 : H2O2.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 127 -
Figure 4-25. ReprĂ©sentation schĂ©matique de la croissance dâInAs sur surfaces nanostructurĂ©es et avec une couche tampon dâInP.
Nous verrons que cette reprĂ©sentation schĂ©matique est loin dâĂȘtre vĂ©rifiĂ©e expĂ©rimentalement pour ce qui est de la croissance de la couche tampon dâInP. Nous allons ainsi dâabord prĂ©senter les rĂ©sultats obtenus sur la croissance de la couche tampon dâInP sur la surface nanostructurĂ©e.
4.3.4.1. Croissance dâune couche tampon dâInP
Le but de cette Ă©tude Ă©tait dâĂ©valuer lâĂ©paisseur dâInP quâil fallait dĂ©poser sur la surface nanostructurĂ©e pour que des trous soient encore prĂ©sents aprĂšs le dĂ©pĂŽt, tel que reprĂ©sentĂ© sur le schĂ©ma de la Figure 4-25. Cette condition est fonction des paramĂštres suivants : pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau, taille des trous, Ă©paisseur dâInP dĂ©posĂ©. En raison de difficultĂ©s expĂ©rimentales, nous nâavons pu balayer tous ces paramĂštres. Les seuls rĂ©sultats exploitables et significatifs ont Ă©tĂ© obtenus sur 2 Ă©chantillons :
âą Echantillon A1 : pour des rĂ©seaux de trous dâenviron 150 nm de diamĂštre et 15 nm de profondeur. LâĂ©paisseur dâInP dĂ©posĂ© Ă©tait dans ce cas trĂšs faible puisque Ă©gale Ă environ 1 nm (3 MC).
âą Echantillon A2 : pour des rĂ©seaux de trous dâenviron 100 nm de diamĂštre et 4 nm +/- 1 nm de profondeur, et pour des pĂ©riodicitĂ©s de rĂ©seau de 250 nm, 500 nm et 1000 nm. LâĂ©paisseur dâInP dĂ©posĂ© Ă©tait dans ce cas de 3 nm.
⹠Cas des réseaux de trous de profondeur ~15 nm : échantillon A1
La Figure 4-26 montre le rĂ©seau de trous, de pĂ©riode 500 nm, avant la croissance de lâInP, avec les profils correspondants. Ces trous sont de forme ovale de longueur et largeur respectivement Ă©gale Ă 185 nm et 150 nm.
Figure 4-26. RĂ©seau de trous avant la croissance de lâInP et profils correspondants.
La Figure 4-27 montre le mĂȘme rĂ©seau aprĂšs la croissance de 3 MC dâInP, avec les profils correspondants. Pour cette Ă©paisseur dĂ©posĂ©e, on remarque tout dâabord que les trous se sont facettĂ©s pour prendre une forme dâhexagone allongĂ© suivant la direction [1-10]. Si la largeur
InP buffer
InP
InGaAs
InP
SiO2
InP buffer
InAs QD
Gravure RIE Croissance InP buffer
Croissance InAs
InP Profondeur: 3-5 nm
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 128 -
est restée voisine de celle du trou de départ, la longueur a augmenté de façon notable de 185 nm à 240-260 nm (voir Tableau 4-3).
250n
m
160nm
[1-1
0][110]
[1-1
0][110]
250n
m
160nm
[1-1
0][110]
[1-1
0][110]
Figure 4-27. Images et profils dâun trou aprĂšs la croissance de 3 MC dâInP. Le trou prend une forme hexagonale allongĂ©e selon la direction [1-10].
Avant la croissance AprĂšs la croissance (3 MC) DiamĂštre [nm] Profondeur [nm] DiamĂštre [nm] Profondeur [nm]
130-160 14 160-190 8 150-180 15 160-250 10
Tableau 4-3. Evolution des dimensions des trous avec la croissance de 3 MC dâInP (trous sont allongĂ©s suivant [1-10])
Pour ces dimensions de trou et pour cette Ă©paisseur dâInP dĂ©posĂ©, il semblerait que le fond du trou soit le lieu privilĂ©giĂ© de nuclĂ©ation de lâInP. Les mesures de dimensions des trous avant et aprĂšs dĂ©pĂŽt de 1 nm dâInP montrent quâenviron 5-6 nm dâInP a crĂ» au fond des trous.
