20060712

高分子材料の環境問題とグリーンプラスチックス（その２）

先導物質化学研究所大学院工学府物質創造工学専攻

高原 淳

高分子材料を用いた製品は私たちに身近な生活に欠かせないものである。大部分の高分子材料は自然環境中では分解されないため、廃棄物が環境問題を引き起こしている。

この対策として、使用中は通常のプラスチックスと同じように使えて、使用後は自然界の微生物によって分解されるグリーンプラスチックスが使われ始めている。

１． 高分子のリサイクルと環境問題

高分子材料を用いた製品は私たちに身近な生活に欠かせないものである。大部分の高分子材料は自然環境中では分解されないため、廃棄物が環境問題を引き起こしている。一方、長い期間高分子材料の性能を維持し、使用するためには酸化防止剤や紫外線吸収剤による高分子の安定化という手法も重要になる。

プラスチックの大量消費

一般廃棄物中並びに産業廃棄物中に排出

•廃棄物増大

•従来型埋め立てによるゴミ処理の限界（最終処分場の不足）

•括渇天然資源の有効活用

•環境対策

減量化並びにリサイクルの必要性

市場別プラスチック使用量

都市ゴミの内訳 体積分率（EPA 2001)固体ゴミの56% 埋め立て30% リサイクル14% 焼却

プラスチックゴミの30％は包装材料

衣類、ソフトドリンク用ボトル、オーディオ・ビデオテープ、フィルム

裏張

透明、高耐衝撃性、酸及び大気ガスを不透過、伸長性なし、６種類のうちで最も高価

電池のケース、室内外のカーペット、ボトルのキャップ、自動車の内装

不透明、高融点（１６０～１７０℃）、高引っ張り強度と硬さ、汎用プラスチックで最小密度、液体及び気体を不透明過、高輝度で滑らかな表面

発砲スチロール断熱材、安価な家具、飲用カップ

ガラス状、高透明度、硬い、脆性、加工性、９０℃まで耐用、多くの有機溶媒に可溶

配管用パイプ、ガーデンホース、シャワーカーテン、透明包装

硬い、熱可塑性、油おおび大部分の有機物を不透過、透明、耐衝撃性が高い

牛乳、ジュース、水のジャグ、硬いプラスチックバッグや容器

LDPEに類似、より不透明、高密度、機械

強度大、結晶性、剛性大

プラスチック袋、オモチャ、電気製品の絶縁、発砲ビニールシート（バブルラップ）

乳蛋白色、柔軟性、屈曲性、水蒸気を不透過、酸・塩基に不活性、油を吸収して、膨潤・軟化、１００～１２０℃で融解、－１００℃まで脆化しない、太陽光で酸化、亀裂

ポリマーの用途ポリマーの特性モノマーポリマー

低密度ポリエチレン

高密度ポリエチレン

ポリ塩化ビニル

ポリスチレン

ポリプロピレン

ポリエチレンテレフタレート

ビッグシックスポリマーとリサイクルマーク

リサイクルマーク１９８９年（アメリカ SPI）

「２」から「７」までを「容リ法」上「その他プラスチック製容器包装」に含めて表示(2001)ー識別表示のそばに材質表示が望ましい。

０１から０６をビッグシックスポリマーとよぶ

1995年「容器包装に関わる分別収集及び再商品化の促進に関する法律」（容器包装リサイクル法）包装廃棄物の事業者引き取りと再商品化の義務づけ、再商品化推進のための第三者機関の設置1998年「特定家庭電気機器の再商品化に関する法律」（家電リサイクル法）

廃棄物再資源化率は１０％程度に低迷

フュエルリサイクル

一般家庭から排出される家電製品は年間約６０万ｔにも及び、これまではそのほとんどが埋め立てられていた。•埋め立て地には限界•埋め立てられる廃家電には再利用することができる有用な資源が豊富

