東海大學電機工程學系 碩士論文 -...

63
東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微 波吸收 To measure microwave absorption properties of 2 3 doped bucky paper by transmission line method 研究生:陳睿瀚 指導教授:劉日新 博士 中華民國 102 年 6 月

Upload: others

Post on 12-Oct-2019

12 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

東海大學電機工程學系

碩士論文

以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

波吸收

To measure microwave absorption properties

of 𝐴𝑙2𝑂3 doped bucky paper by transmission

line method

研究生:陳睿瀚

指導教授:劉日新 博士

中華民國 102 年 6 月

Page 2: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

I

致 謝

兩年碩班時間過得很快。回想初到實驗室剛與劉老師見面接洽時,

對於新領域的未知而一竅不通,而在簡短的問答後我成為了劉老師的

研究生,當下感謝之意真的無法言語而感動許久。

而在之後學習期間不管是在理論與實作上都要特別感謝學長哲

瑋、瑀繁、智傑不吝嗇的教導。而同學間也要感謝韋辰、致緯、孟嘉

有你們的陪伴才有更多不同的激盪與想法。也謝謝幫助過我的學弟同

學們。

最後要感謝指導的老師們的指教,能讓本篇研究得以順利成功謝

謝。

Page 3: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

II

摘 要

在二次世界大戰期間,因為戰爭武器的興起如軍用隱形飛機、隱

形軍艦和隱形工事使得吸波材料被大量研究。

而奈米碳管(CNTs)由於優異的電、光、磁學特性在奈米材料的研

究上獲得廣大的重視,因體積小、孔隙度大、排列方式不同即有不同

的特性。

為了要克服碳管應用上的限制,以真空過濾方式將奈米碳管懸浮

液推疊成一片塊狀材料 Random Buckypaper(RBP)。從微觀放大至宏

觀下研究該材料,並使用蒸鍍法製作了奈米鎳、銀粉體,以重量百分

比方式摻雜改質巴克紙。利用不同材料之損耗特性來達到增加微波吸

收效果,而使用不同粒徑之氧化鋁摻雜比重下亦可控制微波吸收頻段,

在粒徑為 118nm有最顯著之效果,這是因為加入的氧化鋁有助於電磁

波進入損耗體內造成更佳的損耗。從 S21頻譜可觀察到在該粒徑下摻

雜 5%時 32GHz約有-18dB的微波吸收。

最後希望以奈米碳管輕、薄特性可望取代部分通訊、積體電路之

元件,並利用高孔隙度特性具有良好的微波損耗,找到繼半導體後具

有開發潛力的材料之一。

關鍵字:奈米碳管、氧化鋁、奈米鎳粉體、奈米銀粉體、微波吸收

Page 4: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

III

Abstract In recent years, the study of microwave absorbing materials has

attracted much attention for electromagnetic interference (EMI) shielding

and electromagnetic (EM) wave absorbing applications, for both

commercial and defense purposes.

CNTs have excellent mechanical, electrical, magnetic, optical and

thermal properties, this yield CNTs being an object of study. MWNTs

have been found effective in improving the electrical conductivity and

consequently improving the EMI shielding. Incorporating carbon

nanotubes with polymer, metal, and ceramic materials to improve their

properties or to develop advanced engineering composites have also

become an interesting area of research now a days. For conquer CNTs

restrictions on the application, here we use vacuum filtration method to

make random networks of MWCNTs as a macroscopic flexible film

called Random Buckypaper (RBP).

In this investigation, we deposit nano nickel (Ni) and silver (Ag)

powder with different percentage CNTs by thermal deposition method on

the surface of the bucky paper. The different doping materials to achieve

increase in the microwave absorption properties of the MWCNT-

buckypaper. The different particle size of alumina doping were used with

different specific gravity which can controlled the microwave absorption

bands, in which the particle size of 118nm has shown the most significant

effect. The XRD pattern and scanning electron microscopy (SEM) were

used to calculate the particle size of the doping materials and the presence

of particles in the buckypaper respectively.

Thereby, Al2O3 helps the EM wave get into wastage make better

consumed on doping 5% Al2O3 to RBP to get more absorption of -18dB

at 32GHz. From these results, it was clear that these modified MWCNTs

in the macroscopic scale called buckypaper, can be considered as

potential microwave-absorbing materials in high frequency range.

Keywords: Buckypaper (BP), Multi walled carbon nanotubes (MWCNTs),

Alumina, Nickel and Silver nanopowders, Microwave absorption

Page 5: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

IV

總目錄

致 謝……………………………………………………………….I

摘 要 ……………………………………………………………...II

Abstract…………………………………………………..……….IIII

總目錄…………………………………….……………………….IV

圖目錄…………………………………………………………….VII

第一章 緒論 ……………………………………………………..1

1.1 前言 ............................................................................................ 1

1.2 研究動機與目的 ........................................................................ 2

第二章 文獻回顧 ………………………………………………...4

2.1 奈米碳管簡介 ............................................................................ 4

2.2 奈米碳管之電磁特性 ................................................................ 6

2.3 巴克紙(Buckypaper)簡介 .......................................................... 7

2.5 同軸電纜線簡介 ........................................................................ 9

2.6 電磁波吸收波理論 .................................................................. 13

第三章 實驗架構與量測儀器介紹 …………………………….15

3.1 實驗架構 ................................................................................. 15

3.2 實驗樣品備製 ......................................................................... 16

Page 6: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

V

3.2.1 巴克紙製作 ....................................................................................... 16

3.2.2 奈米粉體備製 .................................................................................. 17

3.3 量測模具介紹 ......................................................................... 19

3.3.1 量測探頭………………………………………….…….19

3.3.2 氧化鋁之石蠟塊材製作………………………….…….22

3.4 實驗儀器介紹 ......................................................................... 23

3.4.1 X光繞射儀 ......................................................................................... 23

3.4.2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM).................................... 24

3.4.3 能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,

EDS)...................................................................................................... 25

3.4.4低溫四點探針(Four Point Probe)[16~19]系統 .......... 26

3.4.5網路分析儀(Network Analyzer) ........................................... 28

第四章 實驗結果與討論….……………………………………...31

4.1 X 光繞射分析 ......................................................................... 31

4.2 摻雜奈米鎳粉體 BP之微波/電阻率量測 ............................. 32

4.3 摻雜奈米銀粉體 BP之微波/電阻率量測 ............................. 35

4.4摻雜不同粒徑氧化鋁粉體之巴克紙其微波/電阻率量測 .... 37

Page 7: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

VI

4.4.1 摻雜 15nm 粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

................................................................................................................ 37

4.4.2摻雜 90nm粒徑氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測 ..... 39

4.4.3摻雜 300nm粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

................................................................................................................ 41

4.4.4 摻雜 118nm 粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量

測 ........................................................................................................... 43

4.4.5 石蠟混合氧化鋁之塊材微波量測[23] ................................. 44

4.5 表面影像分析 ......................................................................... 46

第五章 結論 ……………………………………………………50

5.1 結論 ......................................................................................... 50

5.2 未來展望 ................................................................................. 51