⹠Cas des réseaux de trous peu profonds (~4 nm): échantillon A2
La Figure 4-28 montre les rĂ©sultats de croissance dâInP obtenus en fonction de la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau de trous. Pour les trois pĂ©riodicitĂ©s Ă©tudiĂ©es, nous avons observĂ© la formation d'Ăźlots dâInP sur les trous. Les dimensions des Ăźlots dĂ©pendent de la pĂ©riodicitĂ© du rĂ©seau. Ils sont toujours plus larges que les trous dans lesquels ils ont nuclĂ©Ă©. Une estimation du volume dâInP localisĂ© dans les trous montre que ce volume ne reprĂ©sente, au maximum, quâun tiers de lâInP dĂ©posĂ© (cas du rĂ©seau de pĂ©riodicitĂ© 250 nm). Ceci nous amĂšne Ă la conclusion quâil existe une couche 2D dâInP entre les bosses 3D.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 129 -
2.6”m
2.6”m
200nm
(a) (b) (c)
Figure 4-28. Images AFM (signal dĂ©rivĂ©) des surfaces Ă trous (profondeur 3-5 nm) aprĂšs la croissance de 3 nm dâInP : (a) PĂ©riodicitĂ© 1000 nm. « DiamĂštre » et hauteur des Ăźlots dâInP : 300/400 nm et 1.2 â 1.7 nm. Rapport des volumes â InP dĂ©posĂ©/localisĂ© = 20. (b) PĂ©riodicitĂ© 500 nm. « DiamĂštre » et hauteurs des Ăźlots dâInP : 260/340 nm et 0.5 â 0.8 nm. Rapport des volumes â InP dĂ©posĂ©/localisĂ© = 12. (c) PĂ©riodicitĂ© 250 nm. « DiamĂštre » et hauteur des Ăźlots dâInP : 100/140 nm et 6nm. Rapport des volumes â InP dĂ©posĂ©/localisĂ©=2-4. La Figure 4-29 prĂ©cise les profils mesurĂ©s, pour le cas de la pĂ©riode de 1000 nm, Ă partir desquels les calculs des volumes ont Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©s.
Figure 4-29. Images AFM et profils dâune surface nanostructurĂ©e : a) avant et b) aprĂšs la croissance de 3 nm dâInP (rapport des volumes â InP dĂ©posĂ©/localisĂ© = 20). Remarque sur la mĂ©thode de calcul du volume Ă©quivalent dâInP localisĂ© dans chaque trou: Pour les calculs du volume Ă©quivalent dâInP localisĂ© dans chaque trou, nous utilisons des formules simplifiĂ©es. Nous assimilons les Ăźlots Ă des dĂŽmes Ă base ronde, de hauteur h et de rayon rI et les trous Ă des cylindres de hauteur p et de rayon rtrou.
Le volume de lâĂźlot est alors Ă©gal Ă
+= hrhV IQI23
2
1
6
1Ï . Ăquation 4-3
1”m
400 nm
290 nm[1-10]
[110]
2”m
2”m
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 130 -
Le volume du trou est Ă©gal Ă ( )2troutrou rpV â = Ï . Ăquation 4-4
Le volume Ă©quivalent de lâInP localisĂ© dans chaque trou est Ă©gal Ă
++= 223
2
1
6
1trouIeq prhrhV Ï Ăquation 4-5
Pour expliquer la formation de ces Ăźlots dâInP dans des trous rĂ©alisĂ©s Ă la surface de lâInP, nous avons Ă nouveau considĂ©rĂ© le modĂšle de D. Srolovitz pour le cas dâune croissance dâInP/InP. Cette croissance ne gĂ©nĂ©rant pas dâeffet de contrainte, on peut alors raisonnablement penser que câest le premier terme dâĂ©nergie de surface liĂ©e Ă la courbure ( ),( yxÎłÎșΩ ) de lâĂ©quation 4.1 qui va ĂȘtre prĂ©dominant pour abaisser le potentiel chimique et une croissance dâInP au fond du trou va donc ĂȘtre privilĂ©giĂ©e. Nous observons donc une diminution de la profondeur des trous. Nous avons ensuite imaginĂ© un mĂ©canisme de croissance au fond du trou, tel que schĂ©matisĂ© sur la Figure 4-30. Pour cela, nous avons supposĂ© que les flancs des trous Ă©tant des endroits moins favorables pour nuclĂ©ation de lâInP que sur les surfaces planes (001) adjacentes au trou. Ces surfaces seraient alors des lieux dâaccumulation de lâInP pour conduire Ă la formation dâun anneau dâInP autour des trous. Lorsque la croissance dâInP se poursuit, on peut alors envisager la formation dâune forme intermĂ©diaire Ă 2 bosses conduisant ensuite Ă la formation de la bosse finale plus grande que le trou initial.
In(P)In(P)
Figure 4-30. ReprĂ©sentation schĂ©matique du mĂ©canisme de croissance dâInP sur un trou proposĂ© pour conduire Ă la formation de « bosses » dâInP. Ces rĂ©seaux de trous qui possĂ©daient des propriĂ©tĂ©s trĂšs intĂ©ressantes vis-Ă -vis de lâobjectif visĂ©, nâont cependant pas pu ĂȘtre exploitĂ©s pour la localisation de lâInAs. Les seuls essais de localisation dâInAs dans des trous avec une couche tampon dâInP nâont pu ĂȘtre rĂ©alisĂ©s que dans des trous de 4 nm de profondeur. Les rĂ©sultats sont prĂ©sentĂ©s dans le paragraphe qui suit.
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 131 -
4.3.4.2. Croissance dâInAs : Ă©chantillon A3
Nous prĂ©sentons ici les rĂ©sultats que nous avons obtenus sur un rĂ©seau de trous de pĂ©riodicitĂ© 500 nm. Les trous ont un diamĂštre ~80 nm et une profondeur ~4 nm (Ă©chantillon de type A). Nous avons dĂ©posĂ© 3 nm de couche tampon dâInP (Ă©chantillon de type A1) et 0.8 MC dâInAs. LâĂ©chantillon a Ă©tĂ© refroidi sous As puis sous P pour Ă©viter la formation dâĂźlots par Ă©change As/P sur la surface plane pendant la descente en tempĂ©rature. Lâimage AFM de la surface de cet Ă©chantillon en dehors de la zone structurĂ©e (Figure 4-31) montre quâaucun Ăźlot dâInAs nâest observĂ©.