家電リサイクル法目的：有用な資源の再利用を促進し、廃棄物を減らす。

消費者 小売業者・市町村

製造業者

家電リサイクル法制定前

家電リサイクル法制定後

http://www.meti.go.jp/policy/kaden_recycle/ekade00j.html

プラスチックリサイクルシステムの比較

①ー③のリサイクルはエネルギー回収よりも優先するべき①最も推奨、対象となる製品が限定②循環するたびに品質の劣化ー現在の再利用の主流③新規の製品を再生、用途は広いー必要なエネルギーを考慮する

マテリアルリサイクルマテリアルリサイクルとは、使用済みのプラスチックを溶かすなどして、もう一度プラスチック製品に再生し、利用する。材料リサイクルとも呼ばれており、ペットボトルや発泡スチロールなどはこの方法でリサイクルされる。プラスチックは、リサイクルを繰り返すと材質が悪くなる（劣化する）と言われてきたが、最近では純度の高い良質なプラスチックに戻す技術開発が進んでいる。

発泡スチロール（発泡ポリスチレン）のリサイクル

PET（ポリエチレンテレフタレート）のリサイクルペットボトルは日常食品の容器などさまざまな用途として大量に作られるようになり、生産量は日本では1996年・20万ｔだったものが2001年・44万ｔに倍増。いま

では、ペットボトルのない暮らしを考えることさえ難しいほど、その役割は大きい。ペットボトルがガラスびんやアルミ・スチール缶に代わり使われるようになった

のは、軽くて持ち運びに便利、衝撃に強くて丈夫、衛生的、透明度が高く美しいなどの特長がある。

また、リサイクルによって繊維製品などとして再利用しやすいという大きな利

点がある。

ＰＥＴボトルのリサイクルフリース

ケミカルリサイクルケミカルリサイクルとは、プラスチックが炭素と水素からできていることを利用し、熱や圧力を加えて、元の石油や基礎化学原料に戻してから、再生利用することをいう。現在、容器包装リサイクル法が再商品化（リサイクル手法）として認めているケミカルリサイクルには、原料・モノマー化、油化、高炉還元剤としての利用、コークス炉化学原料化、ガス化による化学原料化がある。

フリース

帝人

ユニクロ

サーマルリサイクル（廃棄物から熱エネルギーを回収すること）プラスチックは燃やすと高い熱を出すため、ダイオキシン対策を伴う施設でサー

マルリサイクルすることは、埋め立てごみの量を減らす上でも、大きな役割を占めつつある。

たとえば、ごみの焼却熱を熱源にして、温水を沸かし、事務所や住宅、温水プールに送ることなどができる。ごみの焼却時に発生する蒸気は、発電や各種施設での暖冷房のほか、工業用など幅広く活用できる。また、セメントを焼成するときに、その原燃料としてプラスチックを使う（セメントキルン）方法や、廃プラスチックを乾燥、固化、圧縮した固形燃料(ＲＤＦ)の形で利用することもできる。

ただし、サーマルリサイクルにより「燃やしてもリサイクルになる」という認識がひとり歩きすると、ごみの排出抑制を妨げることにもなり、マテリサイクルやケミカルリサイクルとのバランスの取れた組み合わせを考える必要がある。

資源の消費でプラスチックは悪者か？

30Lの水を入れる容器プラスチックだと1kg、アルミニウムなら1.5kg、鉄なら3.5kg、ガラスだと12kgが必要

発泡スチロールとコップと紙コップ

一般に思われているほど紙コップは環境に優しくない

なぜリサイクル、省資源化が必要か？

限られた資源なので、使い捨ての材料としての利用ではなく、石油からしかつくれない材料として利用を進める。→無駄遣いをしない。

なし遅い微生物分解性

１．５１０．１埋め立て質量、ｇ

４０２０回収できる熱（１００万Ｊ／

ｋｇ）

最終廃棄

高い低い使用済み品

容易可能第１ユーザー

リサイクル性

３５～５０７～２２大気排出物、ｋｇ

極微量３５～６０固形懸濁物、ｋｇ

０．５～２５０～１９０体積、ｍ３

排水

１５４５０冷却水、ｍ３

０．４～０．６３．５電力、１０９Ｊ

５，０００９，０００～１２，０００蒸気、ｋｇ

設備関係

素材１００万ｇあたり

１２．５（対プラスチック

比）コスト

１１．２５１０製品の質量、ｇ

３．２４．１石油、ｇ

０３３木材及び樹皮、ｇ

原材料

カップあたりで見たとき

発泡スチロール紙コップ事項

持続型、循環型社会を構築するための理念 3R（４R、5R)1. Reduce（生産量、使用量の削減）2. Reuse（再使用）3. Recycle（リサイクル）4. Repair（修理して用いる）5. Reject

