钴盐阴离子基团对 cogngc催化剂电催化活性的影响¤艺萌.pdf ·...
TRANSCRIPT
基金项目国家自然科学基金(２１３６３０１２５１３７４１１７)
夏艺萌女１９９４年生硕士研究生研究方向为燃料电池非铂碳基催化剂 EＧmail８０９７９８３６０qqcom 杨喜昆通信作者男
１９６３年生教授级高工研究方向为燃料电池催化剂 EＧmailyxk６３０hotmailcom
钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响
夏艺萌１吴 帅１谭 丰１李 卫１魏清茂１闵春刚２杨喜昆１２
(１ 昆明理工大学材料科学与工程学院昆明６５００９３２ 昆明理工大学分析测试研究中心昆明６５００９３)
摘要 采用化学氧化法在苯胺聚合过程中分别加入钴(Co)为 Co２＋ 而阴离子基团为(C２H３O２)２２－ Cl２２－ (NO３)２２－ SO４
２－
及 C２O４２－ 的乙酸钴氯化钴硝酸钴硫酸钴草酸钴等钴盐合成出不同聚苯胺Ｇ钴(PANIＧCo)配位聚合物然后将 PANIＧCo聚合
物作为前驱体在 N２ 气氛中９００热处理制备出氮掺杂的CoＧNＧC碳基催化剂采用SEMXRDXPSRaman等手段分析CoＧNＧC催化剂的形貌结构化学组成及化学价态并采用电化学方法测试了 CoＧNＧC催化剂的电催化活性结果表明Co盐的阴离子基
团对 CoＧNＧC催化剂的形貌影响不大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及 Co的价态影响较大并且 Co盐的阴离子基团会影响 CoＧNＧC催化剂的电催化活性其氧还原(ORR)活性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４２－ ＞
C２O４２－ 顺序降低含(C２H３O２)２２－ 和 Cl２
２－ 阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR活性这可能源于其较高含量的
石墨氮和吡啶氮关键词 CoＧNＧC催化剂 聚苯胺 钴盐 阴离子基团 电催化活性
中图分类号O６４３３６TM９１１４８ 文献标识码A DOI１０1049008１１８９６jissn1049008１００５Ｇ０２３X1049008２０１８1049008０３1049008００３
EffectofAnionicGroupsofCobaltSaltontheElectrocatalyticActivityofCoＧNＧCCatalysts
XIAYimeng１WUShuai１TANFeng１LIWei１WEIQingmao１MINChungang２YANGXikun１２
(１ CollegeofMaterialScienceandEngineeringKunmingUniversityofScienceandTechnologyKunming６５００９３
２ ResearchCenterforAnalysisandMeasurementKunmingUniversityofScienceandTechnologyKunming６５００９３)
Abstract Duringtheprocessoftheanilinepolymerizationbivalentcobaltsalt withdifferentanionicgroupssuchas(C２H３O２)２２－ Cl２
２－ (NO３)２２－ SO４２－andC２O４
２－ wereaddedintothesolutionandthendifferentpolyanilinecobalt(PANIＧCo)
coordinationpolymerwereobtainedFinallyCoＧNＧCcatalystswerepreparedthroughpyrolysisofPANIＧCocoordinationpolymerThemorphologystructurechemicalcompositionandchemicalvalenceoftheCoＧNＧCcatalystswerecharacterizedbyscanningelecＧtronmicroscopy(SEM)XＧrayspectroscopy (XRD)XＧrayphotoelectronspectroscopy (XPS)andRamanspectra(Raman)TheelectrocatalyticactivityofCoＧNＧCcatalystsweretestedbyelectrochemicalmethodTheresultsshowedthatthecobaltsaltanionicgroupshadlittleimpactonthemorphologyofCoＧNＧCcatalystsbuthadagreatinfluenceonthecompositionandsurfacechemistryofCoＧNＧCcatalystscarbonstructuredegreeofgraphitizationandthevalenceofCoThecobaltsaltanionicgroupscouldaffecttheelectrocatalyticactivityofCoＧNＧCcatalystsThecatalyticactivitiesdecreasedas(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞ (NO３)２２－ ＞SO４２－ ＞
C２O４２－ TheCoＧNＧCcatalystspreparedbycobaltsaltcontaining(C２H３O２)２２－ andCl２
２－ anionshadhigherORRactivitywhichpossiblyduetothehighercontentofgraphitenitrogenandpyridinenitrogen
Keywords CoＧNＧCcatalystpolyanilinecobaltsaltanionicgroupselectrocatalyticactivity
０ 引言
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有功率密度高操作
温度低和环境污染小等优点是理想的清洁能源转化装置目前PEMFCs使用的阴极和阳极催化剂主要为 Pt基催化
剂[１Ｇ３]但由于Pt资源稀缺价格昂贵阻碍了PEMFCs的商
业化进程[４Ｇ５]因此用非贵金属催化剂(NPMCs)代替Pt基
催化 剂 对 PEMFCs 的 发 展 具 有 重 要 意 义 在 诸 多 的
NPMCs中通过热解各种氮源碳源和过渡金属盐前驱体制
备得到的金属Ｇ氮Ｇ碳(MＧNＧC)碳基催化剂由于具有高效和
低成本的优点受到广泛关注并已成为近年来PEMFCs阴
极催化 剂 的 研 究 热 点[６Ｇ１２]Dahn 等 的 研 究 发 现MＧNＧC(M＝FeCoNiMnCrCuV)催化剂在酸性溶液中的活性
顺序为Fe＞Co＞Cr＞Ni＞Mn＞V而在碱性溶液中催化剂
的活性顺序为Co＞Ni＞Mn＞V＞Cr[１３]马子峰等[１４]通过
在 Ar气氛下热解金属ＧN４ 螯合物制得 MTETAC催化剂发现催化剂的活性按Fe＞Co＞Zn＞Mn≫无金属≫Cu≫Ni的顺序降低这些研究表明FeＧNＧC或CoＧNＧC 催化剂展示
出更好的氧还原(ORR)活性和稳定性此外研究还发现
Fe与Co对活性位点形成所起的作用不同Fe物种可以与周
1048944２６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
围的氮配位直接参与形成FeＧNx 活性中心[１５Ｇ１６]而Co物种
可能只是辅助氮原子掺入碳晶格中并不直接参与形成活性
中心[１７]近年来人们在苯胺聚合过程中加入过渡金属盐使金
属盐的阳离子与聚苯胺(PANI)链上的氮原子配位形成PAＧNIＧFe配位聚合物经热解得到的 NPMCs的 ORR活性显著
提高如Zelenay等[１８]用苯胺单体经聚合包覆过渡金属盐
和碳黑在氮气中９００热解再经酸洗除去不稳定的相二次活化热处理制备出酸性条件下性能接近 PtC催化剂的
PANIＧFeCoＧC复合催化剂本课题组在PANI合成过程中通过Fe３＋ 与 PANI链上的氮原子配位合成出 PANIＧFe配
位聚合物作为前驱体经热解得到一种含微量铁的高活性
FeＧNＧCＧc催化剂(０５４ Fe)聚苯胺是唯一可以进行非氧化还原掺杂的导电高分
子[１９]在掺杂过程中不会改变主链中的电子数仅仅发生质
子的转移[２０]而质子进入高聚物链中使链带正电为维持
电中性阴离子也会进入高聚物链[２１]这表明在聚苯胺金
属配位聚合物的合成过程中金属盐中的阳离子会进入到
PANI链同时为维持电中性金属盐中的阴离子基团也会进
入PANI链至今为止人们对热解聚苯胺金属配位聚合物
制备 NPMCs的研究中大多仅考虑了金属的种类和金属的
添加量对 NPMCs结构和性能的影响很少考虑金属盐中的
阴离子基团对 NPMCs结构和催化性能的影响本工作主要采用化学氧化聚合法在苯胺聚合过程中分
别加入具有不同阴离子基团的乙酸钴氯化钴硝酸钴硫酸
钴醋酸钴等五种钴盐合成 PANIＧCo配位聚合物经热处
理制备出氮掺杂的CoＧNＧC碳基催化剂采用各种手段分析
CoＧNＧC催化剂的形貌结构化学组成及化学价态系统地
研究了钴盐中的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的电催化活性
的影响
１ 实验
１１ CoＧNＧC催化剂的制备
PANIＧCo的合成按文献[２２]所述方法进行常温下向
２００mL浓度为１molL的硫酸溶液中加入一定量的过渡金
属 Co 盐 (C４H６CoO４ 1048944４H２OCoCl２ 1048944６H２OCoSO４ 1048944
７H２OCoC２O４1048944２H２OCo(NO３)２1048944６H２O)并混合均匀在５下向上述混合液中加入０１mol苯胺混合均匀得到
A液常温下另取５０mL浓度为１molL的硫酸溶液加入
过硫酸铵(APS)搅拌并混合均匀得到B液在５下将B液缓慢加入到 A液中搅拌３０min(其中苯胺与钴盐的物质
的量比为６∶１苯胺与过硫酸铵的物质的量比为５∶１)在５下静置２４h抽滤干燥后得到墨绿色粉末状PANIＧCo配
位聚合物将PANIＧCo配位聚合物在氮气氛围下９００热