Figure 4-31. Morphologie de la surface plane de lâĂ©chantillon C en dehors de la zone nanostructurĂ©e. RMS=0,6 nm.
Les Figure 4-32 a) et b) montrent les images AFM dâune zone nanostructurĂ©e (cas du rĂ©seau de pĂ©riodicitĂ© de 500 nm) avant et aprĂšs la croissance dâInP + InAs. Figure 4-33 montre les profils correspondants. Les dimensions caractĂ©ristiques des structures sont rĂ©capitulĂ©es dans le Tableau 4-4.
a) b)
Figure 4-32. Images AFM du rĂ©seau de pĂ©riodicitĂ© de 500 nm: a) avant et b) aprĂšs les dĂ©pĂŽts dâInP (3 nm) et dâInAs (0,8 MC).
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 132 -
Figure 4-33. Images AFM, et profils correspondants, du rĂ©seau de 500 nm de pĂ©riodicitĂ©: a) avant et b) aprĂšs les croissances dâInP (3 nm) et dâInAs (0,8 MC).
Trous avant la croissance « Structures » (bosse + ßlot) aprÚs la croissance
DiamÚtre [nm] Profondeur [nm] Matériau déposé DiamÚtre [nm] Hauteur [nm]
80 4 3 nm InP +
0.8 MC dâInAs 160-190 5
Tableau 4-4. RĂ©capitulatif des caractĂ©ristiques de lâĂ©chantillon C : Dimensions des trous et « structures » respectivement avant et aprĂšs la croissance dâInP (3 nm) et dâInAs (0,8 MC).
DâaprĂšs les rĂ©sultats prĂ©sentĂ©s dans le paragraphe prĂ©cĂ©dent, on peut supposer que lâInAs a Ă©tĂ© dĂ©posĂ© sur un rĂ©seau de « bosses » dâInP. Les images AFM prĂ©sentĂ©es ci-dessus montrent des « structures » qui semblent confirmer cette supposition. La Figure 4-34 montre une image AFM dâune de ces structures. Des Ăźlots dâInAs (3 ou 4) sont en effet visibles sur ce que pourraient ĂȘtre une bosse dâInP. Les Ăźlots dâInAs ont un diamĂštre typique de 30-60 nm. Il est cependant difficile dâestimer la forme et la taille exacte en raison des effets de convolution avec la pointe AFM. On peut cependant estimer leur hauteur Ă environ 2-3 nm (voir profil).
500 nm
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 133 -
Figure 4-34. Image AFM dâune « structure » montrant 3 ou 4 Ăźlots dâInAs localisĂ©s sur une « bosse » dâInP et profil correspondant.
Il est alors intĂ©ressant de noter que les « bosses » dâInP apparaissent comme des sites privilĂ©giĂ©s de nuclĂ©ation dâĂźlots dâInAs. A nouveau, ce rĂ©sultat peut sâexpliquer par le modĂšle de Srolovitz. Le cas traitĂ© ici faisant intervenir un effet de contrainte, câest le deuxiĂšme terme de lâĂ©quation 4-1 qui va ĂȘtre prĂ©dominant pour abaisser le potentiel chimique de la surface et les faces convexes des « bosses » dâInP vont ĂȘtre les lieux privilĂ©giĂ©s pour la relaxation de la contrainte de lâInAs. La nuclĂ©ation de lâInAs sur les flancs des bosses dâInP plutĂŽt quâau sommet de la bosse peut sâexpliquer par une densitĂ© de marches plus importante. Une reprĂ©sentation schĂ©matique du processus de nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentielle des boĂźtes dâInAs sur de telles « bosses » dâInP est prĂ©sentĂ©e sur la Figure 4-35.
InAs InAsInAs InAs
Figure 4-35. ReprĂ©sentation schĂ©matique du mĂ©canisme de nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentielle des boĂźtes dâInAs sur les « bosses » dâInP.
Bien quâassez loin de ce qui Ă©tait visĂ©, des Ăźlots dâInAs ont pu ĂȘtre localisĂ©s spatialement sur une surface nanostructurĂ©e et aprĂšs le dĂ©pĂŽt dâune couche tampon dâInP. On pouvait donc ĂȘtre plus optimiste quant Ă la qualitĂ© optoĂ©lectronique de ces Ăźlots localisĂ©s. Câest ce que vont dĂ©montrer les rĂ©sultats de mesures de la photoluminescence Ă tempĂ©rature ambiante de ces rĂ©seaux dâĂźlots localisĂ©s obtenus sur cet Ă©chantillon A3.