化学の立場から•廃棄されにくい製品ー長寿命（強度）、信頼性•廃棄せざるを得ない場合→リサイクルできるプラスチック、廃棄できるプラスチック（生分解性高分子）、再生可能な資源を原料としたプラスチックを利用

２. 生分解性高分子とグリーンプラスチックス生分解性高分子は微生物分解性、非石油資源原料により、•環境問題解決の一助にしようとする目的

•廃棄物の環境負荷の低減•枯渇資源ではなく、植物などの再生可能な資源を原料に用いる

•生体中での分解、吸収を利用して縫合糸、再生医療などの医用目的

高分子物質の生分解（biodegradation）の機構

1. 酵素加水分解（enzymatic hydrolysis）

2. 非酵素加水分解（non-enzymatic hydrolysis）

一次分解（酵素分解） 完全分解反応（微生物代謝・増殖）

高分子材料 分解生成物

菌体内物質

二酸化炭素＋水

微生物菌体外分解酵素

再生可能な資源

大豆油、ひまし油など

フィプロイン、セシリン、コラーゲン、ゼラチン、カゼイン、ケラチン

セルロース（再生・変性）、デンプン、キチン、キトサン、しょ糖、ブドウ糖、オリゴ糖

脂質：

核酸

タンパク：

へミセルロース

リグニン

多糖：

生分解性を示す高分子を合成するために• 再生可能な資源を利用→バイオベースポリマー

セルロース（木、草木） １０００億トンキチン、キトサン（えび、カニ） １００億トンデンプン（穀類、いも類、トウモロコシ） ４０億トン

CO2

+

CO2

+

+

原料 プロセスエネルギー

石油系ポリマー

バイオベースポリマー

バイオベースポリマー（第三世代）

（第一世代） 可食性バイオマス（第二世代） ⇒非可食性バイオマス

非可食性バイオマス 自然エネルギー

製品

製品

製品

製品焼却時のＣＯ２

CO2はリサイクル

CO2はリサイクル

CO2の増加

石油系ポリマーとバイオベースポリマーの比較（エネルギーと二酸化炭素排出

環境資源分子（糖、有機酸、

アミノ酸炭酸ガス）

化石資源（石油、天然ガス）

ポリ乳酸アスパラギン酸など

ポリカプロラクトンなどのポリエステル

バイオポリエステルセルロースポリグルタミン酸など

セルロースキチンゼラチンなど

化学合成

化学合成微生物

動物・植物

再生可能な炭素資源を利用した環境に優しい高分子

バイオベースポリマーの分類

セルロース

油脂

酢酸セルロース

エポキシ化油脂

化学変換系

乳酸、コハク酸、

トリメチレングリコール

チューリバリン

ポり乳酸、ＰＢＳ、ＰＴＴ

ＰＭＢＬ

ポリエステル

ビニルポリマー

化学合成系

糖

ＰＨＡ

微生物セルロース

ポり－γ－グルタミン酸

ポりエステル

セルロース

ペプチド

バイオ合成系

植物油、動物油

樹液

油脂

ポリフェノール

脂質

多糖由来物質

うるし

（低分子）

デンプン

パルプ、綿、麻

絹、羊毛、羽毛、牛皮

白子

ゴムの木

アミロース

セルロース、デキストラン

フィプロイン、ケラチン、

コラーゲン

ポリイソプレノイド

多糖

タンパク

核酸

天然ゴム

リグニン

シュラック

天然系

（高分子）

原料例ポリマー種類

ＰＢＣ：ポリコハク酸プチレン、ＰＴＴ：ポリテレフタール酸トリメチレン、ＰＭＢＬ：ポリ（α－メチレン－γ－プチロラクトン）

自然環境下において微生物により分解・代謝される高分子材料→生分解性高分子(biodegradable polymer)