解１h球磨１００min得到CoＧNＧC催化剂分别记为CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCoC２O４ 和
CoＧNＧCCo(NO３)２
１２ CoＧNＧC催化剂的表征
采用 NovaNano４５０场发射扫描电子显微镜对 CoＧNＧC催化剂的形貌进行分析采用 PANalyticalX射线衍射仪对
CoＧNＧC催化剂的物相结构进行分析靶材为 Cu电压为４０kV电流为４０mA扫描范围为１０~８０deg采用 PHIＧ５０００VersaProbeII型 X射线光电子能谱仪对 CoＧNＧC催化剂的
表面化 学 组 成 和 化 学 状 态 进 行 分 析使 用 AlKα 射 线
(１４８６６eV)激发本底真空优于 １０－７ Pa用污染碳 C１s(２８４８eV)的结合能(Eb)对能量标尺进行校正采用 LaＧbRAM HREvolution显微共焦激光拉曼光谱仪对 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度进行分析入射波长λ为５３２nm(固体
Nd∶YAG激光器)扫描范围为５００~２０００cm－１光谱收集
时间为６０s
１３ CoＧNＧC催化剂的电化学测试
称取一定量的 CoＧNＧC 催化剂配制成一定浓度的膜溶
液取１０μL滴于玻碳电极表面(直径为４mm几何面积约
为０１２５６cm２)制得催化剂载量为０４８mgcm２ 的工作电
极电化学表征是在传统的三电极体系中进行(化学修饰电
极为工作电极铂电极为对电极饱和氯化银电极为参比电
极)电解质溶液为０５molL的 H２SO４ 溶液CV 曲线是
在 N２ 饱和的条件下测试所得测试条件为扫描速率 ５０mV1048944s－１电位扫描范围－０３~０７VLSV 曲线是先经
CV曲线测试再在 O２ 饱和的条件下测试所得测试条件为
扫描速率５mV1048944s－１扫描范围－０３~１V转速９００~３０００rmin
２ 结果与讨论
２１ CoＧNＧC催化剂的XRD和SEM 分析
含不同阴离子基团的钴盐 制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的
XRD图谱如图１所示由图１可知所有CoＧNＧC催化剂的
衍射峰主要由弥散宽化的碳(００２)和(１００)晶面的衍射峰组
成但其衍射峰的强度明显不同特别是 CoＧNＧCCo(NO３)２
和CoＧNＧCCoCl２ 催化剂(１００)的衍射峰较强而 CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoSO４ 和CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂(１００)的衍射峰很弱这表明 PANIＧCo聚合物经 N２ 气氛中９００热处理后转变成碳材料但碳化的程度不同由图１还可
知CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoSO４
和CoＧNＧCCoC２O４ 等催化剂的XRD谱中都没有发现Co的
衍射峰说明 Co在催化剂中呈非晶态或其含量很少仅从
CoＧNＧCCoCl２ 催化剂的 XRD 谱中可发现很小的氧化钴衍
射峰由于碳(００２)晶面的衍射峰较宽难于用衍射峰的峰
图１ 不同CoＧNＧC催化剂的 XRD谱
Fig１ XRDpatternsofdifferentCoＧNＧCcatalysts
1048944３６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
顶位置来确定衍射峰的峰位通过JADE分析软件确定碳
(００２)衍射峰中心位置作为衍射峰的峰位发现 CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２和CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中(００２)晶面的晶面间距明显不
同分别为 ０３７４nm０３５８nm０３７８nm０３６６nm 和
０３５５nm其中CoＧNＧCCoSO４ 的晶面间距最大这可能是
因为硫酸根中的硫原子在热解过程中进入碳晶格使(００２)晶面的晶面间距增大这表明阴离子基团对CoＧNＧC催化剂
的晶体结构产生了影响采用高分辨的场发射扫描电镜(SEM)观察CoＧNＧC催化
剂的形貌(见图２)由图２(a)mdash(e)可以发现含不同阴离子
基团的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的形貌差异不大其主要
是由一些大小不一的片状碳颗粒组成颗粒尺寸为５０~２００nm用能量色散X射线(EDS)分析这些片状碳颗粒的化学
组成和含量发现 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２ 催化剂中没有Co元素仅CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂含CoCo的平均含量约为７４２(质量
分数)
２２ CoＧNＧC催化剂的XPS和Raman分析
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的表面化学
组成及含量的 XPS测试结果见表１从表１可以看出所有
CoＧNＧC催化剂都主要由CONSCo组成C的含量最多而 NSCo的含量相对较少而且在 CoＧNＧC催化剂中这些
物质的含量明显不同说明 PANIＧCo前驱体在热处理过程
中被碳化形成碳材料而其他元素(如 ONSCo)成为碳材
料的杂质元素N 来源于苯胺O 和S来源于过硫酸铵Co来源于金属钴盐虽然CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中C的含量
最高但与其他几种 CoＧNＧC 催化剂相比CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的C含量却很低而 OS及Co含量相对较高这些
结果表明阴离子基团对 CoＧNＧC催化剂的化学组成及含量
影响较大此外XPS分析深度为５~１０nm而EDS分析深
度为微米级XPS能探测到CoＧNＧC催化剂含有Co而EDS检测不到这说明CoＧNＧC催化剂中Co主要分布在碳颗粒的
表面
图２ CoＧNＧC催化剂的SEM 图(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４
(d)CoＧNＧCCo(NO３)２(e)CoＧNＧCCoC２O４
Fig２ TheSEMimagesofdifferentCoＧNＧCcatalysts(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４(d)CoＧNＧCCo(NO３)２
(e)CoＧNＧCCoC２O４
表１ CoＧNＧC的 XPS表面元素分析结果
Table１ XPSresultsofthesurfaceelementanalysisofCoＧNＧC
Sample C１s N１s O１s S２p Co２p Co２peVCoＧNＧCC４H６CoO４ ８１４１ １８５ １６０８ ０２７ ０３９ ７７９１２
CoＧNＧCCoCl２ ８１７２ ２３９ １５１３ ０１５ ０６１ ７７９２５CoＧNＧCCo(NO３)２ ８３２１ ２３４ １３９８ ００８ ０３９ ７７９６５
CoＧNＧCCoSO４ ８２４９ １８４ １５２３ ０１３ ０３２ ７７９６０CoＧNＧCCoC２O４ ５６９５ １８４ ２９３６ ２９７ ８８７ ７７８６９
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 N１s的
XPS高分辨图谱和拟合结果见图３CoＧNＧC催化剂的 N１s谱经分峰拟合有三种不同的氮位分别是吡啶氮(结合能
３９８３~３９９５eV)吡咯氮(结合能３９９９~４００７eV)和石墨
氮(结合能４０１~４０３eV)[２３Ｇ２４]含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴
盐制备的CoＧNＧC催化剂其石墨氮和吡啶氮的相对含量比
含(NO３)２２－ SO４
２－ 及C２O４２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化
剂要高一些含不同阴离子钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂 Co２p的XPS高分辨图谱和拟合结果见图４CoＧNＧC催化剂的
Co２p 谱 经 分 峰 拟 合 后可 知 含 (C２H３O２ )２２－ Cl２
２－
(NO３)２２－ 及SO４
２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结合
能在７７９５eV左右其值接近Co３O４ 的结合能[２５]Co组分
包括Co２＋ 和Co３＋ 表明这些阴离子基团在热解过程中使Co的价态升高含 C２O４
２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结
合能为７７８６９eV接近金属态Co的结合能[２５]表明C２O４２－
阴离子基团在热解过程中使Co的价态降低含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
见图５由图５可知所有 CoＧNＧC催化剂在１３５０cm－１和
１５８０cm－１左右处有一个拉曼光谱峰这两个峰分别为碳材
料特有的 D峰和 G峰[２６Ｇ２７]D峰是CＧC键的无序振动引起
的其中碳原子以sp３ 杂化为主D 峰反映碳材料的无序结
构它是由碳材料晶粒大小无序结构和缺陷共同决定的G峰表示CＧC键中碳原子的对称振动是由碳原子sp２ 杂化引
起的反映的是石墨结构属于石墨的芳香型构层面上的CＧC
1048944４６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
键的振动D峰和 G 峰的强度比IDIG 可反映碳材料的缺
陷和空位IDIG 比值越小表明碳材料的石墨化程度越高通过峰面积计算D峰和G峰的强度比可知含不同阴离子的
钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度顺序为 SO４２－ ＞