4.4. RĂ©sultats de photoluminescence (PL)
La caractĂ©risation par PL de lâĂ©chantillon A3 a donc Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e Ă 300K. Les boĂźtes quantiques dâInAs Ă©taient donc non encapsulĂ©es et en faible densitĂ© dans la zone nanostructurĂ©e. Cette zone est constituĂ©e de quatre rĂ©seaux de trous : R1 et R2 de pĂ©riodicitĂ© 1000 nm et R3 et R4 de pĂ©riodicitĂ© 500 nm. Les rĂ©seaux diffĂšrent par la dose utilisĂ©e pour la lithographie Ă©lectronique. Les trous ont une profondeur de 3 Ă 5 nm, sauf le rĂ©seau R1, oĂč les trous nâont pas Ă©tĂ© observĂ©s. Les caractĂ©ristiques des rĂ©seaux et les dimensions des structures obtenues avant et aprĂšs la croissance sont rĂ©capitulĂ©es dans le Tableau 4-5.
réseau Périodicité
[nm] Ă Trous
[nm] Ă Structure 3D Bosse + Ăźlot [nm]
R1 1000 - - R2 1000 50 200 R3 500 65 165 R4 500 85 173
Tableau 4-5. CaractĂ©ristiques des rĂ©seaux et dimensions des « structures » de lâĂ©chantillon A3.
[1-10]
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
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La Figure 4-36 montre des images AFM des rĂ©seaux R2, R3 et R4 aprĂšs la croissance de la couche tampon dâInP de 3 nm et de 0,8 MC dâInAs.
Figure 4-36. Images AFM 4x4”m2 des réseaux R2, R3 et R4 aprÚs la croissance.
Le rĂ©seau R2, de grande pĂ©riodicitĂ© et qui possĂšde les trous de plus petit diamĂštre, contient un faible nombre d'Ăźlots qui ne semblent pas ĂȘtre localisĂ©s. Nous pensons que la surface a Ă©tĂ© totalement lissĂ©e par la couche tampon dâInP de 3 nm. Le rĂ©seau R3 montre un effet de localisation mais trĂšs alĂ©atoire. Seulement environ un tiers des sites induisent la prĂ©sence dâĂźlots. Seul le rĂ©seau R4 montre un rĂ©seau ordonnĂ© dâĂźlots localisĂ©s sur les bosses dâInP. Pour ce dernier rĂ©seau de pĂ©riodicitĂ© 500 nm et en comptant 4 boĂźtes dâInAs par « bosse » dâInP, la densitĂ© de boĂźtes quantiques dâInAs est typiquement de 36 boĂźtes/”m2 (3.6·109 boĂźtes/cm2). Par comparaison, la densitĂ© de boĂźtes sur le rĂ©seau R3 ne serait que 5·108 boĂźtes/cm2. La premiĂšre Ă©tape de la caractĂ©risation par photoluminescence de cet Ă©chantillon a Ă©tĂ© de faire une cartographie de PL autour des zones nanostructurĂ©es. La sensibilitĂ© de notre appareillage PL nous a permis de mesurer un signal de PL dans les zones des rĂ©seaux R3 et R4 oĂč la densitĂ© des boĂźtes est la plus forte (5·108 Ă 3.6·109 boĂźtes/cm-2). La Figure 4-37 montre une image en microscopie optique Nomarski d'une zone nanostructurĂ©e et une cartographie PL Ă 1,5 ”m de la mĂȘme zone. Nous observons un net signal de luminescence correspondant Ă la zone R4 oĂč la densitĂ© des Ăźlots est la plus importante. Le rĂ©seau R3 est aussi lĂ©gĂšrement visible sur la cartographie de PL.
Figure 4-37. Image par microscopie optique Nomarski et cartographie de PL à 1,55 ”m de la zone nanostructurée.
Nous avons ensuite mesuré un spectre de photoluminescence à température ambiante de la zone nanostructurée. Nous avons aussi mesuré le spectre de luminescence en dehors de cette
RĂ©seau R4 : 120Ă120 trous
+ 3 nm InP buffer + 0.8 MC InAs Image par microscopie
optique Nomarski
Nomarski Cartographie PL @1.5”m
100”m 100”m
2”m
Cartographie de PL à 300K et à 1,5 ”m
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 135 -
zone pour le soustraire au premier. De cette façon, nous avons obtenu le spectre prĂ©sentĂ© sur la Figure 4-38 que nous pensons donc ĂȘtre celui des boĂźtes dâInAs localisĂ©es.
Figure 4-38. Spectre de photoluminescence Ă 300K mesurĂ© sur le rĂ©seau R4 de boĂźtes dâInAs localisĂ©es.
Le pic est centrĂ© sur la longueur dâonde de 1.47 ”m, ce qui peut ĂȘtre attendu pour des boĂźtes dâInAs non encapsulĂ©es possĂ©dant les dimensions mesurĂ©es par AFM, en particulier la hauteur voisine de 2 nm. Le spectre est aussi relativement large (127 meV). Nous interprĂ©tons cette largeur par la dispersion en taille des Ăźlots localisĂ©s sur ces « bosses » dâInP. En prenant en compte la taille du spot laser (~2”m) nous estimons que le signal de photoluminescence obtenu est Ă©mis par une cinquantaine de BQs.
4.5. Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons Ă©tudiĂ© une deuxiĂšme voie du positionnement contrĂŽlĂ© des boĂźtes quantiques dâInAs/InP : la localisation sur des nanotrous. Les trous sont rĂ©alisĂ©s par lithographie Ă©lectronique et gravure, de façon analogue Ă la mĂ©thode fabrication de mĂ©sas. Les nanotrous sont les structures plus stables mĂ©caniquement et thermiquement qui amĂ©liorent la reproductibilitĂ© dans les diffĂ©rentes Ă©tapes de la fabrication. Les diffĂ©rentes Ă©tapes nĂ©cessaires Ă une bonne qualitĂ© de reprise de croissance sont les suivantes :
âą La surface dâInP de reprise de croissance est recouverte dâune couche sacrificielle de GaInAs qui la protĂšge pendant toutes les Ă©tapes technologique de lithographie et gravure ;
âą La gravure de cette couche sacrificielle conduit Ă une surface peu rugueuse, qui assure de bonnes reprises de croissance si un traitement UV/ozone, suivi dâune dĂ©soxydation HF, est rĂ©alisĂ© comme Ă©tape finale.