高分子物質の生分解（biodegradation）の機構生分解性プラスチック研究会

http://www.bpsweb.net/

主な生分解性ポリマー

ＰＢＡＴa)、ＰＥＡＴb)

ポリホスファゼン、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム

共重合ポリエステル

トリアジン重合体

ポリジヒドロピラン

ポリ酸無水物

ポリオルトエステル

ポリカーボネート

ポリシアノアクリル酸エステル

無機素材

ポリリジンなど

ナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体

ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリジオキサノン（ＰＤＸ）、ポリヒドロキシン酪酸（ＰＨＢ）、ポリコハク酸プチレン（ＰＢＳ）

セルロース、デンプン、キチン、デキストラン、アルギン酸、キチン・キトサン、プルラン、ヒアルロンサン

コラーゲン、ゼラチン、フィプロイン、セリシン、カゼイン、フィプリン

ポリアミノ酸

ポリデプシペプチド

ポリアミド

脂肪族ポリエステル

合成系（自然分解型）

多糖類

ペプチド

核酸

ポリヒドロキシアルカン酸

天然系（酵素分解型）

a) ポリ（アジピン酸／テレフタル酸プチレン）： poly (butylene adipate／terephthalate)b) ポリ（アジピン酸／テレフタル酸エチレン）： poly (ethylene adipate／terephthalate)

生分解性ポリマーの特性と適用範囲

sc－PLA,PTT,etc.

PLLA （Nature Works®），PHBPBS(GS Pla®), PBSA(Ecoflex®), etc.

ＰＧＡ，ＰＬＬＡ，

Peptide, etc.

２００５年～２００７年２０００年～２００４年１９８０年から企業化

環境ブランド戦略法的インフラの支援再生医療社会認知

再生可能資源の利用脂肪族ポリエステル系ポリ－α－オキシ酸

代表例

長期に使用する用途

電気製品・自動車部品など

比較的短命な用途

ゴミ袋、日用品

医用材料、ＤＤＳ

手術糸、骨折固定材など

用 途

エンジニアリング用素材の代替

汎用プラスチックの代替生体の一時修復材料目 標

植物由来によるカーボンニュートラル

生分解による環境適合生体内吸収性目 的

第三段階

（バイオベースポリマー）

第二段階

（生分解性プラスチック）

第一段階

（生体吸収性ポリマー）

生体吸収性材料の応用例

すべての生分解性高分子マイクロカプセル、マイクロスフィアDDS用材料

コラーゲン、キチン、ポリグラクチン繊維、ゲル創傷被覆材

（人工皮膚）

ポリ乳酸、ポリグラクチン繊維、多孔体人工血管

ポリ乳酸、ポリグラクチン繊維人工腱、人工靭帯

コラーゲン、セリシン、ポリグラクチンスポンジ、メッシュ、不織布、管組織再生用

足場

ゼラチン、酸化セルロース、ヒアルロン酸ゼリー、スプレー、メッシュ癒着防止材

ポリ乳酸、ポリグラクチン、ヒドロキシアパタイトプレート、ねじ、ロッド、ピン、シート骨折固定材

フィプリノーゲン綿、ガーゼ、粉末、スプレー止血材料

ポリ（α－ヒドロキシ酸）、ポリ（１，４－ジオキサン－２－オン）、グリコリド－トリメチレンカーボネート共重合体、カットガット、α－シアノアクリル酸エステル重合体

手術糸、クリップ、添え木、接着剤縫合材料

例形 状用 途

発酵

重合

水と二酸化炭素（植物の光合成）

微生物により分解

生分解性の脂肪族ポリエステルーポリ乳酸

乳酸

脂肪族ポリエステルーポリ乳酸の応用

植物由来プラスチックポリ乳酸現在の問題点

１．価格２．耐衝撃性

ポリ乳酸は使用期間中は安定な性質、廃棄物処理をすると分解する

1. エンターテインメントロボットAIBO ERS-7 手の甲、ストッパー、ポール

2. ポータブルラジオICR-P10ブリスターパック3. ミニディスクNEIGE 5 巻・10巻パック外装フィルム4. DVDプレーヤーDVP-NS999ES フロントパネル5. 難燃型植物原料プラスチックを採用したDVDプレー