參考文獻 ………………………………………………………..52

Page 8: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

VII

圖目錄

圖 1. 1 電磁波汙染源 ................................................................ 2

圖 1. 2 人體各器官與電磁波頻率的關係 ................................ 2

圖 2. 1 組成奈管之石墨稀結構 ………………………………5

圖 2. 2(a)armchair(b) zigzag(c) chiral/helix 三種結構奈米

碳管 .................................................................................... 6

圖 2. 3 拜耳法(Bayer process) .............................................. 9

圖 2. 4 同軸電纜(傳輸線)架構 ................................................ 9

圖 2. 5 高頻傳輸線無損失之等效電路 .................................. 10

圖 2. 6 高頻傳輸線有損失之等效電路 .................................. 10

圖 2. 7 HFSS模擬同軸傳輸線 20GHZ之電場分佈 ................ 12

圖 2. 8 模擬 20GHz剖面電場分佈,中間為傳輸線 .............. 12

圖 2. 9 電磁波吸收示意圖 ...................................................... 13

圖 3. 1 實驗架構流程 ……………………………………...16

圖 3. 2 奈米碳管懸浮液 .......................................................... 17

圖 3. 3 奈米粉體製造系統 ...................................................... 19

圖 3. 4 量測探頭 ...................................................................... 19

圖 3. 5 固定模具 ...................................................................... 19

圖 3. 6 同軸傳輸線組合示意圖 .............................................. 20

Page 9: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

VIII

圖 3. 7 同軸傳輸線組合示意圖 .............................................. 20

圖 3. 8 實際組合圖 .................................................................. 21

圖 3. 9 模擬與實際量測 S21比較 .......................................... 21

圖 3. 10 傳輸線塗佈薄膠 PVA比較 ........................................ 22

圖 3. 11 量測模具內填充氧化鋁之石蠟 ................................ 23

圖 3. 12 PHILIPS X’PERT X 光繞射儀 .................................. 24

圖 3. 13 JEOL- JSM-7000F 之 FE-SEM ................................. 25

圖 3. 14 等間距之四點探針示意圖 ........................................ 26

圖 3. 15 低溫電性量測系統 .................................................... 28

圖 3. 16 網路分析儀示意圖[10] .............................................. 29

圖 3. 17 S參數[18] .................................................................. 30

圖 3. 18 HP 8722D Network Analyzer ................................. 30

圖 4. 1 鎳粉體之 X-ray繞射頻譜…………………………..31

圖 4. 2 銀粉體之 X-ray繞射頻譜 .......................................... 32

圖 4. 3 摻雜奈米鎳粉體之巴克紙微波量測 .......................... 34

圖 4. 4 鎳奈米粒子之粒徑 d與磁矯頑力𝐻𝑐的關係曲線 ..... 34

圖 4. 5 低溫四點量測摻雜奈米鎳金屬粉體 BP之電阻率 .... 35

圖 4. 6 摻雜奈米銀粉體之巴克紙微波量測 .......................... 36

圖 4. 7 低溫四點量測摻雜奈米銀金屬粉體之電阻率 .......... 37

Page 10: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

IX

圖 4. 8 摻雜 15nm氧化鋁粉體 BP之微波量測 ...................... 38

圖 4. 9 低溫四點量測摻雜 15nm氧化鋁粉體 BP之電阻率 .. 39

圖 4. 10 摻雜 90nm氧化鋁粉體之巴克紙其微波量測 .......... 40

圖 4. 11 低溫四點量測摻雜 90nm氧化鋁粉體 BP之電阻率 41

圖 4. 12 摻雜 300nm氧化鋁粉體之巴克紙其微波量測 ........ 42

圖 4. 13 低溫四點量測摻雜 300nm 氧化鋁粉體 BP 之電阻率

........................................................................................... 43