Concernant la localisation proprement dite, nous avons obtenu un effet sĂ©lectif de croissance des Ăźlots sur les trous dĂšs lors que lâĂ©paisseur dâInAs dĂ©posĂ© Ă©tait infĂ©rieure Ă lâĂ©paisseur critique de la transition 2D/3D du mode de croissance dans ce systĂšme. La localisation dans les trous doit plus ĂȘtre interprĂ©tĂ©e comme un « ramassage » de lâInAs que comme une localisation dâĂźlots 3D issus dâune transition 2D/3D du mode de croissance. Concernant le mĂ©canisme de formation dâun Ăźlot dâInAs dans un trou, nous avons mis en Ă©vidence lâĂ©tape intermĂ©diaire de formation dâun anneau dâInAs en bord de trou. Cette position sâinterprĂšte bien Ă partir du modĂšle analytique basĂ© sur les potentiels chimiques des surfaces non-planes dĂ©veloppĂ© par D. Srolovitz, de par les faces convexes que sont ces bords
1000 1200 1400 1600 1800-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
energie [meV]
inte
nsité
[u.a
.]
longeur d`onde [nm]
1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7
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1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7
CHAPITRE 4 : Localisation spatiale des boĂźtes quantiques dans des trous ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 136 -
de trous et qui permettent ainsi la relaxation de la contrainte. Ce nâest quâen poursuivant la croissance que lâĂźlot va se former complĂštement. Les profils intermĂ©diaires montrent Ă tous les stades de la formation de lâĂźlot, la prĂ©sence de faces permettant la relaxation de la contrainte. La croissance dâune couche tampon dâInP sur un rĂ©seau de trous Ă la surface dâInP a montrĂ© la formation de « bosses » dâInP Ă lâendroit des trous. Nous avons interprĂ©tĂ© la formation de ces « bosses » par une nuclĂ©ation prĂ©fĂ©rentielle de lâInP en fond de trou en nous appuyant Ă nouveau sur le modĂšle de D. Srolovitz. Câest, dans ce cas, lâabaissement du potentiel chimique de surface concave du fond du trou qui provoquerait la nuclĂ©ation de lâInP en fond de trou. Ces « bosses », de par les faces convexes quâelles prĂ©sentent, apparaissent ensuite ĂȘtre des sites privilĂ©giĂ©s pour les Ăźlots dâInAs que nous avons ainsi pu localiser. Concernant les propriĂ©tĂ©s optoĂ©lectroniques des Ăźlots localisĂ©s, nous nâavons pu mesurer de la photoluminescence, Ă tempĂ©rature ambiante, issue de ces Ăźlots, que lorsque une couche tampon dâInP avait Ă©tĂ© Ă©pitaxiĂ©e prĂ©alablement (cas des Ăźlots dâInAs localisĂ©s sur les « bosses » dâInP). Ces Ăźlots luminescent autour de 1,5 ”m avec une largeur de spectres assez large de 127 meV qui traduit une dispersion en taille de ces Ăźlots relativement Ă©levĂ©e. Nous pensons ainsi que lâobjectif Ă atteindre maintenant est de trouver le couple « dimension du trou gravĂ©/ Ă©paisseur de la couche tampon dâInP », pour quâaprĂšs lâĂ©pitaxie de celle-ci, un trou de 1 Ă 2 nm de profondeur et dâenviron 30 nm de diamĂštre soit encore prĂ©sent pour accueillir un et un seul Ăźlot dâInP. La forme du trou gravĂ© (rapport profondeur/diamĂštre) doit aussi faire lâobjet dâune rĂ©flexion pour que lâeffet de croissance de lâInP en fond de trou, et dont nous avons vu quâil peut conduire Ă la formation dâune « bosse » dâInP, soit minimisĂ©. Ce travail dâoptimisation commencĂ© en fin de thĂšse et qui nâa pu aboutir, devra faire lâobjet de travaux ultĂ©rieurs.