(C２H３O２)２２－ ＝(NO３)２
２－ ＞Cl２２－ ＞C２O４
２－ 表明钴盐中的
阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的石墨化程度
图３ CoＧNＧC催化剂 N１s的 XPS谱
Fig３ TheXPSspectraofN１sregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
图４ CoＧNＧC催化剂Co２p的 XPS谱
Fig４ TheXPSspectraofCo２pregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
２３ CoＧNＧC催化剂的电催化性能及催化机理
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂在 N２ 饱和
的０５molLH２SO４溶液中的循环伏安(CV)曲线见图６由
图６ 可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoＧSO４ 和CoＧNＧCCo(NO３)２ 等催化剂的 CV 曲线没有明显的
氧化峰连续循环扫描５０次也没有氧化峰出现但有明显的
还原峰而且还原峰逐渐减小CV 曲线的面积也逐渐减小
CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的CV曲线既没有氧化峰也没有还
原峰而且 CV曲线的面积很小这表明 Co盐中的阴离子
基团会影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质
1048944５６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
图５ CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
Fig５ RamanspectraofdifferentCoＧNＧCcatalysts
图６ 不同CoＧNＧC催化剂的CV曲线(电子版为彩图)
Fig６ CVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和
的０５molL H２SO４ 溶液中的 LSV 曲线见图７CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoＧSO４CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的 ORR 起始还原电位分别为
０７５V０７５V０７５V０７５V 及０６６V半波电位分别为
０６５３V０６３９V０６４１V０６４１V 及０４８９V极限电流密
度分别为３３１mA1048944cm－２３０８mA1048944cm－２３２９mA1048944cm－２
２８４mA1048944cm－２及２２９mA1048944cm－２表明含不同阴离子钴盐
制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的 ORR 活 性 明 显 不 同 含
(C２H３O２)２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR 活性最
高而含 C２O４２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
最低含不同阴离子钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的 ORR活
性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－
顺序降低这些结果表明钴盐中的阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
图７ 不同CoＧNＧC催化剂的LSV曲线(电子版为彩图)
Fig７ LSVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂具
有较高的 ORR活性主要源于其较高含量的石墨氮和吡啶
氮而石墨氮和吡啶氮对 ORR活性有重要贡献[２２２７]CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂虽然含有较高比例的石墨氮但其ORR活
性远低于其他CoＧNＧC催化剂主要原因是 CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的总C含量较低所以相对其他几种CoＧNＧC催化剂其石墨氮含量就低得多另外该催化剂的Co含量较高但
ORR活性却很低表明Co不是催化活性位为了研究CoＧNＧC催化剂的稳定性测试了CoＧNＧC催化
剂的计时电流曲线如图８所示即对CoＧNＧC催化剂在０５V的电势O２ 饱和的０５molLH２SO４ 溶液中于１５００r
min的转速下测试１００００s由图８可以看出虽然CoＧNＧC
CoSO４ 催化剂测得的曲线有些波动但是电流衰减的趋势不
明显其余四种CoＧNＧC催化剂的电流衰减趋势也均不明显表明CoＧNＧC催化剂具有较好的稳定性
图８ 不同CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中于１５００rmin转速下的计时电流曲线
(电子版为彩图)
Fig８ ThedifferentCoＧNＧCcatalystsinO２Ｇsaturated０５molLH２SO４solutionat１５００rmin
PEMFCs阴极氧还原反应分为四电子(４e－ )转移反应和
二电子(２e－)转移反应两种在酸性介质中四电子(４e－ )转移反应为 O２＋４H＋ ＋４e－ rarr２H２O二电子(２e－ )转移反应为
O２＋２H＋ ＋２e－ rarrH２O２H２O２＋２H＋ ＋２e－ rarr２H２O要实
现高效的氧还原过程反应须按四电子转移进行采用
KouteckyＧLevich方程来进一步研究 CoＧNＧC催化剂催化的
ORR过程
１j ＝
１jk
＋１
Bω１２
B ＝０２nFD２３ω１２ν－１６C式中j为反应总电流密度jk 为反应动力学限制电流密度
F 为法拉第常量D 为反应中的氧气扩散系数ω 是旋转圆
盘电极的转速ν是电解液的动力学黏度C 是氧气的浓度采用该方程对不同CoＧNＧC催化剂修饰的电极在不同转速下
的LSV曲线进行分析由 KＧL图(１j对ω－１２作直线)的斜
率(１B)可以计算得到CoＧNＧC催化剂在氧还原反应过程中
产生的电子转移数n本研究在０５molLH２SO４ 溶液中进
行测试计算所用参数FDν和C 的值分别为９６４８５C
mol１７times１０－５cm２s００１cm２s和１３times１０－６ molcm３图９为CoＧNＧCC４H６CoO４ 修饰的电极在 O２ 饱和的０５
1048944６６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
围的氮配位直接参与形成FeＧNx 活性中心[１５Ｇ１６]而Co物种
可能只是辅助氮原子掺入碳晶格中并不直接参与形成活性
中心[１７]近年来人们在苯胺聚合过程中加入过渡金属盐使金
属盐的阳离子与聚苯胺(PANI)链上的氮原子配位形成PAＧNIＧFe配位聚合物经热解得到的 NPMCs的 ORR活性显著
提高如Zelenay等[１８]用苯胺单体经聚合包覆过渡金属盐
和碳黑在氮气中９００热解再经酸洗除去不稳定的相二次活化热处理制备出酸性条件下性能接近 PtC催化剂的
PANIＧFeCoＧC复合催化剂本课题组在PANI合成过程中通过Fe３＋ 与 PANI链上的氮原子配位合成出 PANIＧFe配
位聚合物作为前驱体经热解得到一种含微量铁的高活性
FeＧNＧCＧc催化剂(０５４ Fe)聚苯胺是唯一可以进行非氧化还原掺杂的导电高分
子[１９]在掺杂过程中不会改变主链中的电子数仅仅发生质
子的转移[２０]而质子进入高聚物链中使链带正电为维持
电中性阴离子也会进入高聚物链[２１]这表明在聚苯胺金
属配位聚合物的合成过程中金属盐中的阳离子会进入到
PANI链同时为维持电中性金属盐中的阴离子基团也会进
入PANI链至今为止人们对热解聚苯胺金属配位聚合物
制备 NPMCs的研究中大多仅考虑了金属的种类和金属的
添加量对 NPMCs结构和性能的影响很少考虑金属盐中的
阴离子基团对 NPMCs结构和催化性能的影响本工作主要采用化学氧化聚合法在苯胺聚合过程中分
别加入具有不同阴离子基团的乙酸钴氯化钴硝酸钴硫酸
钴醋酸钴等五种钴盐合成 PANIＧCo配位聚合物经热处
理制备出氮掺杂的CoＧNＧC碳基催化剂采用各种手段分析
CoＧNＧC催化剂的形貌结构化学组成及化学价态系统地
研究了钴盐中的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的电催化活性
的影响
１ 实验
１１ CoＧNＧC催化剂的制备
PANIＧCo的合成按文献[２２]所述方法进行常温下向
２００mL浓度为１molL的硫酸溶液中加入一定量的过渡金
属 Co 盐 (C４H６CoO４ 1048944４H２OCoCl２ 1048944６H２OCoSO４ 1048944
７H２OCoC２O４1048944２H２OCo(NO３)２1048944６H２O)并混合均匀在５下向上述混合液中加入０１mol苯胺混合均匀得到
A液常温下另取５０mL浓度为１molL的硫酸溶液加入
过硫酸铵(APS)搅拌并混合均匀得到B液在５下将B液缓慢加入到 A液中搅拌３０min(其中苯胺与钴盐的物质
的量比为６∶１苯胺与过硫酸铵的物质的量比为５∶１)在５下静置２４h抽滤干燥后得到墨绿色粉末状PANIＧCo配
位聚合物将PANIＧCo配位聚合物在氮气氛围下９００热
解１h球磨１００min得到CoＧNＧC催化剂分别记为CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCoC２O４ 和
CoＧNＧCCo(NO３)２
１２ CoＧNＧC催化剂的表征
采用 NovaNano４５０场发射扫描电子显微镜对 CoＧNＧC催化剂的形貌进行分析采用 PANalyticalX射线衍射仪对
CoＧNＧC催化剂的物相结构进行分析靶材为 Cu电压为４０kV电流为４０mA扫描范围为１０~８０deg采用 PHIＧ５０００VersaProbeII型 X射线光电子能谱仪对 CoＧNＧC催化剂的