圖 4. 14 摻雜 118nm 氧化鋁粉體之巴克紙微波量測 ........... 44

圖 4. 15 低溫四點量測摻雜 118nm 氧化鋁粉體之電阻率 ... 44

圖 4. 16 石蠟混合氧化鋁之塊材微波量測 ............................ 46

圖 4. 17 各材料與粒徑之最佳吸收波重量百分比 ............... 46

圖 4. 18 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 5%之巴克紙,由

左至右分別 3000、10000、30000 倍率………………47

圖 4.19 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 10%之巴克紙,由

左至右分別 3000、10000、30000倍率 ........................ 47

圖 4.20 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 50%之巴克紙,由

左至右分別 3000、10000、30000倍率 ........................ 48

圖 4. 21 摻雜 118nm粒徑氧化鋁 BP之 EDS分析 .................. 48

圖 4. 22 摻雜 118nm粒徑氧化鋁 BP之大面積 EDS分析 ...... 49

圖 4. 23 摻雜 300nm粒徑氧化鋁 BP之大面積 EDS分析 ...... 49

Page 11: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

1

第一章 緒論

1.1 前言

在二次世界大戰期間,因為戰爭武器的興起如軍用隱形飛機、隱

形軍艦和隱形工事,使得吸波材料如何避免雷達偵測與反偵測上的應

用變得越來越重要。當時德國主要關心的是如何讓吸收體在雷達掩體

方面的應用,而美國則主要把目光集中在如何利用吸波體以及同時提

高雷達之偵測靈敏度功能上。

而隨著現在科技技術的發展與進步,各種電器、電子設備為人們

的日常生活與社會建設帶來莫大的幫助。但同時,這些設備在工作過

程中產生的電磁輻射與干擾問題,也讓大家的生活環境充滿了危害。

當水源、大氣和噪音對人類有較直接的危害影響,電磁波甚至會對人

們身體帶來健康潛在威脅。

分類 頻率範圍 典型汙染源

工頻及音頻汙染 50Hz 及其諧波 輸電線、電力供應系

統、有線廣播等

低頻汙染 30kHz 以下 高壓直流輸電、交流

輸出電及電器鐵路

射頻汙染 30kHz-300MHz 工業、科學、醫療設

備,照明設備

Page 12: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

2

微波汙染 300MHz-100GHz 微波爐、衛星通訊、

移動通訊發射器

圖 1. 1 電磁波汙染源

頻率/MHz 波長/cm 受影響器官 主要生物效應

<150 >200 透過人體,影響

不大

150-1000 200-30 體內各器官 體內組織過

熱,損傷各器官

1000-3000 30-10 眼水晶體、睪丸 組織加熱顯

著,晶狀體易受

3000-10000 <3 皮膚 皮膚表面能反

射和吸收電磁

波,而吸收的電

磁波會轉化成

能量

圖 1. 2 人體各器官與電磁波頻率的關係

因此,要防範這些已經無法避免又無所不在的電磁波,若只要使

用薄片塊狀且具有可繞性之材料任意貼放置電磁波干擾區即可達到

吸收電磁波效果,對於居家安全、貴重儀器之電磁干擾防護,都能得

到改善,將會是奈米科技的一大發展。

1.2 研究動機與目的

在1991年物理學家飯島澄男(S. Iijima)博士[1]發現了奈米碳管

Page 13: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

3

(carbon nanotube,CNT) , 其 因 為 組 成 結 構 不 同 而 可 分 為

single-walled nanotubes(SWNT)和multi-walled nanotubes(MWNT),

因結構具有良好的機械、電子、化學和磁特性等性質有相當的卓越,

在奈米領域帶領了另一波研究的熱潮。

而單一碳管結構對於應用上有相當的困難,在 1998 年 Smalley

研究團隊[2],成功將純化後的 SWCNTs過濾後製成塊狀材料,並命名

為巴克紙(buckypaper,BP),讓奈米碳管材料更得以跳脫出不同以往

的研究,使得此奈米材料有更巨觀面的實際應用。吾人將此塊材摻雜

改質,放置在傳輸線結構中,藉以觀察材料主體與摻雜後對電磁波吸

收的效果。

Page 14: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

4

第二章 文獻回顧

2.1 奈米碳管簡介

日本物理學家飯島澄男(S.Iijima)在 1991 年於自然(nature)雜誌

發表了一篇電弧放電後在石墨的陰極沉積物中有針狀物的影像。透過

HRTEM (High resolution transmission electron microscope)在高解析度

穿透式電子顯微鏡後確定該碳絲的結構為一種長形中空纖維,由 2~50

個同心管所構成,長約 1 微米,直徑約 4~30nm。並將其命名為”奈

米碳管”(Carbon Nanotubes, CNTs)。也因為該年的發現,造就了更

多奈米研究的契機。

緊接著在 1992年 T. W. Ebbesen 與 P. M. Ajayan[3]等人,使用電

弧放電法時控制氦氣壓,順利提高奈米碳管之產量,發展出更多元化

的製造方法。

而1993年短短兩年內S.Iijima 博士研究團隊與D. S. Bethune[4]

團隊研究合作,以石墨電極混合鐵(Fe)與鈷(Co)而成功合成出單壁奈

米碳管(Single-WallCarbon Nanotubes, SWCNTs),這是奈米碳管史上

重要的里程碑,因為單壁奈米碳管(SWCNTs)是有意之下被合成製造

出,而不同於多壁奈米碳管(MWCNTs),是在使用烴類氣相沉積製造

Page 15: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

5

碳絲時所意外發現。

奈米碳管中的每一層都可以看成是捲曲成無縫而中空管狀的石

墨稀(graphene)。以捲曲類型可歸納出不同型態的奈米碳管,而不同

構造也可以區分為金屬性與半導體性。以Hamada[5]、Mintmire[6]等

人指出,若以螺旋向量表示:𝐶ℎ = 𝑛𝑎1 + 𝑚𝑎2(chiral vector),其中𝑎1、

𝑎2 是石墨稀的單位向量。一般以(n, m)來表示每一單層中捲曲的方向。

根據奈米碳管中碳六邊形沿管軸的偏向(rientation)可區分成三種結

構:若m=n,(n, n)稱為扶椅型(armchair)奈米碳管;若m=0,(n, 0)

稱為鋸齒型(zigzag)奈米碳管;其他(n, m)則為螺旋(chiral/helix)奈米

碳管。

圖 2. 1 組成奈管之石墨稀結構

Page 16: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

6

圖 2. 2(a)armchair(b) zigzag(c) chiral/helix 三種結構奈米碳管

[7]

在許多學者投入研究後,發現奈米碳管本身有許多優異的特性。

使得許多工程上出現了更多的可能性,如高表面積、表面曲度大、高

熱傳導度及熱穩定性、導電性。它的抗張強度比鋼高於100倍,但密

度只有鋼的1/6。也是超纖維材料,在力學性能不僅強度高,具有韌

性外還有良好的可繞性。因為上述良好的特性,使得相關研究相繼出

現,也再次證實了奈米碳管是一種具有潛在能力的材料。

2.2 奈米碳管之電磁特性

奈米碳管為石墨 (graphite)組成,而石墨具有各向異性

(anisotropy)。其電子特性也是各向異性。由於相鄰原子中的電子𝜋軌

道相互重疊後會形成更大的𝜋鍵,所以電子主要在石墨層中移動,而

Page 17: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

7

在室溫下的石墨層片電阻率(resistivity)為0.44μΩ ∙ m。因此在較大的

電阻下,電子在各層中幾乎不能運動。而碳材料電阻與溫度與其石墨

化程度有關,若有較高石墨化的碳材料,電阻會隨著溫度增加而升高。

而無形結構之碳材料電阻則是由隨著電組增加而減少。奈米碳管的電

子具有彈道傳輸(ballistic transport)之傳導特性,而電子彈道指的是電

子在通過一導體,不與雜質與聲子(phonon)發生散射,而達到電子在

運動過程中不會有能量散耗。

在使用微影照相技術(photolithography)[8],將奈米碳管分散在薄

膜表面並以原子力顯微鏡(AFM)進行電學量測。可以證實奈米碳管

為一量子導線[7],所以在運輸過程中會發生有限電子態及輸運具有

彈道傳輸之特點。

2.3 巴克紙(Buckypaper)簡介

在上述中,奈米碳管有不少優異的材料特性,但要這些特性僅限

於單根CNTs或CNTs Bundle 。如何從奈米碳管本身微尺度材料發展

研究以放大至巨觀角度探討。終於在1998年Smalley團隊率先成功製

作了第一張巴克紙(Buckypeper,BP),首先先將單壁奈米碳管經過純

化,以堆疊過濾在濾紙上,最後再從濾紙上取出薄片黑色之塊材,即

是Buckypaper。

因奈米碳管之間具有叢聚現象,而具有很強的凡德瓦力(van der

Page 18: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

8

Waals)作用,會使得容易形成管束狀而糾纏在一起,為了達到消除凡

德瓦力,再製作巴克紙時,需加入界面活性劑如 polymer wrapping[9],

solvent effect[10],以達到分散效果。

2.4 氧化鋁簡介

氧化鋁(Aluminium oxide)為白色固體又稱三氧化二鋁,是鋁和氧

的化學物,化學表示式為 𝐴𝑙2𝑂3 。本身特性具有高表面積、高熔點、

良好化學穩定性、機械強度且因為有良好的硬度故有優異的力學特性,

而不同的晶相也會有不同的特性表現。

早在1900年就有合成氧化鋁開始量產,主要功能為研磨材料。

而1930年以燒結方式備製氧化鋁陶瓷,主要功能為刀削工具、火

星塞、耐火材料等。

1950年後以IC基板,人工齒根、透光性高壓鈉燈管、複合材料功

能為主。

現今氧化鋁常使用在機械工業、電子工業、生醫材料上。

氧化鋁製備方式除了化學合成,工業上使用為拜耳法(Bayer

process)可大量純化鐵鋁氧石成為氧化鋁。

Page 19: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

9

圖 2. 3 拜耳法(Bayer process)

而氧化鋁的高相對介電係數(9.8-10),使得該介電材料被廣泛運

用在微波上,運用上亦有優良的透波性[11]。

2.5 同軸電纜線簡介[12]