CONCLUSIONS GENERALES ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 137 -
CONCLUSIONS GENERALES
Les boĂźtes quantiques (BQs) de semiconducteurs III-V obtenues par croissance Ă©pitaxiale auto-organisĂ©e selon le mode de croissance Stranski-Krastanov (SK) prĂ©sentent des propriĂ©tĂ©s physiques intrinsĂšques trĂšs prometteuses pour la rĂ©alisation de nombreux composants optoĂ©lectroniques et photoniques. Une des limitations Ă leur pleine exploitation est le contrĂŽle insuffisant de leur taille, de leur dispersion en taille et, pour certaines applications nĂ©cessitant des boĂźtes quantiques en faible densitĂ©, leur localisation spatiale. Le contrĂŽle de la nuclĂ©ation de ces BQs peut rĂ©pondre Ă tout ou partie de ces insuffisances. Lâobjectif de ce travail de thĂšse Ă©tait dâĂ©tudier et dĂ©velopper des mĂ©thodes de localisation des BQs dâInAs produites par EJM Ă sources solides (EJMSS) selon le mode de croissance SK sur des substrats dâInP(001). De façon plus ciblĂ©e, il sâagissait de localiser des BQs produites en faible densitĂ© (typiquement 1 BQ/”m2) pour viser plus spĂ©cifiquement des composants utilisant des boĂźtes quantiques uniques tels que les nanolasers et les sources de photons uniques. Le systĂšme InAs/InP se caractĂ©rise par un dĂ©saccord de maille relativement faible qui donne beaucoup de poids Ă lâĂ©nergie de surface dans la balance Ă©nergĂ©tique âES/âEV Ă lâorigine du mode de croissance SK. Cela se traduit, dans des conditions standard de croissance en EJMSS, par une difficultĂ© intrinsĂšque Ă produire des Ăźlots en faible densitĂ© et de forme isotrope quâil a donc fallu contourner. Câest sur la base de cette analyse et aussi sur la base de rĂ©sultats prĂ©liminaires de localisation sur des rĂ©seaux de nanotrous qui confortaient cette analyse, que nous avons dâabord privilĂ©giĂ© la « voie nanomĂ©sas » pour localiser les BQs dâInAs/InP(001). Devant les difficultĂ©s technologiques rencontrĂ©es pour exploiter cette voie, nous avons tout de mĂȘme poursuivi une action sur la « voie nanotrous » qui Ă©tait de ce point de vue plus facile Ă mettre en Ćuvre.
Nous avons donc Ă©tĂ© amenĂ©s Ă Ă©tudier les deux voies actuellement les plus utilisĂ©es pour localiser les boĂźtes quantiques SK sur des surfaces nanostructurĂ©es: la croissance sur nanomĂ©sas et la croissance sur nanotrous. La lithographie Ă©lectronique est la technique que nous avons dĂ©veloppĂ©e pour nanostructurer les surfaces dâInP. Les dĂ©veloppements ont principalement concernĂ© la rĂ©solution de la lithographie, les procĂ©dures de gravure (sĂšche ou humide) et les traitements chimiques pour le nettoyage des surfaces de reprise de croissance.
Pour la « voie nanomĂ©sas » nous avons proposĂ© un concept original basĂ© sur lâinsertion dâun stresseur de GaInAs contraint en tension (GaInAs pauvre en indium) dans la nanomĂ©sa de diamĂštre infĂ©rieur Ă 50-70 nm pour : 1- nâavoir des Ăźlots quâaux sommets des mĂ©sas par anticipation de la transition 2D/3D par rapport Ă la surface plane entre les mĂ©sas et 2- localiser les Ăźlots au centre de la nanomĂ©sa. Ce concept a Ă©tĂ© en partie validĂ© thĂ©oriquement par des simulations dâĂ©lasticitĂ© en milieu continu rĂ©alisĂ©es par C. Priester Ă lâISEN-IEMN. Lâanticipation de la transition 2D/3D est prĂ©vue dĂšs lors que le diamĂštre des mĂ©sas dĂ©passe une valeur critique dâenviron 40 nm. La localisation au centre des mĂ©sas a aussi Ă©tĂ© validĂ©e pour des mĂ©sas de diamĂštre typiquement supĂ©rieur Ă 100 nm. Pour des mĂ©sas plut Ă©troits, la localisation est trĂšs dĂ©pendante de la valeur de lâĂ©nergie de surface de lâĂźlot dâInAs qui est injectĂ©e dans le calcul. AprĂšs un gros travail de mise au point des Ă©tapes de lithographie et gravure, le concept a aussi Ă©tĂ© validĂ© expĂ©rimentalement avec des nanomĂ©sas de diamĂštre voisin de 50 nm : nous avons pu localiser un seul Ăźlot par mĂ©sa. Cette voie nâa cependant pu ĂȘtre validĂ©e pour ce qui concernait les propriĂ©tĂ©s optoĂ©lectroniques de ces Ăźlots localisĂ©s sur nanomĂ©sas. Aucun signal de photoluminescence issu de ces Ăźlots nâa pu ĂȘtre mesurĂ© Ă tempĂ©rature ambiante Ă cotĂ© du pic propre du stresseur de GaInAs pauvre en indium. Lâexplication peut ĂȘtre dâordre conceptuel : les porteurs vont se recombiner prĂ©fĂ©rentiellement dans cette couche stresseur placĂ©e Ă proximitĂ© des Ăźlots et aucun signal nâest rĂ©ellement Ă©mis
CONCLUSIONS GENERALES ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 138 -
de ces Ăźlots. Elle peut avoir une autre origine : la qualitĂ© mĂ©diocre de ces Ăźlots. La difficultĂ© de localiser optiquement les zones structurĂ©es nâa pas permis de rĂ©aliser des mesures de micro-photoluminescence Ă basses tempĂ©ratures pour valider lâune ou lâautre de ces hypothĂšses.