表面化 学 组 成 和 化 学 状 态 进 行 分 析使 用 AlKα 射 线
(１４８６６eV)激发本底真空优于 １０－７ Pa用污染碳 C１s(２８４８eV)的结合能(Eb)对能量标尺进行校正采用 LaＧbRAM HREvolution显微共焦激光拉曼光谱仪对 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度进行分析入射波长λ为５３２nm(固体
Nd∶YAG激光器)扫描范围为５００~２０００cm－１光谱收集
时间为６０s
１３ CoＧNＧC催化剂的电化学测试
称取一定量的 CoＧNＧC 催化剂配制成一定浓度的膜溶
液取１０μL滴于玻碳电极表面(直径为４mm几何面积约
为０１２５６cm２)制得催化剂载量为０４８mgcm２ 的工作电
极电化学表征是在传统的三电极体系中进行(化学修饰电
极为工作电极铂电极为对电极饱和氯化银电极为参比电
极)电解质溶液为０５molL的 H２SO４ 溶液CV 曲线是
在 N２ 饱和的条件下测试所得测试条件为扫描速率 ５０mV1048944s－１电位扫描范围－０３~０７VLSV 曲线是先经
CV曲线测试再在 O２ 饱和的条件下测试所得测试条件为
扫描速率５mV1048944s－１扫描范围－０３~１V转速９００~３０００rmin
２ 结果与讨论
２１ CoＧNＧC催化剂的XRD和SEM 分析
含不同阴离子基团的钴盐 制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的
XRD图谱如图１所示由图１可知所有CoＧNＧC催化剂的
衍射峰主要由弥散宽化的碳(００２)和(１００)晶面的衍射峰组
成但其衍射峰的强度明显不同特别是 CoＧNＧCCo(NO３)２
和CoＧNＧCCoCl２ 催化剂(１００)的衍射峰较强而 CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoSO４ 和CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂(１００)的衍射峰很弱这表明 PANIＧCo聚合物经 N２ 气氛中９００热处理后转变成碳材料但碳化的程度不同由图１还可
知CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoSO４
和CoＧNＧCCoC２O４ 等催化剂的XRD谱中都没有发现Co的
衍射峰说明 Co在催化剂中呈非晶态或其含量很少仅从
CoＧNＧCCoCl２ 催化剂的 XRD 谱中可发现很小的氧化钴衍
射峰由于碳(００２)晶面的衍射峰较宽难于用衍射峰的峰
图１ 不同CoＧNＧC催化剂的 XRD谱
Fig１ XRDpatternsofdifferentCoＧNＧCcatalysts
1048944３６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
顶位置来确定衍射峰的峰位通过JADE分析软件确定碳
(００２)衍射峰中心位置作为衍射峰的峰位发现 CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２和CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中(００２)晶面的晶面间距明显不
同分别为 ０３７４nm０３５８nm０３７８nm０３６６nm 和
０３５５nm其中CoＧNＧCCoSO４ 的晶面间距最大这可能是
因为硫酸根中的硫原子在热解过程中进入碳晶格使(００２)晶面的晶面间距增大这表明阴离子基团对CoＧNＧC催化剂
的晶体结构产生了影响采用高分辨的场发射扫描电镜(SEM)观察CoＧNＧC催化
剂的形貌(见图２)由图２(a)mdash(e)可以发现含不同阴离子
基团的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的形貌差异不大其主要
是由一些大小不一的片状碳颗粒组成颗粒尺寸为５０~２００nm用能量色散X射线(EDS)分析这些片状碳颗粒的化学
组成和含量发现 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２ 催化剂中没有Co元素仅CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂含CoCo的平均含量约为７４２(质量
分数)
２２ CoＧNＧC催化剂的XPS和Raman分析
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的表面化学
组成及含量的 XPS测试结果见表１从表１可以看出所有
CoＧNＧC催化剂都主要由CONSCo组成C的含量最多而 NSCo的含量相对较少而且在 CoＧNＧC催化剂中这些
物质的含量明显不同说明 PANIＧCo前驱体在热处理过程
中被碳化形成碳材料而其他元素(如 ONSCo)成为碳材
料的杂质元素N 来源于苯胺O 和S来源于过硫酸铵Co来源于金属钴盐虽然CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中C的含量
最高但与其他几种 CoＧNＧC 催化剂相比CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的C含量却很低而 OS及Co含量相对较高这些
结果表明阴离子基团对 CoＧNＧC催化剂的化学组成及含量
影响较大此外XPS分析深度为５~１０nm而EDS分析深
度为微米级XPS能探测到CoＧNＧC催化剂含有Co而EDS检测不到这说明CoＧNＧC催化剂中Co主要分布在碳颗粒的
表面
图２ CoＧNＧC催化剂的SEM 图(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４
(d)CoＧNＧCCo(NO３)２(e)CoＧNＧCCoC２O４
Fig２ TheSEMimagesofdifferentCoＧNＧCcatalysts(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４(d)CoＧNＧCCo(NO３)２
(e)CoＧNＧCCoC２O４
表１ CoＧNＧC的 XPS表面元素分析结果
Table１ XPSresultsofthesurfaceelementanalysisofCoＧNＧC
Sample C１s N１s O１s S２p Co２p Co２peVCoＧNＧCC４H６CoO４ ８１４１ １８５ １６０８ ０２７ ０３９ ７７９１２
CoＧNＧCCoCl２ ８１７２ ２３９ １５１３ ０１５ ０６１ ７７９２５CoＧNＧCCo(NO３)２ ８３２１ ２３４ １３９８ ００８ ０３９ ７７９６５
CoＧNＧCCoSO４ ８２４９ １８４ １５２３ ０１３ ０３２ ７７９６０CoＧNＧCCoC２O４ ５６９５ １８４ ２９３６ ２９７ ８８７ ７７８６９
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 N１s的
XPS高分辨图谱和拟合结果见图３CoＧNＧC催化剂的 N１s谱经分峰拟合有三种不同的氮位分别是吡啶氮(结合能
３９８３~３９９５eV)吡咯氮(结合能３９９９~４００７eV)和石墨
氮(结合能４０１~４０３eV)[２３Ｇ２４]含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴
盐制备的CoＧNＧC催化剂其石墨氮和吡啶氮的相对含量比
含(NO３)２２－ SO４
２－ 及C２O４２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化
剂要高一些含不同阴离子钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂 Co２p的XPS高分辨图谱和拟合结果见图４CoＧNＧC催化剂的
Co２p 谱 经 分 峰 拟 合 后可 知 含 (C２H３O２ )２２－ Cl２
２－
(NO３)２２－ 及SO４
２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结合
能在７７９５eV左右其值接近Co３O４ 的结合能[２５]Co组分
包括Co２＋ 和Co３＋ 表明这些阴离子基团在热解过程中使Co的价态升高含 C２O４
２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结
合能为７７８６９eV接近金属态Co的结合能[２５]表明C２O４２－
阴离子基团在热解过程中使Co的价态降低含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
见图５由图５可知所有 CoＧNＧC催化剂在１３５０cm－１和
１５８０cm－１左右处有一个拉曼光谱峰这两个峰分别为碳材
料特有的 D峰和 G峰[２６Ｇ２７]D峰是CＧC键的无序振动引起
的其中碳原子以sp３ 杂化为主D 峰反映碳材料的无序结
构它是由碳材料晶粒大小无序结构和缺陷共同决定的G峰表示CＧC键中碳原子的对称振动是由碳原子sp２ 杂化引
起的反映的是石墨结构属于石墨的芳香型构层面上的CＧC
1048944４６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
键的振动D峰和 G 峰的强度比IDIG 可反映碳材料的缺
陷和空位IDIG 比值越小表明碳材料的石墨化程度越高通过峰面积计算D峰和G峰的强度比可知含不同阴离子的
钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度顺序为 SO４２－ ＞
(C２H３O２)２２－ ＝(NO３)２
２－ ＞Cl２２－ ＞C２O４
２－ 表明钴盐中的
阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的石墨化程度
图３ CoＧNＧC催化剂 N１s的 XPS谱
Fig３ TheXPSspectraofN１sregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
图４ CoＧNＧC催化剂Co２p的 XPS谱