圖 2. 4 同軸電纜(傳輸線)架構

Page 20: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

10

同軸電纜線(Coaxial cable)由中心導體(傳輸線)與外部披覆層導

體(地線),中間則以絕緣介質隔絕,此形式可稱為雙導體傳輸線。而

信號須經由傳輸線,從發射端傳送到終端而形成迴路,圖2.4為同軸

傳輸線架構圖。

傳輸線由導線,地線和絕緣體所組成,實際上導體間絕緣介質非

絕對完美,所以亦會產生迴路電阻、電感,並在導體的介質間有電容

與漏電電阻。

圖 2. 5 高頻傳輸線無損失之等效電路

圖 2. 6 高頻傳輸線有損失之等效電路

C(F)為單位長度的電容、R( )為單位長度的電阻、L(H)為單位

長度的電感、G(S)單位長度電導,若工作使用頻率不高,而導線長

Page 21: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

11

度又不長時,R與G幾乎可忽略不計,在此情況下,電纜線之等效電

路可簡化成為如圖2.6所示,分佈式的電容與電感等效電路圖。

由圖2.5和2.6 可知,特性阻抗(Characteristic impedance)由該傳

輸線尺寸、導體間的絕緣介質材料等因素決定。包括了以下重要參數

特性阻抗 𝑍0,相位速度 𝑉𝑝與傳播係數 γ。分別表示如下:

𝑍0 = √𝐿

𝐶 (2.1a)

𝑉𝑝 = √1

𝐿𝐶 (2.1b)

γ = 𝑗√𝐿𝐶 = 𝑗𝛽 (2.1c)

而上式僅適用於沒有損耗之傳輸線,若頻率較高或傳輸線較長時,

則需要考慮傳輸線損耗R與G,假設信號頻率在ω = 2π𝑓時,則傳輸

線方程式修正為:

𝑍0 = √𝑅+𝑗𝜔𝐿

𝐺+𝑗𝜔𝐶 (2.2)

𝑉𝑝 = √𝜔

𝛽=

2𝜋𝑓

𝛽 (2.3)

γ = √(𝑅 + 𝑗𝜔𝐿)(𝐺 + 𝑗𝜔𝐶) = α + 𝑗𝛽 (2.4)

其中β為傳輸線的相位常數, 為信號的角頻率 (Angular

Frequency),β =2𝜋

𝜆,λ 為信號在傳輸線內的波長,α為傳輸線單位長

度的衰減係數。

從式(2.2)至(2.4)可得知,特性阻抗𝑍0與傳輸線尺寸、導體和絕

緣材料有關。而同軸傳輸線之特性阻抗𝑍0 亦可以由下式表示

Page 22: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

12

之:𝑍0 =60

√𝜀𝑟ln(

𝐷

𝑑) (𝛀)

則:D=導線內導體的直徑(mm)

d=導縣內導體的直徑(mm)

휀𝑟=導線內兩導體絕緣材料之介電常數

圖 2. 7 HFSS模擬同軸傳輸線 20GHZ之電場分佈

圖 2. 8 模擬 20GHz剖面電場分佈,中間為傳輸線

Page 23: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

13

2.6 電磁波吸收波理論

若電磁波吸收體接收到的電磁波能轉換成熱能輻射消耗,反射體

的阻抗能夠與入射電波阻抗匹配使其電磁波在吸收體內形成多次反

射,造成多重吸收後,即可達到提高微波吸收特性[13]。

圖 2. 9 電磁波吸收示意圖

從定理 A+R+T=1 當中A為吸收率,R為反射率以及T為穿透率

時可知,材料對入射電磁波的吸收和透射並不是互相獨立,而是相關

聯的。而吸波材料吸收電磁波的基本要求,入射電磁波能最大限度進

入材料內部,這需要與材料表面阻抗匹配,而不是在其表面反射。

而要如何良好的透射入射電磁波進入材料內部才能使吸收體得

到較充分的吸收與損耗,需有兩個條件。第一,採用透波性能佳的材

料能連續引導電磁波進入吸收體。第二為吸收體需要較高的電磁損耗,

即為 tan 𝛿 越大越佳,方能達到良好的電磁損耗。

依照材料性質差異,可區分為三種吸收材料類型:

Page 24: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

14

(1)介電性吸收材料 :若將材料以複數介電常數表示為

ε = 휀′ − 𝑖휀′′來決定,其中휀′′為介電材料的吸收損失。當介電材料與

電磁波作用時,會在電磁場中反覆極化損耗能量。

(2)電阻性吸收材料:是以材料當中傳導帶的自由電子受到電磁

波電場的影響,使其加速運動並與材料內晶格發生碰撞,在碰撞瞬間

動能轉為熱能而發生損耗電磁波現象。

(3)磁性吸收材料:將材料的導磁率以複數型態以𝜇 = 𝜇′ − 𝑖𝜇′′表

示,虛部的𝜇′′為吸收程度的大小而材料的 𝜇值亦會隨著頻率變化而改

變,當電磁波磁場隨著頻率進行轉換時,會因為磁區改變造成材料的

矯頑力(Coercive Force)發生磁滯,而消耗電磁波。

本實驗以奈米碳管為損耗體,推測以導電性方式來損耗奈米碳管,

將電磁波轉換為熱能而損耗電磁波,是屬於電阻性吸收材料。

Page 25: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

15

第三章 實驗架構與量測儀器

介紹

3.1 實驗架構

本實驗中所使用的同軸傳輸線探頭為 Anritsu 所生產之超低損耗

微波探頭,最高可適用於 40GHz。輸入及輸出端共使用兩個探頭,

量測前插入銅中心連接線,使兩邊探頭連接而形成實驗所需的傳輸

線。

為了要匹配兩探頭連接時的阻抗,使用了 Microwave Office 模擬

軟體計算該銅線之長度,再使用所得到的參數進行 HFSS 模擬匹配結

果來達到最佳傳輸線結構尺寸。

量測樣品時,須確保樣品面積完全涵蓋原傳輸線介電質截面積,

以致使電磁場能完全穿透樣品而達成微波吸收量測。實驗中以自製固

定模具,方便將待測物固定其中後並能製造出同軸量測環境,也能確

保傳輸線長不受樣品影響而產生誤差。

而後進行樣品之製備,在製作巴克紙時,摻雜加入不同比例、粒

徑大小之氧化鋁粉末,並討論粒徑對於微波吸收特性影響及改變。將

上述模具結合並放入樣品後使用網路分析儀(network analyzer)量測

Page 26: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

16

傳輸損耗 S21。

最後使用低溫四點量測以求得不同溫度下之電阻率,並驗證該組

樣品加入氧化鋁後電子傳導機制之改變。

圖 3. 1 實驗架構流程

3.2 實驗樣品備製

3.2.1 巴克紙製作

巴克紙由多壁奈米碳管粉末組成,若是製作摻雜之巴克紙,則將

以不同重量百分比之奈米碳管及摻雜粉體混合。此外,因碳管之凡德

瓦力會造成彼此間之叢聚,所以需加入固定比例之介面活性劑以分散

Page 27: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

17

各奈米碳管及粉末。再加入水溶液後形成一杯多壁奈米碳管懸浮液,

並使用超音波破碎機,以適當功率及時間將粉體與奈米碳管均勻打散。

最後以真空堆疊過濾的方式製作出一張非等向隨機分佈的巴克紙。並

在過濾後加入異丙醇去除介面活性劑後再以去離子水去除異丙醇,經

過適當蔭乾去除掉濾紙即可。

圖 3. 2 奈米碳管懸浮液

3.2.2 奈米粉體備製

本本實驗製作之金屬奈米粉體是以蒸鍍法來備製。首先清潔腔體

內部,觀測窗和收集板用丙酮、酒精插拭清除殘留金屬粉末,再將高

純度金屬原料(靶材)適量放置於鎢舟上後啟動抽真空系統。而抽真空

主要原因為:

1.降低氣壓,可減少蒸發物質與殘留氣體間產生化學反應,也可

增加製作粉體之純度與避免氧化。

2.蒸發的金屬物質與蒸氣分子在加熱條件下,可自由離開蒸發物

Page 28: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

18

表面,將有利於沉積速率的增加。

確保鎢舟與電極導通後,開啟機械式幫浦而將真空抽至約

1.0X10-3torr後開啟第二段高真空 turbo pump,抽至約 5X10-5torr以

達到製作奈米金屬粉體所需的氣壓環境。在加熱鎢舟前,通入適當氬

氣可以使蒸發金屬經由惰性氣體氬氣碰撞後,失去原本成膜所需的動

能,而會在放置好的收集板上以粉體形式附著,所以控制不同的氬氣

量就會有不同的金屬粒徑。而通電後,鎢舟會隨著電流大小而開始增

加溫度,不同的金屬的熔點亦會不同,在觀察觀景窗調節適當蒸鍍溫

度,避免鎢舟高溫斷裂。而蒸鍍後,取出收集板並刮取附著的粉體以

待使用。

而本實驗以 350mtorr 製造銀金屬粉體,290-310mtorr 製造 Ni

金屬粉體,希望摻雜加入此兩種粉體,增加電阻性和磁性來增強原本

碳管之損耗特性有更佳的微波損耗,若粉體達到奈米化則會造成電子

的量子侷限效應,並會有更一步的特性。如鎳金屬粒徑在與於 15nm

粒徑下會產生出超順磁效應,而奈米等級的銀金屬粉體則會因為急遽

減少的能階會失去原有的金屬特性,隨著粒徑的縮小越趨向於絕緣

性。

Page 29: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

19

圖 3. 3 奈米粉體製造系統

3.3 量測模具介紹

3.3.1 量測探頭

圖 3. 4 量測探頭

圖 3. 5 固定模具

Page 30: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

20

因為巴克紙本身為導體,故量測時若樣品直接碰觸 ground 則將

會導致電場發散至周圍而不受傳輸線電場影響,為了不讓樣品與

ground接觸,故使用 PVC絕緣保護確保無影響傳輸電場之疑慮。

圖 3. 6 同軸傳輸線組合示意圖

圖 3. 7 同軸傳輸線組合示意圖

再將樣品打洞使傳輸線通過,但為了不讓傳輸線中心訊號線與樣

品直接接觸造成傳輸損耗而非吸收電磁波損耗。將銅線中端塗上 PVA

薄膠後乾燥使其絕緣,在穿透過樣品後的銅線與另一端探頭結合形成

傳輸線,並鎖上螺絲固定進行微波吸收量測。

Page 31: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

21

圖 3. 8 實際組合圖

將以上各組件組合並實際量測結果如下。約在 21GHz後出現些許

的不匹配共振,是因為加了 PVC與 PVA絕緣材料的關係,而這些材料

本身相對介電約 3.2-4,有可能在高頻上造成不匹配與損耗。後績量

測皆以此傳輸線損耗當背景值使用,雖然在高頻損耗有增加,但幾乎

都在 3dB以內對於觀察吸收波效果背景值仍在可接受範圍。

圖 3. 9 模擬與實際量測 S21比較

Page 32: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

22

圖 3. 10 傳輸線塗佈薄膠 PVA比較

3.3.2 氧化鋁之石蠟塊材製作

因本實驗以奈米碳管為主體,氧化鋁為輔。但若想觀察單一氧化

鋁塊材對吸收電磁波的影響變化,則需要放置量測模具中。但因固定

模具可填充的空間只有直徑 1.5mm,對於該小尺寸氧化鋁塊材會有製

作上的困難。為了克服此問題,使用了對微波影響較少的石蠟,加熱

至液狀後,加入等量之氧化鋁粉,在石蠟尚未硬化前填充至量測模具

中,並刮除多餘石蠟穿洞後以執行量測。

Page 33: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

23

圖 3. 11 量測模具之介電質空間內填充混合氧化鋁粉之石蠟

3.4 實驗儀器介紹

3.4.1 X光繞射儀[14]

為了求出備製的奈米金屬粉體之平均粒徑,使用 X光繞射儀。而

該儀器是利用通過高電流經高電壓加速的電子束,以撞擊方式將 X光

釋放,在經過連續系列的單晶體透鏡將光聚焦在待測物上,加以分析

材料之構造及晶型。而 X光繞射原理為,在某些散射角下,從相鄰晶

面散射之波,彼此相位相同,光程差為波長的整數倍,因而產生建設

性干涉。滿足此條件便會產生繞射,也可稱為布拉格定律(Bragg's

law)[15]

2d sin 𝜃 = n𝜆

其中 d 為晶格面間之距離,𝜆為入射 X 光之波長,2θ為散射角

(scattering angle)。

對於結晶材料特性與內部晶粒大小有密切的關係,因此如何決定

晶粒粒徑是一個重要的問題。一般在 X光中,繞射峰的波形、強度會

受該晶粒數和粒徑大小而影響,通常晶粒在 0.1μm以上,峰形輪廓對

Page 34: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

24

粒徑大小的變化並不明顯,但晶粒小於 0.1μm以下,會有明顯的寬化

(peak Broaden)效應,粒徑越小、繞射峰越寬。因此繞射峰的寬廣就

能決定晶體內繞射單元數目。

而寬化效應與晶粒大小的關係可用 Scherrer方程式來表示:

D = K𝜆𝛽 cos 𝜃⁄

而其中 D 為晶粒大小,λ為 X 光波長,β為繞射峰半高寬,θ為繞

射角,K 為常數約為 0.94 來計算其晶粒大小,使其檢驗材料中化合

物或金屬。

圖 3. 12 PHILIPS X’PERT X 光繞射儀

3.4.2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)

SEM 的主要工作原理為利用電子槍透過熱游離或是場發射原理

產生高能電子束,經過電磁透鏡組後,將電子束一層層的聚焦至試片

上,利用掃瞄線圈偏折電子束,在試片表面上做二維的掃瞄。當電子

Page 35: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

25

束與試片作用時,會產生各種不同的訊號,如二次電子、背向散射電

子、吸收電子、歐傑電子、特徵 X 光...等。在一般掃瞄式電子顯微

鏡偵測系統上,主要為偵測二次電子及背向散射電子成像,這些訊號

經過放大處理後,即可成像觀察表面形貌。而為了增加二次電子的收

集量使得訊號得以提升,在量測前會在樣品表面以濺鍍方式鍍上一層

白金(Pt),其厚度為數個 nm不等。

圖 3. 13 JEOL- JSM-7000F 之 FE-SEM

3.4.3 能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)