La deuxiĂšme voie consistait Ă localiser les Ăźlots sur un rĂ©seau de nanotrous produits aussi par lithographie Ă©lectronique et gravure sĂšche ou humide. Le premier rĂ©sultat significatif de localisation et de sĂ©lectivitĂ© a Ă©tĂ© obtenu dĂšs lors que nous ne dĂ©passions pas lâĂ©paisseur critique de la transisition 2D/3D du mode de croissance. Lâeffort sâest ensuite portĂ© sur la qualitĂ© des surfaces de reprise de croissance. Les conditions dâune bonne reprise de croissance qui nous semblent nĂ©cessaires sont : lâutilisation dâune couche sacrificielle de GaInAs et un nettoyage de la surface dâInP par oxydation UV. Nous avons alors pu Ă©tudier les mĂ©canismes de croissance de lâInAs contraint au voisinage dâun trou en mettant en Ă©vidence la localisation prĂ©fĂ©rentielle en bord de trou pour conduire Ă la formation dâanneaux quantiques. Ce mĂ©canisme sâinterprĂšte bien sur la base du modĂšle analytique dĂ©veloppĂ© par D. Srolovitz sur lâexpression du potentiel chimique local dâune surface non-plane dans le cas de la croissance dâun matĂ©riau contraint. Lâautre enseignement tirĂ© de nos rĂ©sultats expĂ©rimentaux est quâil est nĂ©cessaire de faire croĂźtre une couche tampon dâInP sur la surface nanostructurĂ©e prĂ©alablement Ă la croissance de lâInAs pour limiter les recombinaisons non-radiatives et pour que lâon mesure alors un signal de photoluminescence Ă tempĂ©rature ambiante des boĂźtes quantiques dâInAs ainsi localisĂ©es. On notera que la procĂ©dure nâayant pas Ă©tĂ© totalement optimisĂ©e, la localisation des BQs dâInAs nâavait alors pas lieu sur des trous mais sur des « bosses dâInP » et que plusieurs BQs Ă©taient localisĂ©es par « bosses dâInP ». Nous avons, cependant, en partie atteint notre objectif.
Dâun point de vue expĂ©rimental, les perspectives Ă ce travail sont de deux ordres : 1 - AmĂ©liorer encore la qualitĂ© optoĂ©lectronique des BQs localisĂ©es sur un rĂ©seau de nanotrous. Il sâagira en particulier de: - Optimiser la procĂ©dure de nettoyage de la surface de reprise de croissance par lâutilisation dâun plasma hydrogĂšne ; - Optimiser la procĂ©dure de localisation des BQs dâInAs sur un vĂ©ritable rĂ©seau de trous, avec les bonnes dimensions (diamĂštre typiquement voisin de 30 nm et profondeur de quelques nanomĂštres), rĂ©alisĂ© Ă la surface dâInP aprĂšs la croissance de la couche tampon dâInP. Il sâagira donc de trouver le couple « dimension du trou initial/Ă©paisseur de la couche tampon dâInP » pour conduire aux trous avec les dimensions souhaitĂ©es pour nâavoir en particulier quâune BQ/trou. 2 - Alignement des lithographies Ă©lectroniques de la localisation des BQs et des cristaux photoniques.
Lâobjectif ultime de ce travail est, aprĂšs avoir rĂ©ussi Ă localiser les BQs, est de les placer de maniĂšre contrĂŽlĂ©e dans une microcavitĂ© dâun CP 2D pour assurer le couplage spatial des modes excitonique et photonique. Une technique dâalignement dâune BQU localisĂ©e et dâune cavitĂ© dâun CP 2D a Ă©tĂ© imaginĂ©e dans le cadre de ce travail. Il sâagit dâutiliser un masque optique pour rĂ©aliser des repĂšres dâalignement mĂ©talliques micromĂ©triques par lithographie UV et lift-off. Ces repĂšres doivent dâabord servir Ă positionner la lithographie Ă©lectronique pour la localisation des BQs. Ils doivent encore ĂȘtre observables aprĂšs lâĂ©tape de la croissance des BQs pour servir Ă aligner la lithographie Ă©lectronique des CP 2D autour des BQs localisĂ©es. Une rĂ©solution, dans lâalignement des lithographies, voisine de 50 nm est envisageable par cette mĂ©thode. La faisabilitĂ© de cette procĂ©dure a Ă©tĂ© validĂ©e expĂ©rimentalement dans son ensemble. Elle demande Ă ĂȘtre optimisĂ©e, plus particuliĂšrement lâĂ©tape de reprise de croissance des BQs sur ces surfaces nanostructurĂ©es avec marques dâalignement mĂ©talliques.
CONCLUSIONS GENERALES ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 139 -
On peut cependant dâores et dĂ©jĂ avancer que cette technique dâalignement peut ĂȘtre une voie sĂ©duisante pour assurer, avec le plus de certitude possible, lâaccord spatial nĂ©cessaire pour atteindre un rĂ©gime de couplage fort pour un plus grand nombre de structures BQ/CP 2D rĂ©alisĂ©es de façon pĂ©riodique sur un mĂȘme substrat.