Fig４ TheXPSspectraofCo２pregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
２３ CoＧNＧC催化剂的电催化性能及催化机理
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂在 N２ 饱和
的０５molLH２SO４溶液中的循环伏安(CV)曲线见图６由
图６ 可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoＧSO４ 和CoＧNＧCCo(NO３)２ 等催化剂的 CV 曲线没有明显的
氧化峰连续循环扫描５０次也没有氧化峰出现但有明显的
还原峰而且还原峰逐渐减小CV 曲线的面积也逐渐减小
CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的CV曲线既没有氧化峰也没有还
原峰而且 CV曲线的面积很小这表明 Co盐中的阴离子
基团会影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质
1048944５６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
图５ CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
Fig５ RamanspectraofdifferentCoＧNＧCcatalysts
图６ 不同CoＧNＧC催化剂的CV曲线(电子版为彩图)
Fig６ CVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和
的０５molL H２SO４ 溶液中的 LSV 曲线见图７CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoＧSO４CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的 ORR 起始还原电位分别为
０７５V０７５V０７５V０７５V 及０６６V半波电位分别为
０６５３V０６３９V０６４１V０６４１V 及０４８９V极限电流密
度分别为３３１mA1048944cm－２３０８mA1048944cm－２３２９mA1048944cm－２
２８４mA1048944cm－２及２２９mA1048944cm－２表明含不同阴离子钴盐
制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的 ORR 活 性 明 显 不 同 含
(C２H３O２)２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR 活性最
高而含 C２O４２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
最低含不同阴离子钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的 ORR活
性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－
顺序降低这些结果表明钴盐中的阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
图７ 不同CoＧNＧC催化剂的LSV曲线(电子版为彩图)
Fig７ LSVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂具
有较高的 ORR活性主要源于其较高含量的石墨氮和吡啶
氮而石墨氮和吡啶氮对 ORR活性有重要贡献[２２２７]CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂虽然含有较高比例的石墨氮但其ORR活
性远低于其他CoＧNＧC催化剂主要原因是 CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的总C含量较低所以相对其他几种CoＧNＧC催化剂其石墨氮含量就低得多另外该催化剂的Co含量较高但
ORR活性却很低表明Co不是催化活性位为了研究CoＧNＧC催化剂的稳定性测试了CoＧNＧC催化
剂的计时电流曲线如图８所示即对CoＧNＧC催化剂在０５V的电势O２ 饱和的０５molLH２SO４ 溶液中于１５００r
min的转速下测试１００００s由图８可以看出虽然CoＧNＧC
CoSO４ 催化剂测得的曲线有些波动但是电流衰减的趋势不
明显其余四种CoＧNＧC催化剂的电流衰减趋势也均不明显表明CoＧNＧC催化剂具有较好的稳定性
图８ 不同CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中于１５００rmin转速下的计时电流曲线
(电子版为彩图)
Fig８ ThedifferentCoＧNＧCcatalystsinO２Ｇsaturated０５molLH２SO４solutionat１５００rmin
PEMFCs阴极氧还原反应分为四电子(４e－ )转移反应和
二电子(２e－)转移反应两种在酸性介质中四电子(４e－ )转移反应为 O２＋４H＋ ＋４e－ rarr２H２O二电子(２e－ )转移反应为
O２＋２H＋ ＋２e－ rarrH２O２H２O２＋２H＋ ＋２e－ rarr２H２O要实
现高效的氧还原过程反应须按四电子转移进行采用
KouteckyＧLevich方程来进一步研究 CoＧNＧC催化剂催化的
ORR过程
１j ＝
１jk
＋１
Bω１２
B ＝０２nFD２３ω１２ν－１６C式中j为反应总电流密度jk 为反应动力学限制电流密度
F 为法拉第常量D 为反应中的氧气扩散系数ω 是旋转圆
盘电极的转速ν是电解液的动力学黏度C 是氧气的浓度采用该方程对不同CoＧNＧC催化剂修饰的电极在不同转速下
的LSV曲线进行分析由 KＧL图(１j对ω－１２作直线)的斜
率(１B)可以计算得到CoＧNＧC催化剂在氧还原反应过程中
产生的电子转移数n本研究在０５molLH２SO４ 溶液中进
行测试计算所用参数FDν和C 的值分别为９６４８５C
mol１７times１０－５cm２s００１cm２s和１３times１０－６ molcm３图９为CoＧNＧCC４H６CoO４ 修饰的电极在 O２ 饱和的０５
1048944６６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
顶位置来确定衍射峰的峰位通过JADE分析软件确定碳
(００２)衍射峰中心位置作为衍射峰的峰位发现 CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２和CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中(００２)晶面的晶面间距明显不
同分别为 ０３７４nm０３５８nm０３７８nm０３６６nm 和
０３５５nm其中CoＧNＧCCoSO４ 的晶面间距最大这可能是
因为硫酸根中的硫原子在热解过程中进入碳晶格使(００２)晶面的晶面间距增大这表明阴离子基团对CoＧNＧC催化剂
的晶体结构产生了影响采用高分辨的场发射扫描电镜(SEM)观察CoＧNＧC催化
剂的形貌(见图２)由图２(a)mdash(e)可以发现含不同阴离子
基团的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的形貌差异不大其主要
是由一些大小不一的片状碳颗粒组成颗粒尺寸为５０~２００nm用能量色散X射线(EDS)分析这些片状碳颗粒的化学
组成和含量发现 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoSO４CoＧNＧCCo(NO３)２ 催化剂中没有Co元素仅CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂含CoCo的平均含量约为７４２(质量
分数)
２２ CoＧNＧC催化剂的XPS和Raman分析
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的表面化学
组成及含量的 XPS测试结果见表１从表１可以看出所有
CoＧNＧC催化剂都主要由CONSCo组成C的含量最多而 NSCo的含量相对较少而且在 CoＧNＧC催化剂中这些
物质的含量明显不同说明 PANIＧCo前驱体在热处理过程
中被碳化形成碳材料而其他元素(如 ONSCo)成为碳材
料的杂质元素N 来源于苯胺O 和S来源于过硫酸铵Co来源于金属钴盐虽然CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂中C的含量
最高但与其他几种 CoＧNＧC 催化剂相比CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的C含量却很低而 OS及Co含量相对较高这些
结果表明阴离子基团对 CoＧNＧC催化剂的化学组成及含量
影响较大此外XPS分析深度为５~１０nm而EDS分析深
度为微米级XPS能探测到CoＧNＧC催化剂含有Co而EDS检测不到这说明CoＧNＧC催化剂中Co主要分布在碳颗粒的
表面
图２ CoＧNＧC催化剂的SEM 图(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４
(d)CoＧNＧCCo(NO３)２(e)CoＧNＧCCoC２O４
Fig２ TheSEMimagesofdifferentCoＧNＧCcatalysts(a)CoＧNＧCC４H６CoO４(b)CoＧNＧCCoCl２(c)CoＧNＧCCoSO４(d)CoＧNＧCCo(NO３)２
(e)CoＧNＧCCoC２O４
表１ CoＧNＧC的 XPS表面元素分析结果
Table１ XPSresultsofthesurfaceelementanalysisofCoＧNＧC
Sample C１s N１s O１s S２p Co２p Co２peVCoＧNＧCC４H６CoO４ ８１４１ １８５ １６０８ ０２７ ０３９ ７７９１２
CoＧNＧCCoCl２ ８１７２ ２３９ １５１３ ０１５ ０６１ ７７９２５CoＧNＧCCo(NO３)２ ８３２１ ２３４ １３９８ ００８ ０３９ ７７９６５