ヤーフロントパネル6. ウォークマンWM-FX202 筐体（3色）、WM-EC1 筐体

（白、欧州モデル）

電気製品におけるポリ乳酸の応用

スペアタイヤカバー（PLA+ケナフ）

フロアマット（ラグジュアリータイプ）

自動車におけるポリ乳酸の応用

ポリコハク酸ブチレン（PBS）およびPBS誘導体

PBSOO

O

O n

OO

O

O n

OO

O

O m

OO

CH3n

OO

O

O m

OO

n

OO

O

O mO

OO

n

PES

PBSL

PBSCL

PBSC

コハク酸（発酵合成）

BIONOLLE

PETと脂肪族ポリエステルの共重合

BIOMAX の堆肥中での分解

初期 ６週間 ２７週間

O(CH2)yO-CO(CH2)xCO O(CH2)yO-CO COm n

x=2, y=4: PBST

x=y=4: PBAT

x=4, y=2: PEAT

H O

HO

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

HCH2OH

CHOH

CH2OH

3G COOHHOOC

HOCH2CH2CH2OH

CC

O

O

O

OCH2 CH2CH2

3G

GlucoseGlycerol

Yeast Bacterium

n

3GT

成長の早いトウモロコシのコーンスターチ原料→遺伝子組み替えバクテリアが1,3-プロピレングリコール(3G)を合成

トウモロコシは二酸化炭素を高い効率で吸収→地球温暖化防止

3Gを用いたポリエステル(3GT)→PET(2GT)とよく似た性質→原料のモノマーへの分解が容易（生分解性は無い）

生物資源を利用したポリエステル

SORONA

微生物が作るポリエステル（バイオポリエステル）

多くの微生物は、脂肪酸からなるポリエステルを細胞内に非常用の備蓄食として合成

1926年 これが(R)-3-ヒドロキシブタン酸（３HB)が重合したポリステルであることを

発見 （フランス パスツール研）

プラスチックがDNA上に暗号化されている

酵素タンパク質によってつくられる

ポリエステル生産能を有する微生物に糖とブタンジオールを与えると、さまざまなポリエステルが生成

水素細菌R. eutrophaにおけるP(3HB)生合成経路

O CHH3C

CH2 CO

nP(3HB)

H3C COHH

CH2 CO

SCoA(R)-(3HB)-CoA

CoA-SH

NADP+

NADPHアセトアセチル-CoA

CoA-SH

アセチル-CoA

糖

β-ケトチオラーゼ(phaA)

NADPH-アセトアセチル-CoAレクターゼ (phaB)

PHBシンターゼ(phaC)

CCH2

COCH3 H

Ox

CCH2

CO

O

CH3 H

Ox

CH2CH2

CO

y

CCH2

CO

O

CH3 H

OC

CH2

COC3H7 H

x y

CCH2

CO

O

CH3 H

Ox

CH2CH2

CH2C

yO

Poly([R]-3-hydroxybutyrate)

Poly([R]-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate)

Poly([R]-3-hydroxybutyrate-co-[R]-3-hydroxyvalerate)

Poly([R]-3-hydroxybutyrate-co-[R]-3-hydroxyhexanoate)

Poly([R]-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)

微生物が産出する代表的な脂肪族ポリエステルの構造

CCH2

CO

O

CH3 H

OC

CH2

COC2H5 H

x y

バイオポリエステルの応用 NODAX(P&G)

コート紙 合成紙 縫合糸

不織布 パッケージ 成型品

レポート課題（配布した用紙一枚 両面可）：１．身の回りにどのような環境に優しい材料が使われているかを調べてみる。２種類ずつ。１） 商品名２） 用いられている高分子とその化学式

２．環境問題に対する自分自身の見解を述べなさい。