CONCLUSIONS GENERALES ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 140 -
ANNEXE ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 141 -
ANNEXE
Annexe A : Propriétés de semiconducteurs les plus communs
Matériau InAs InP GaAs InGaAs Ge Si
Structure cristalline Zinc
blende (cubique)
Zinc blende
(cubique)
Zinc blende
(cubique)
Zinc blende
(cubique) diamant diamant
Poids molĂ©culaire 189.73 145.795 144.63 DensitĂ© Ï [g/cm3] 5.667 4.791 5.360 5.327 2.3290
ParamĂštre de maille a [Ă ] 6.0584 5.8688 5.6533 5.8688
In53Ga47As 0.5646 5.4311
Point dâĂ©bullition TM [K] 1215 1335 1513 1231 1685 Chaleur spĂ©cifique Ă 300°K [cal/g°K]
5.67 5.320 5.46
Température de Debye ΞD à 300°K [K]
249 422 370
463
Conductivité thermique [Wcm-1/°K]
0.273 0.68 0.46 0.066
Facteur dâĂ©xpansion thermique [10-6/°K]
4.52 4.5 6.86
Coefficients du tenseur dâĂ©lasticitĂ© [GPA] Ă 300°K
c11 86.5 101.1 118.8 165.6
c12 48.5 56.1 53.8 63.98
c44 39.6 45.6 59.4
79.51
Coefficients du tenseur de compliance [1012 Pa1/2] à 300°K
s11 16.38 11.7 7.7
s12 -5.84 -3.7 -2.1
s44 21.93 16.8 12.6
Shear modulus [105kg/mm2] 8.2 189 Youngâs modulus 8.11 91 Poissons ratio 0.24 0.29 TĂ©nacitĂ© â K1c [MPam1/2] 0.36 0.44 0.9 DuretĂ© â Hv(100) [GPa] 4.3 7 10 Contrainte Ă la rupture â Ïf(max)
4 5
13
Tableau A - 1. Propriétés physiques.
ANNEXE ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 142 -
Matériau InAs InP GaAs Ge Si
Constante diélectrique 12.8 12.5 12.8 16 11.7
MobilitĂ© dâĂ©lectron ”n [cm2/V sec.] Ă 77°K Ă 300°K
75700 22600
44000 3000
161000 8000
Mobilité de trou ”p [cm2/V sec.] à 77°K à 300°K
200
1200 150
3000
100-3000
DurĂ©e de vie dâĂ©lectron Ïn (300°K) [s] 10-8 0.6-2·10-3 10-5 -10-6
DurĂ©e de vie de trou Ïp (300°K) [s] 5·10-8 2-5 10-8 -10-9
Masse effective dâĂ©lectron meffn 0.023 0.077 0.068
Masse effective de trou meffp 0.024-0.41 0.8 0.28-0.44
Nature de gap énergétique Direct Direct Direct Indirect Indirect
Gap direct cv 115 ÎâÎ [eV] 0.356 1.34 1.424
Gap indirect 11 XâÎ [eV] 2.74 1.804 0.67 1.12
Gap indirect 115 LâÎ [eV] 0.81 1.81
Facteur de température pour : gap direct (d/Ed/dP) gap indirect (d/Eind/dP) [104eV/°K]
-3.5
-2.9 -3.7
-3.9 -2.4
Facteur de pression pour le gap direct d/Ed/dP [10-6eV /kg cm-2]
10.6 8.8 12
Tableau A - 2. Propriétés électroniques et électriques.
Matériau InAs InP GaAs Ge Si Dispersion dn/dλ -0.5 Facteur de température (1/n)(dn/dT) [10-5/°K]
0.9 2.7 4.5
Seuil de densitĂ© de courant (pour lasers) [Amp/cm2] 300 1 EfficacitĂ© quantique 25 Longueur dâonde du laser [”m] Ă 77°K Ă 300°K
3.1
0.9 0.96
0.84
Tableau A - 3. Propriétés optiques.
ANNEXE ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 143 -
Annexe B : Liste des acronymes
Acronyme Terme français Terme anglais 1D unidimensionnel One dimensional 2D bidimensionnel Two dimensional 3D tridimensionnel Three dimensional
BatQ BĂątonnet Quantique Quantum Dash or Stick BQ BoĂźte Quantique Quantum Dot (QD)
DDX Diffraction des Rayons X Diffraction by X-Rays EBL Lithographie Electronique E-Beam Lithography (EBL) FQ Fil quantique Quantum Wire (QWR) GIR Gravure ionique rĂ©active Reactive ion Etching (RIE) ECR Resonance Cyclotron dâElectrons Electron Cyclotron Resonance
LMH Largeur Ă mi-hauteur Full Width at Half Maximum (FWHM)
MC Monocouche Monolayer (ML) MEB Microscope Electronique de Balayage Scanning Electron Microscope
(SEM) MET Microscope Electronique par Transmission Transmission Electron
Microscopy (TEM) MFA Microscope Ă Force Atomique Atomic Force Miroscopy (AFM)
PECVD Enrichissement Plasma DĂ©position Chimique en Phase Vapeur
Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
PL Photoluminescence Photoluminescence PQ Puit Quantique Quantum Well
RHEED Diffraction dâElectrons de Haute Energie par RĂ©flexion
Reflected High Energy Electron Diffraction
EJMSS Epitaxie par Jet Moléculaire de Source Solide
Solid Source Molecular Beam Epitaxy (SSMBE)
TA Température ambiant Room temperature (RT) UV Ultra vide Ultra High Vaccum (UVH) XPS Spectroscopie de photoémission X-Ray Photoelectron
Spectroscopy
ANNEXE ___________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________ - 144 -
________________________________________________________________________ - 145 -
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