CoＧNＧCCoSO４ ８２４９ １８４ １５２３ ０１３ ０３２ ７７９６０CoＧNＧCCoC２O４ ５６９５ １８４ ２９３６ ２９７ ８８７ ７７８６９
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 N１s的
XPS高分辨图谱和拟合结果见图３CoＧNＧC催化剂的 N１s谱经分峰拟合有三种不同的氮位分别是吡啶氮(结合能
３９８３~３９９５eV)吡咯氮(结合能３９９９~４００７eV)和石墨
氮(结合能４０１~４０３eV)[２３Ｇ２４]含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴
盐制备的CoＧNＧC催化剂其石墨氮和吡啶氮的相对含量比
含(NO３)２２－ SO４
２－ 及C２O４２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化
剂要高一些含不同阴离子钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂 Co２p的XPS高分辨图谱和拟合结果见图４CoＧNＧC催化剂的
Co２p 谱 经 分 峰 拟 合 后可 知 含 (C２H３O２ )２２－ Cl２
２－
(NO３)２２－ 及SO４
２－ 等的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结合
能在７７９５eV左右其值接近Co３O４ 的结合能[２５]Co组分
包括Co２＋ 和Co３＋ 表明这些阴离子基团在热解过程中使Co的价态升高含 C２O４
２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的结
合能为７７８６９eV接近金属态Co的结合能[２５]表明C２O４２－
阴离子基团在热解过程中使Co的价态降低含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
见图５由图５可知所有 CoＧNＧC催化剂在１３５０cm－１和
１５８０cm－１左右处有一个拉曼光谱峰这两个峰分别为碳材
料特有的 D峰和 G峰[２６Ｇ２７]D峰是CＧC键的无序振动引起
的其中碳原子以sp３ 杂化为主D 峰反映碳材料的无序结
构它是由碳材料晶粒大小无序结构和缺陷共同决定的G峰表示CＧC键中碳原子的对称振动是由碳原子sp２ 杂化引
起的反映的是石墨结构属于石墨的芳香型构层面上的CＧC
1048944４６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
键的振动D峰和 G 峰的强度比IDIG 可反映碳材料的缺
陷和空位IDIG 比值越小表明碳材料的石墨化程度越高通过峰面积计算D峰和G峰的强度比可知含不同阴离子的
钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度顺序为 SO４２－ ＞
(C２H３O２)２２－ ＝(NO３)２
２－ ＞Cl２２－ ＞C２O４
２－ 表明钴盐中的
阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的石墨化程度
图３ CoＧNＧC催化剂 N１s的 XPS谱
Fig３ TheXPSspectraofN１sregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
图４ CoＧNＧC催化剂Co２p的 XPS谱
Fig４ TheXPSspectraofCo２pregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
２３ CoＧNＧC催化剂的电催化性能及催化机理
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂在 N２ 饱和
的０５molLH２SO４溶液中的循环伏安(CV)曲线见图６由
图６ 可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoＧSO４ 和CoＧNＧCCo(NO３)２ 等催化剂的 CV 曲线没有明显的
氧化峰连续循环扫描５０次也没有氧化峰出现但有明显的
还原峰而且还原峰逐渐减小CV 曲线的面积也逐渐减小
CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的CV曲线既没有氧化峰也没有还
原峰而且 CV曲线的面积很小这表明 Co盐中的阴离子
基团会影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质
1048944５６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
图５ CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
Fig５ RamanspectraofdifferentCoＧNＧCcatalysts
图６ 不同CoＧNＧC催化剂的CV曲线(电子版为彩图)
Fig６ CVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和
的０５molL H２SO４ 溶液中的 LSV 曲线见图７CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoＧSO４CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的 ORR 起始还原电位分别为
０７５V０７５V０７５V０７５V 及０６６V半波电位分别为
０６５３V０６３９V０６４１V０６４１V 及０４８９V极限电流密
度分别为３３１mA1048944cm－２３０８mA1048944cm－２３２９mA1048944cm－２
２８４mA1048944cm－２及２２９mA1048944cm－２表明含不同阴离子钴盐
制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的 ORR 活 性 明 显 不 同 含
(C２H３O２)２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR 活性最
高而含 C２O４２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
最低含不同阴离子钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的 ORR活
性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－
顺序降低这些结果表明钴盐中的阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
图７ 不同CoＧNＧC催化剂的LSV曲线(电子版为彩图)
Fig７ LSVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂具
有较高的 ORR活性主要源于其较高含量的石墨氮和吡啶
氮而石墨氮和吡啶氮对 ORR活性有重要贡献[２２２７]CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂虽然含有较高比例的石墨氮但其ORR活
性远低于其他CoＧNＧC催化剂主要原因是 CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的总C含量较低所以相对其他几种CoＧNＧC催化剂其石墨氮含量就低得多另外该催化剂的Co含量较高但
ORR活性却很低表明Co不是催化活性位为了研究CoＧNＧC催化剂的稳定性测试了CoＧNＧC催化
剂的计时电流曲线如图８所示即对CoＧNＧC催化剂在０５V的电势O２ 饱和的０５molLH２SO４ 溶液中于１５００r
min的转速下测试１００００s由图８可以看出虽然CoＧNＧC
CoSO４ 催化剂测得的曲线有些波动但是电流衰减的趋势不
明显其余四种CoＧNＧC催化剂的电流衰减趋势也均不明显表明CoＧNＧC催化剂具有较好的稳定性
图８ 不同CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中于１５００rmin转速下的计时电流曲线
(电子版为彩图)
Fig８ ThedifferentCoＧNＧCcatalystsinO２Ｇsaturated０５molLH２SO４solutionat１５００rmin
PEMFCs阴极氧还原反应分为四电子(４e－ )转移反应和
二电子(２e－)转移反应两种在酸性介质中四电子(４e－ )转移反应为 O２＋４H＋ ＋４e－ rarr２H２O二电子(２e－ )转移反应为
O２＋２H＋ ＋２e－ rarrH２O２H２O２＋２H＋ ＋２e－ rarr２H２O要实
现高效的氧还原过程反应须按四电子转移进行采用
KouteckyＧLevich方程来进一步研究 CoＧNＧC催化剂催化的
ORR过程
１j ＝
１jk
＋１
Bω１２
B ＝０２nFD２３ω１２ν－１６C式中j为反应总电流密度jk 为反应动力学限制电流密度
F 为法拉第常量D 为反应中的氧气扩散系数ω 是旋转圆
盘电极的转速ν是电解液的动力学黏度C 是氧气的浓度采用该方程对不同CoＧNＧC催化剂修饰的电极在不同转速下
的LSV曲线进行分析由 KＧL图(１j对ω－１２作直线)的斜
率(１B)可以计算得到CoＧNＧC催化剂在氧还原反应过程中
产生的电子转移数n本研究在０５molLH２SO４ 溶液中进
行测试计算所用参数FDν和C 的值分别为９６４８５C
mol１７times１０－５cm２s００１cm２s和１３times１０－６ molcm３图９为CoＧNＧCC４H６CoO４ 修饰的电极在 O２ 饱和的０５
1048944６６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
键的振动D峰和 G 峰的强度比IDIG 可反映碳材料的缺
陷和空位IDIG 比值越小表明碳材料的石墨化程度越高通过峰面积计算D峰和G峰的强度比可知含不同阴离子的
钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的石墨化程度顺序为 SO４２－ ＞