其原理是以高能 X射線(一次 X射線)衝擊樣品,將待測元素原

子内之內層電子逐出,使原子處於激發後可以得到混合的 X射線螢光。

接著依據分光裝置將混合的波長順序和光子能量大小進行分離。

而分離的 X射線螢光光譜儀由 X射線管、樣品室、探測器及記錄

系統等組合而成,探測器將接收到的訊號,以脈高區分器將不同高度

Page 36: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

26

之脈衝分離出並把待測元素的測量譜線的强度轉化後即可求得該元

素的含量。

3.4.4低溫四點探針(Four Point Probe)[16~19]系統

其原理是利用四支等間距探針,放置材料表面。由兩探針加電流

另外兩探針量測電壓的方式進行量測。而探針通常是 collinear形式,

以等間距的方式排列在一直線上如下圖所示。

圖 3. 14 等間距之四點探針示意圖

通常量測試片在側向或縱向時並非 semi-infinite,此時則需在

計算上乘上一修正係數 F來修正樣品形狀的限制,並可用下式表示電

阻率:

ρ = 2πsF (𝑉

𝐼)

修正參數 F表示式分別如下:

Page 37: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

27

F11 =t/s

2 ln{[sinh (t/s) ]/[sinh (t/2s) ] }

F2 =ln(2)

ln(2) + ln{[(D/s)2 + 3]/[(D/s)2 − 3] }

F11=1/(1 + (1

1+(2d/s))-(

1

2+(2d/s))-(

1

4+(2d/s))+(

1

5+(2d/s)))

F32=1/(1 + (2

(1+(2d/s)2)t/2)-(

1

(1+(d/s)2)t/2))

F = F1F2F3,其中F1為試片的修正參數,F2為測向修正參數,F3為

探針相對於試片邊界距離修正參數。且當試片為一薄膜且厚度遠小於

探針間距時t ≤ 𝑠2⁄ 時,則修正係數可簡化成

F1 =t/2

2λn2

將此式代入電阻表示式後可得

ρ =𝜋𝑡

𝜆𝑛2

𝑉

𝐼= 4.532

𝑉

𝐼

由以上推導可得,已知探針間距後並加以固定電流便可得電壓結

果。再經過計算後就可以得到該試片之電阻率。

Page 38: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

28

圖 3. 15 低溫電性量測系統

3.4.5網路分析儀(Network Analyzer)

本實驗所使用的網路分析儀為 HP 惠普所生產的 8722D,其掃描

頻率範圍可從 50MHz-40GHz。其解析點最大可達到 1601 點。而網路

分析儀用於單埠或雙埠電路的 S參數量測,量測這些本質上可能為純

量或向量之量測,即是量測 S參數的大小。在這些情況下,我們可以

得到相位及大小兩者。S參數主要是藉由反射、入射及傳輸訊號量測

所推導得到的。

網路分析儀主要由三個部分組成:

1.分析儀:將參考訊號和測試訊號比較,並轉為 S 參數呈現該頻

率的函數。

2.測試機組:包括了衰減器、方向性耦合器、開關⋯等等以得到

Page 39: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

29

測試訊號及參考訊號。

3.功率源:單一頻率、掃描源頭(頻率的類比上升)、合成器(在每

個平率點進行相位鎖定)。

圖 3. 16 網路分析儀示意圖[12]

測試訊號經過待測元件(DUT; device under test)後而會有不同之

反射與穿透功率,因此還需要再利用耦合器將反射與穿透訊號中的高

頻訊號偶和取出。就是埠 1得到的 S11測試訊號,和埠 2得到之 S21

測試訊號,就是 S11與 S21參數。同理,也可得到 S22與 S12參數,

並且根據所得的參數來了解衰減常數與能量損耗之結果。

S11 =b1

a1

|a2=0 =Γ1= reflection coefficient at port 1 with a2=0

S21 =b2

a1

|a2=0 =T21= transmission coefficient from port 1 to port 2 with

Page 40: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

30

a2=0

S11 =b2

a2

|a1=0 =Γ2= reflection coefficient at port 2 with a1=0

S12 =b1

a2

|a1=0 =T12= transmission coefficient from port 2 to port 1 with

a1=0

圖 3. 17 S參數[20]

圖 3. 18 HP 8722D Network Analyzer

Page 41: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

31

第四章 實驗結果與討論

4.1 X 光繞射分析

為了要量測出使用不同氬氣量製作出金屬粉體之尺寸大小,以 X

光繞射儀來進行材料粒徑與特性檢測。

圖 4. 1 鎳粉體之 X-ray繞射頻譜

Page 42: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

32

圖 4. 2 銀粉體之 X-ray繞射頻譜

上圖得知繞射峰值與 Joint Committee on Powder Diffraction

Standards (JCPDS)進行比對後,鎳在 44.388O及 51.788O時具有繞射,

銀在 38.121O及 44.402

O時具有繞射,皆有相對應吻合峰值。

粉體粒徑越小,其繞射峰之半高寬越寬,繞射解析度亦會變差,

接著利用 Scherrer's formula 來推算粉體平均粒徑大小,經計算後可得

在使用工作氣壓 290-310mtorr 氬氣量所製作出鎳粉體粒徑平均為

18.5nm,而使用 350 mtorr 氬氣量所製作出來銀粉體粒徑平均為

20.1nm。

4.2 摻雜奈米鎳粉體 BP 之微波/電阻率量測

在製作巴克紙時,以重量百分比加入鎳粉體均勻打散後製備成摻

雜鎳粉體之巴克紙(BP)。

Page 43: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

33

如圖 4.3 所示,隨著摻雜比增加微波吸收效果亦會越好。在圖

4.4[21]可以觀察到,約在 18.5nm粒徑下仍有磁矯頑力。在少量摻雜

下,較少的磁區對微波吸收較不明顯,而增加摻雜比後因為磁區的增

強對磁矯頑力提升有更佳的磁滯,而會有更明顯的吸收效果。

而在電阻率量測結果,圖 4.5 隨著摻雜比增加電阻率上升。從

久保理論[22]可以推測:

𝜹 =𝟒𝑬𝑭

𝟑𝑵⁄

在塊狀金屬中電子濃度 N很大時,傳導電子的能譜可以視為連續

的。但當顆粒尺寸縮小時,N值減少,連續的能帶將分裂成不連續的

能階。而過大的能階將使導電率下降造成電阻率上升,直流絕緣性增

加。

Page 44: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

34

圖 4. 3 摻雜奈米鎳粉體之巴克紙微波量測

圖 4. 4 鎳奈米粒子之粒徑 d與磁矯頑力𝐻𝑐的關係曲線

Page 45: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

35

圖 4. 5 低溫四點量測摻雜奈米鎳金屬粉體 BP之電阻率

4.3 摻雜奈米銀粉體 BP 之微波/電阻率量測

在摻雜粒徑為 20.1nm 奈米銀粉體之巴克紙,微波量測結果可以

發現吸收效果是隨著摻雜比增高而增加,根據電磁學理論推導

휀′′ = 𝜎𝜔⁄ 其介電虛部損耗是與導電率和角頻率有關。隨著電阻率越

低,導電性越高則微波吸收效果越佳。

而在低溫四點量測結果,如圖 4.6 ,電阻率隨著摻雜比增加而

降低,推測是因為銀粉體粒徑小於 40 奈米後會造成量子侷限效應,

導致電子傳輸量子化,需藉由電子穿隧方式來傳輸,當銀比例增高,

相對 BP 與銀原子分佈較近後,其電子定域態(localized state)之波函

數隨著距離縮減而劇增,而使電阻率下降。也因為造成了重摻雜下導

電率上升而有較好的微波吸收,最大吸收在約 32GHz下約有-15dB的

Page 46: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

36

吸收效果。

圖 4. 6 摻雜奈米銀粉體之巴克紙微波量測

Page 47: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

37

圖 4. 7 低溫四點量測摻雜奈米銀金屬粉體之電阻率

4.4 摻雜不同粒徑氧化鋁粉體之巴克紙其微波/電阻率量測

以購買方式取得氧化鋁粉體。而使用的粒徑有:15nm、90nm、118nm、

300nm 以上四種,希望以不同粒徑之氧化鋁粉體摻雜巴克紙後,藉以

觀測所造成微波吸收的效果。

4.4.1 摻雜 15nm 粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

在摻雜了 15nm 粒徑的氧化鋁,從 S21 圖譜可以看到,雖然微波

吸收效果雖然有小幅度的上升,但推測粒徑不大對透波影響有限。而

在電阻率的量測結果,因為氧化鋁為絕緣體性故隨著摻雜比增加電阻

率亦會上升,尤其到 50%時有最明顯的增加效果。

Page 48: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

38

圖 4. 8 摻雜 15nm氧化鋁粉體 BP之微波量測

Page 49: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

39

圖 4. 9 低溫四點量測摻雜 15nm氧化鋁粉體 BP之電阻率

4.4.2摻雜 90nm粒徑氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

而粒徑增加到 90nm 後,隨著摻雜增加,微波吸收趨勢則是先增

後減,最佳則是在摻雜了 30%時大約在 22GHz有-9dB的微波損耗。但

持續增加到 50%時,同頻段下 S21卻降至-3dB左右。這是因為根據氧

化鋁材料特性,不同粒徑之氧化鋁粉末,其折射率與透波率[11]亦會

不同,所以推測使用不同粒徑氧化鋁粉末對整體微波吸收頻段也會隨

著改變。而在電阻率的部分,也幾乎是隨著摻雜比而上升,雖然說電

阻率的增加會減少微波吸收的效果,但以摻雜氧化鋁粉體後的機制卻

不是本身的電阻率影響微波損耗,而是幫助波進入奈米碳管本體,在

利用奈米碳管本身高孔隙度之特性來達到微波損耗的效果。

Page 50: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

40

圖 4. 10 摻雜 90nm氧化鋁粉體之巴克紙其微波量測

Page 51: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

41

圖 4. 11 低溫四點量測摻雜 90nm氧化鋁粉體 BP之電阻率

4.4.3摻雜 300nm粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

而粒徑再增加到 300nm 後,可以發現吸收效果與電阻率與 90nm

差不多也是先增後降趨勢,但峰值處確有很明顯的不同。這也可以證

實摻雜不同粒徑之氧化鋁粉體,除了可以改變吸收的頻段外,亦可改

變吸收的大小,也就是經由透波率與奈米碳管的關係來控制微波吸收

之效果。

Page 52: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

42

圖 4. 12 摻雜 300nm氧化鋁粉體之巴克紙其微波量測

Page 53: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

43

圖 4. 13 低溫四點量測摻雜 300nm氧化鋁粉體 BP之電阻率

4.4.4 摻雜 118nm 粒徑之氧化鋁粉體 BP之微波/電阻率量測

而使用 118nm粒徑量測到的結果,隨著摻雜比例減少吸收效果越

佳。推測是因為在 118nm粒徑下,少量摻雜時,因為氧化鋁透波率的

特性,使得電磁場更容易穿入,增加了原比 BP 還多的微波吸收。而

吸收後因為奈米碳管本體高孔隙的效果使能量損耗,達到微波損耗的

效果,且因少量摻雜碳管本體較完整,故有較好的內耗效果。

而在中量摻雜後,因為氧化鋁增加的關係,雖然會有更佳的微波

進入,但也因加入的氧化鋁增加後減少了原本較佳的碳管損耗環境,

所以吸收效果顯得較差。

而最後在大量摻雜下,因為本身相對介電大量提升,己不屬於損

耗材料,而是幾乎無損的介質,所以微波進入後較少損耗。

Page 54: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

44

圖 4. 14 摻雜 118nm 氧化鋁粉體之巴克紙微波量測

圖 4. 15 低溫四點量測摻雜 118nm 氧化鋁粉體之電阻率

4.4.5 石蠟混合氧化鋁之塊材微波量測[23]