(C２H３O２)２２－ ＝(NO３)２
２－ ＞Cl２２－ ＞C２O４
２－ 表明钴盐中的
阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的石墨化程度
图３ CoＧNＧC催化剂 N１s的 XPS谱
Fig３ TheXPSspectraofN１sregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
图４ CoＧNＧC催化剂Co２p的 XPS谱
Fig４ TheXPSspectraofCo２pregionfordifferentCoＧNＧCcatalysts
２３ CoＧNＧC催化剂的电催化性能及催化机理
含不同阴离子的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂在 N２ 饱和
的０５molLH２SO４溶液中的循环伏安(CV)曲线见图６由
图６ 可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCoＧSO４ 和CoＧNＧCCo(NO３)２ 等催化剂的 CV 曲线没有明显的
氧化峰连续循环扫描５０次也没有氧化峰出现但有明显的
还原峰而且还原峰逐渐减小CV 曲线的面积也逐渐减小
CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的CV曲线既没有氧化峰也没有还
原峰而且 CV曲线的面积很小这表明 Co盐中的阴离子
基团会影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质
1048944５６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
图５ CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
Fig５ RamanspectraofdifferentCoＧNＧCcatalysts
图６ 不同CoＧNＧC催化剂的CV曲线(电子版为彩图)
Fig６ CVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和
的０５molL H２SO４ 溶液中的 LSV 曲线见图７CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoＧSO４CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的 ORR 起始还原电位分别为
０７５V０７５V０７５V０７５V 及０６６V半波电位分别为
０６５３V０６３９V０６４１V０６４１V 及０４８９V极限电流密
度分别为３３１mA1048944cm－２３０８mA1048944cm－２３２９mA1048944cm－２
２８４mA1048944cm－２及２２９mA1048944cm－２表明含不同阴离子钴盐
制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的 ORR 活 性 明 显 不 同 含
(C２H３O２)２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR 活性最
高而含 C２O４２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
最低含不同阴离子钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的 ORR活
性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－
顺序降低这些结果表明钴盐中的阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
图７ 不同CoＧNＧC催化剂的LSV曲线(电子版为彩图)
Fig７ LSVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂具
有较高的 ORR活性主要源于其较高含量的石墨氮和吡啶
氮而石墨氮和吡啶氮对 ORR活性有重要贡献[２２２７]CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂虽然含有较高比例的石墨氮但其ORR活
性远低于其他CoＧNＧC催化剂主要原因是 CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的总C含量较低所以相对其他几种CoＧNＧC催化剂其石墨氮含量就低得多另外该催化剂的Co含量较高但
ORR活性却很低表明Co不是催化活性位为了研究CoＧNＧC催化剂的稳定性测试了CoＧNＧC催化
剂的计时电流曲线如图８所示即对CoＧNＧC催化剂在０５V的电势O２ 饱和的０５molLH２SO４ 溶液中于１５００r
min的转速下测试１００００s由图８可以看出虽然CoＧNＧC
CoSO４ 催化剂测得的曲线有些波动但是电流衰减的趋势不
明显其余四种CoＧNＧC催化剂的电流衰减趋势也均不明显表明CoＧNＧC催化剂具有较好的稳定性
图８ 不同CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中于１５００rmin转速下的计时电流曲线
(电子版为彩图)
Fig８ ThedifferentCoＧNＧCcatalystsinO２Ｇsaturated０５molLH２SO４solutionat１５００rmin
PEMFCs阴极氧还原反应分为四电子(４e－ )转移反应和
二电子(２e－)转移反应两种在酸性介质中四电子(４e－ )转移反应为 O２＋４H＋ ＋４e－ rarr２H２O二电子(２e－ )转移反应为
O２＋２H＋ ＋２e－ rarrH２O２H２O２＋２H＋ ＋２e－ rarr２H２O要实
现高效的氧还原过程反应须按四电子转移进行采用
KouteckyＧLevich方程来进一步研究 CoＧNＧC催化剂催化的
ORR过程
１j ＝
１jk
＋１
Bω１２
B ＝０２nFD２３ω１２ν－１６C式中j为反应总电流密度jk 为反应动力学限制电流密度
F 为法拉第常量D 为反应中的氧气扩散系数ω 是旋转圆
盘电极的转速ν是电解液的动力学黏度C 是氧气的浓度采用该方程对不同CoＧNＧC催化剂修饰的电极在不同转速下
的LSV曲线进行分析由 KＧL图(１j对ω－１２作直线)的斜
率(１B)可以计算得到CoＧNＧC催化剂在氧还原反应过程中
产生的电子转移数n本研究在０５molLH２SO４ 溶液中进
行测试计算所用参数FDν和C 的值分别为９６４８５C
mol１７times１０－５cm２s００１cm２s和１３times１０－６ molcm３图９为CoＧNＧCC４H６CoO４ 修饰的电极在 O２ 饱和的０５
1048944６６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
图５ CoＧNＧC催化剂的拉曼光谱
Fig５ RamanspectraofdifferentCoＧNＧCcatalysts
图６ 不同CoＧNＧC催化剂的CV曲线(电子版为彩图)
Fig６ CVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含不同阴离子的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和
的０５molL H２SO４ 溶液中的 LSV 曲线见图７CoＧNＧC
C４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoＧSO４CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂的 ORR 起始还原电位分别为
０７５V０７５V０７５V０７５V 及０６６V半波电位分别为
０６５３V０６３９V０６４１V０６４１V 及０４８９V极限电流密
度分别为３３１mA1048944cm－２３０８mA1048944cm－２３２９mA1048944cm－２
２８４mA1048944cm－２及２２９mA1048944cm－２表明含不同阴离子钴盐
制 备 的 CoＧNＧC 催 化 剂 的 ORR 活 性 明 显 不 同 含
(C２H３O２)２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR 活性最
高而含 C２O４２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
最低含不同阴离子钴盐制备的CoＧNＧC催化剂的 ORR活
性按照(C２H３O２)２２－ ＞Cl２
２－ ＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－
顺序降低这些结果表明钴盐中的阴离子基团会影响CoＧNＧC催化剂的 ORR活性
图７ 不同CoＧNＧC催化剂的LSV曲线(电子版为彩图)
Fig７ LSVcurvesofdifferentCoＧNＧCcatalysts
含(C２H３O２)２２－ 和Cl２
２－ 的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂具
有较高的 ORR活性主要源于其较高含量的石墨氮和吡啶
氮而石墨氮和吡啶氮对 ORR活性有重要贡献[２２２７]CoＧNＧCCoC２O４ 催化剂虽然含有较高比例的石墨氮但其ORR活
性远低于其他CoＧNＧC催化剂主要原因是 CoＧNＧCCoC２O４
催化剂的总C含量较低所以相对其他几种CoＧNＧC催化剂其石墨氮含量就低得多另外该催化剂的Co含量较高但
ORR活性却很低表明Co不是催化活性位为了研究CoＧNＧC催化剂的稳定性测试了CoＧNＧC催化
剂的计时电流曲线如图８所示即对CoＧNＧC催化剂在０５V的电势O２ 饱和的０５molLH２SO４ 溶液中于１５００r
min的转速下测试１００００s由图８可以看出虽然CoＧNＧC
CoSO４ 催化剂测得的曲线有些波动但是电流衰减的趋势不
明显其余四种CoＧNＧC催化剂的电流衰减趋势也均不明显表明CoＧNＧC催化剂具有较好的稳定性
图８ 不同CoＧNＧC催化剂在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中于１５００rmin转速下的计时电流曲线