為了要量測出純氧化鋁對微波吸收之影響,但一般氧化鋁塊材受

限於尺寸上的限制無法訂製實驗所需之尺寸。因此,使用了對微波影

響較小之石蠟,加熱後攪拌加入等量的 118nm粒徑氧化鋁粉體於量測

模具內,待降溫成型後刮除多餘的部分,製成為圓直徑為 1.5mm、厚

Page 55: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

45

度為 0.5mm大小之氧化鋁塊材,並穿洞以組裝傳輸線後進行量測。並

與其他 118nm粒徑摻雜之巴克紙進行比較。

可以從量測結果發現,純氧化鋁塊材因為本身屬高介電係數且低

微波損耗之材料,對微波較無影響。並與摻雜重量百分比為 50% 氧

化鋁粉體之巴克紙來比較,有更少的微波損耗,少了碳管成份能使等

效介電更高,而有更少的損耗。這也能證實純氧化鋁粉體確實能讓損

耗減少,而碳管的高孔隙度也有損耗微波的效果。

Page 56: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

46

圖 4. 16 石蠟混合氧化鋁之塊材微波量測

從上述數據,將最佳重量百分比摻雜之吸收材料整理如下圖

圖 4. 17 各材料與粒徑之最佳吸收波重量百分比

4.5 表面影像分析

為了要確認摻雜的金屬,使用了 SEM進行表面影像分析,並進行

EDS頻譜分析來對摻雜物體進行材料成份確認。

在低摻雜下,就可以發現有少數氧化鋁。倍率至 30000時就可以

看到奈米碳管與氧化鋁粉體糾結纏繞之情況。

而摻雜比增加到重量百分比 10% 後,可以看到有明顯的增加後

也有部分不少較大的氧化鋁顆粒,這也可能是因為在過濾面向下擠壓

造成局部區域陷落後,會導致部分顆粒聚集成尺寸較大之塊狀物。

而摻雜重量百分比為 50% 下的 SEM,可以發現更多聚集成塊的大

材料與粒徑 最佳吸收重量百分比

Ni 18.5nm 50%

Ag 20.1nm 50%

𝐴𝑙2𝑂3 15nm 50%

𝐴𝑙2𝑂3 90nm 30%

𝐴𝑙2𝑂3 300nm 30%

𝐴𝑙2𝑂3 118nm 5%

Page 57: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

47

顆粒,以及更多數量及的氧化鋁顆粒,這些過多的顆粒會造成 BP 本

體失去更多損耗的功能,也讓整體等效介電上升使得微波更容易穿

透。

圖 4. 18 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 5%之巴克紙,由左至右分

別 3000、10000、30000倍率

圖 4. 19 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 10%之巴克紙,由左

至右分別 3000、10000、30000倍率

Page 58: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

48

而在EDS分析中,可以看到圖4.21 所選取的顆粒中含有鋁與氧,

是因摻雜加入的材料為氧化鋁但分析頻譜的關係不能直接分辨出該

材料。且分析中發現鈦金屬是因為在巴克紙製程中,會有少量的鈦元

素混入,屬於無法去除之雜質成分。而在圖 4.22 大面積的掃描下可

以發現,鈦金屬所佔的比例約為 1.26% 與其他主體是屬於微小量的

雜質。而氧與鋁所佔的比率分別為 23.84%與 11.39%,也可以再次驗

證氧化鋁確實是有摻入奈米碳管內。

Element Weight% Atomic%

K 73.67 85.75

O K 8.53 7.46

Al K 7.08 3.67

Ti K 10.71 3.13

Totals 100

圖 4. 20 為 SEM觀察摻雜 118nm氧化鋁粉體 50%之巴克紙,由左至

右分別 3000、10000、30000倍率

圖 4. 21 摻雜 118nm粒徑氧化鋁 BP之 EDS分析

Page 59: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

49

Element Weight% Atomic%

C K 50.46 63.52

O K 25.23 23.84

Al K 20.32 11.39

Ti K 3.98 1.26

Totals 100

Element Weight% Atomic%

C K 47.93 61.77

O K 23.92 23.14

Al K 23.92 13.72

Ti K 4.23 1.37

Totals 100

圖 4. 22 摻雜 118nm粒徑氧化鋁 BP之大面積 EDS分析

圖 4. 23 摻雜 300nm粒徑氧化鋁 BP之大面積 EDS分析

Page 60: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

50

第五章 結論

5.1 結論

1.摻雜銀奈米粉體之改質巴克紙,隨著摻雜比例越高,其電阻率亦會

下降越多,因而導電率上升而造成微波損耗增加,達到吸收微波之效

果。

2.以摻雜奈米鎳粉體之改質巴克紙,隨著摻雜比增加後電阻率也隨之

增加。是因為粒徑的縮小使得能階分裂成不連續,而過大的能階將使

導電率下降而造成電阻率上升。在少量摻雜下較少的磁區,對微波吸

收的影響較不明顯,而隨著摻雜比的增加,磁區分布隨之增強,在電

磁波之磁場方向隨著頻率轉換時,引發改變材料的磁矯頑力因而發生

磁滯損耗,則有更明顯的吸收效果。

3.由摻雜不同粒徑氧化鋁粉末 BP之量測結果來推測,不同粒徑之氧

化鋁亦有不同穿透率與損耗率。藉由透過改變不同粒徑之氧化鋁摻雜

比,以控制巴克紙對不同頻段下之微波之損耗。因此在氧化鋁奈米粉

體的幫助下,使得電磁波更容易進入損耗體內部進行損耗,而在 118nm

粒徑摻雜重量百分比 5% 時有最明顯的摻雜微波效果,在 32GHz 下,

Page 61: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

51

約有-18dB的微波損耗。

4.使用石蠟加入氧化鋁粉末所製成的純塊材,經量測後可以發現因氧

化鋁屬於高介電低損耗材料,也能證實等效介電係數的提升後因而電

磁波穿透較無損耗,更能使電磁波進入損耗體內。

5.2 未來展望

本研究以微波吸收為主軸,加上巴克紙有輕、薄、可繞性佳的特

性下,有許多發展的潛力。而高孔隙結構特性使得奈米碳管成為良好

的微波吸收體。在改質巴克紙後,亦能更顯著的提升原有特性,若能

以不同摻雜比或不同材料摻雜改善結構面而有更多層的微波吸收,可

望能運用在濾波、通訊以及積體電路上,也能為奈米科技找到更多的

可能與實用性。

Page 62: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

52

參考文獻

[1] Iijima S., 1991, “Helical microtubules of graphitic carbon” , Nature, vol. 354 ,

pp.56-58。

[2] A. G. Rinzler, J. Liu, H. Dai, P. Nikolaev, C. B. Huffman, F. J. R.Macias,

P. J.Boul1, A. H. Lu1, D. Heymann, D. T. Colbert, R. S.Lee, J. E. Fischer,

A. M.Rao, P. C. Eklund and R. E. Smalley,"Large-scale purification of

single-wallcarbon nanotubes: process,product, and characterization," Applied

Physics A:Materials Science & Processing, vol. 67, pp. 29-37, 1998.

[3] T. W. Ebbesen and P. M. Ajayen, “Large-scale synthesis of carbon

nanotubes,” Nature, vol.358, pp.220-222, 1992.

[4] D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J.Vazquez

and R. Beyers, "Cobalt-catalysed growth of carbonnanotubes with

single-atomic-layer walls," Nature, vol. 363,pp.605-607, 1993.

[5] N. Hamada, S. Sawada and A. Oshiyama, "New one-dimensional conductors:

graphitic microtubules", Physical Review Letters, vol. 68, pp. 1579-1581, 1992

[6] J. W. Mintmire. et al., Physical Review Letters , vol.68, (1992), 631-634.

[7] 成會名,張勁燕, "奈米碳管", 五南圖書出版股份有限公司, 2004

[8] http://case.ntu.edu.tw/hs/wordpress/?p=1655

[9] M. Hajian, K. T. Mathew and L. P. Ligthart, "Measurements of complex

permittivity with waveguide resonator using perturbation technique",

Microwave and Optical Technology Letters, vol. 21, pp. 269-272, 1999

[10] R. G. Carter, "Accuracy of microwave cavity perturbation measurements",

Microwave theory and techniques, IEEE Transactions on, vol. 49, pp. 918-923,

2001

[11] 劉順華, 劉軍民, 董星龍, "電磁波屏蔽與吸波材料", 化學工業出版社

[12] 黃進芳, "微波工程", 五南

[13] Design of a multilayer electromagnetic wave absorber using numerical

optimization,R. C. Jain(ICAT 2005)

[14] 林麗娟,工業材料 86期.

[15] Kittle,Introduction to Solid State Physics,Chapter 2,31, (1988)

[16] http://www.mast-tech.com.tw/Resistivity%20Measurement.pdf

[17] 張俊彥,施敏, "半導體元件物理與製作技術", 高立,pp. 40-44, 1996.

[18] Dieter K. Schroder, "SEMICONDUCTOR MATERIAL AND DEVICE

CHARACTERIZATION", Wiley, pp. 1-17, 1998.

Page 63: 東海大學電機工程學系 碩士論文 - thuir.thu.edu.twthuir.thu.edu.tw/retrieve/23041/101THU00442014-001.pdf · 東海大學電機工程學系 碩士論文 以傳輸線法量測氧化鋁改質奈米碳紙之微

53

[19] J. W. Mayer and S. S. Lau, "ELECTRONIC MATERIALS SCIENCE",

Macmillian, pp. 34-35, 1990.

[20] 劉日新, “鋁膜微波微帶之製作及其電導之頻率溫度響應“ ,國立清華大學物

理學系,1998

[21] 馬振基, "奈米材料科技原理與應用", 全華科技圖書 (2003)

[22] 賴炤銘,李錫隆, “奈米材料的特殊效應與應用“ ,國立中正大學化學暨生物

化學系

[23] 李彥輝, “微波頻段下單壁奈米碳管之介電常數量測“ ,國立清華大學

電子工程所碩士班,2006