(电子版为彩图)
Fig８ ThedifferentCoＧNＧCcatalystsinO２Ｇsaturated０５molLH２SO４solutionat１５００rmin
PEMFCs阴极氧还原反应分为四电子(４e－ )转移反应和
二电子(２e－)转移反应两种在酸性介质中四电子(４e－ )转移反应为 O２＋４H＋ ＋４e－ rarr２H２O二电子(２e－ )转移反应为
O２＋２H＋ ＋２e－ rarrH２O２H２O２＋２H＋ ＋２e－ rarr２H２O要实
现高效的氧还原过程反应须按四电子转移进行采用
KouteckyＧLevich方程来进一步研究 CoＧNＧC催化剂催化的
ORR过程
１j ＝
１jk
＋１
Bω１２
B ＝０２nFD２３ω１２ν－１６C式中j为反应总电流密度jk 为反应动力学限制电流密度
F 为法拉第常量D 为反应中的氧气扩散系数ω 是旋转圆
盘电极的转速ν是电解液的动力学黏度C 是氧气的浓度采用该方程对不同CoＧNＧC催化剂修饰的电极在不同转速下
的LSV曲线进行分析由 KＧL图(１j对ω－１２作直线)的斜
率(１B)可以计算得到CoＧNＧC催化剂在氧还原反应过程中
产生的电子转移数n本研究在０５molLH２SO４ 溶液中进
行测试计算所用参数FDν和C 的值分别为９６４８５C
mol１７times１０－５cm２s００１cm２s和１３times１０－６ molcm３图９为CoＧNＧCC４H６CoO４ 修饰的电极在 O２ 饱和的０５
1048944６６３1048944 材料导报 A综述篇 ２０１８年２月(A)第３２卷第２期
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等
molLH２SO４ 溶液中于不同转速下获得的LSV曲线及相应
的 KＧL图由图９可知电极的 ORR电流密度随转速的增
大而增大在选定的０１０~０４０V的电势范围内KＧL图呈
线性平行根据 KＧL图中直线的斜率可以计算得到 ORR过
程产生的电子转移数n见表２五种催化剂均选取电极电势
０２５V 计算n 值由表２可知CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的
氧还 原 反 应 为 四 电 子 过 程反 应 直 接 生 成 水CoＧNＧC
CoC２O４ 催化剂的氧还原反应为二电子过程与其他四种催
化剂相比其活性较差这与图７所示的结果一致
表２ ０２５V电极电势下不同CoＧNＧC催化剂
ORR过程的n值
Table２ ThenvalueofORRofdifferentCoＧNＧCcatalystsat０２５Velectrodepotential
Sample nCoＧNＧCC４H６CoO４ ３５４
CoＧNＧCCoCl２ ３８５CoＧNＧCCo(NO３)２ ３９０
CoＧNＧCCoSO４ ３６３CoＧNＧCCoC２O４ ２２１
图９ CoＧNＧCC４H６CoO４ 在 O２ 饱和的０５molLH２SO４
溶液中不同转速下的LSV曲线及相应的 KＧL图
(电子版为彩图)
Fig９ LSVcurvesatdifferentrotationspeedandthecorrespondingKＧLplotsforCoＧNＧCC４H６CoO４
inO２Ｇsaturated０５molLH２SO４
３ 结论
含不同阴离子基团的钴盐制备的CoＧNＧC催化剂主要由
尺寸为５０~２００nm 的碳颗粒组成且Co主要分布在碳颗粒
的表面钴盐的阴离子基团对CoＧNＧC催化剂的形貌影响不
大但对 CoＧNＧC催化剂中表面化学组成及含量碳结构石墨化程度以及钴的价态影响较大钴盐中的阴离子基团会
影响CoＧNＧC催化剂的电化学性质和 ORR活性含不同阴
离子基团的钴盐制备的 CoＧNＧC 催化剂的 ORR 活性按照
(C２H３O２)２２－＞Cl２２－＞(NO３)２２－ ＞SO４
２－ ＞C２O４２－ 顺序降低
其中 CoＧNＧCC４H６CoO４CoＧNＧCCoCl２CoＧNＧCCo(NO３)２
CoＧNＧCCoSO４ 四种催化剂的氧还原反应为四电子过程而
CoＧNＧCCoC２O４ 的氧还原反应为二电子过程含(C２H３O２)２２－
和Cl２２－ 的钴盐制备的 CoＧNＧC催化剂具有较高的 ORR 活
性这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮
参考文献
１ ChoiSIShaoMLuNetalSynthesisandcharacterizationofPdPtＧNicoreＧshelloctahedrawithhighactivitytowardoxygenreducＧtion[J]ACSNano２０１６８(１０)１２６
２ WuZLvYXiaYetalOrderedmesoporousplatinumgraphiticcarbonembeddednanophaseasahighlyactivestableandmethaＧnolＧtolerantoxygen reduction electrocatalyst[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１２１３４(４)２２３６
３ BingLHigginsDCXiaoQetalThedurabilityofcarbonsupＧ
portedPtnanowireasnovelcathodecatalystfora１５kW PEMFCstack[J]AppliedCatalysisBEnvironmental２０１５１６２１３３
４ OhyagiSSasakiTDurabilityofaPEMFCPtＧCocathodecatalystlayerduringvoltagecyclingtestsundersupersaturatedhumidityconＧditions[J]ElectrochimicaActa２０１３１０２(１０２)３３６
５ MaYWangRWangHetalEvolutionofnanoscaleamorphous
crystallineandphaseＧsegregatedPtNiPnanoparticlesandtheirelecＧtrocatalyticeffectonmethanoloxidationreaction[J]PhysicalCheＧmistryChemicalPhysics２０１４１６(８)３５９３
６ DingWLiLXiongKetalShapefixingviasaltrecrystallization
A morphologyＧcontrolledapproachtoconvertnanostructuredpolyＧmertocarbonnanomaterialasahighlyactivecatalystforoxygenreＧductionreaction[J]JournaloftheAmericanChemicalSociety２０１５
１３７(１６)５４１４７ ProiettiEJaouenFLefegravevreMetalIronＧbasedcathodecatalyst
withenhancedpowerdensityinpolymerelectrolytemembranefuelcells[J]NatureCommunications２０１１２４１６
８ JinHZhangHZhongHetalNitrogenＧdopedcarbonxerogelAnovelcarbonＧbasedelectrocatalystforoxygenreductionreactionin
protonexchangemembrane(PEM)fuelcells[J]EnergyampEnvironＧmentalScience２０１１４(９)３３８９
９ DengDYuLChenXetalIronencapsulatedwithinpodＧlikecarＧbonnanotubesforoxygenreductionreaction[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１３５２(１)３７１
１０ HuYJensenJOZhangWetalHollowspheresofironcarbidenanoparticlesencasedingraphiticlayersasoxygenreductioncataＧlysts[J]AngewandteChemieInternationalEdition２０１４５３(１４)
３６７５１１ElumeevaKRenJAntoniettiMetalHighsurfaceironcobaltＧ
containingnitrogenＧdopedcarbonaerogelsasnonＧpreciousadvancedelectrocatalystsforoxygenreduction[J]ChemElectroChem２０１５２(４)５８４
１２ WangYNieYWeiZDUnificationofcatalyticoxygenreductionandhydrogenevolutionreactionsHighlydispersiveConanoparticlesencapsulatedinsideCoandnitrogencoＧdopedcarbon [J]ChemicalCommunications２０１５５１(４３)８９４２
１３ YangRStevensKDahnJRInvestigationofactivityofsputteredtransitionＧmetal(TM)ＧCＧN (TM＝VCrMnCoNi)catalystsforoxygenreductionreaction[J]Journalofthe ElectrochemicalSociety２００８１５５(１)B７９
１４ZhangHJJiangQZSunLetal３DnonＧpreciousmetalＧbasedelectrocatalystsfortheoxygenreductionreactioninacidmedia[J]InternationalJournalofHydrogenEnergy２０１０３５(１５)８２９５
(下转第３７２页)
1048944７６３1048944钴盐阴离子基团对CoＧNＧC催化剂电催化活性的影响夏艺萌等