工學碩士學位論文

고온 Sputtering법을 이용한 고품위 ZnO

에피층의 성장과 특성 조사

Epitaxial Growth and Analysis of

High Quality ZnO Thin Film

by High-Temperature Sputtering

2006 年 2月

仁荷大學校 大學院

金屬工學科

金 忠 模

工學碩士學位論文

고온 Sputtering법을 이용한 고품위 ZnO

에피층의 성장과 특성 조사

Epitaxial Growth and Analysis of

High Quality ZnO Thin Film

by High-Temperature Sputtering

2006 年 2月

指 導 敎 授 李 鍾 武

이 論文을 工學碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

金屬工學科

金 忠 模

본 論文을 金 忠 模의 碩士學位 論文으로 認定함.

2006 年 2月

主審 김 형 순

副審 이 종 무

委員 김 현 우

- i -

국 문 초 록

우수한 광학적, 전기적 특성을 지니는 Zinc Oxide (ZnO)는 Light

Emitting Diode (LED), Laser Diode (LD)와 같은 광학 소자로써 활발하

게 연구되고 있다. ZnO 박막 성장은 대부분 molecular beam epitaxy

(MBE)나 metal-organic chemical vapour deposition (MOCVD) 등의 복

잡한 증착방법에 의해 성장되어졌다. 반면, 쉽게 고품위 박막을 얻을 수

있는 Sputtering법에 의해 ZnO 박막을 성장한다는 것은 매우 이상적이다.

본 논문에서는 고온 rf magnetron sputtering을 이용하여 (0001)

sapphire기판 위에 ZnO 박막을 증착시켰다. 2인치 undoped ZnO

(99.999%) 타겟을 사용하였으며, Ar과 O2의 혼합가스를 사용하여 스퍼터

링 방법에 의해 증착시켰다. 초기진공은 10-7

torr 수준을 유지하였고, 공

정압력은 Ar/O2의 유량비를 2:1로 고정시킨 후 1 - 30mtorr 범위에서 변

화시켰다. 기판 온도는 RT - 700℃, rf-power는 60 - 120W 범위에서 다

양하게 변화시키면서 3시간 동안 증착하였다. 또한 증착된 ZnO 박막에

대해 산소 분위기 중에서 열처리를 실시하였다. ZnO 박막의 결정성을 알

아보기 위해 X-ray diffraction (XRD) spectra의 (0002) peak의 full

width at half maximum (FWHM)을 측정하였다. 또한 pole-figure 분석

을 통해 막의 결정학적 배열을 조사하였다. XRD (0002) peak의 반측폭은

700℃에서 증착한 ZnO 박막에서 0.07°을 나타냈다. 700℃에서 증착한 막

은 결정성 향상을 위해 공정압력을 변화시켰다. Atomic force microscopy

(AFM) 분석을 통해 표면 거칠기를 조사하였다. ZnO 박막의 표면형상은

scanning electron microscopy (SEM)에 의해 관찰하였으며, 박막의 두께

는 α-step으로 측정하였다. 또한 Photoluminescence (PL) spectra는 상온

에서 40mW He-CD laser (λ=325 nm)를 사용하여 측정하였다.

ZnO 박막의 PL spectra를 통해서 강한 near-band-edge emission을

관찰하였다. 고온 rf - magnetron sputtering법으로 사파이어 기판 상에

ZnO 박막을 증착할 때 가장 결정성이 우수한 막을 얻을 수 있는 공정조

건은 기판 온도 700℃, rf-power 80W, 공정압력 30mTorr이다. 이 조건에

서 C축 방향으로 배향된 고품위의 ZnO 박막이 얻어진다.

- ii -

Abstrac t

Zinc oxide (ZnO) has been actively studied as light emitting

devices (LED), Laser Diode (LD), with excellent optical, electronic

properties. Growth of ZnO thin films has been mostly performed on

sapphire substrates using sophisticated techniques such as molecular

beam epitaxy (MBE) or metal-organic chemical vapour deposition

(MOCVD). While it would be very desirable to be able to grow ZnO

films using the sputter technique which is possible to obtain high

quality films easily.

Undoped ZnO thin films were grown on sapphire (α-Al2O3)

substrates by rf magnetron sputtering. The chamber was evacuated to

a base pressure of 1×10-7

torr. The process pressure were varied in

the ranges of 1 - 30mtorr. The gas flow ratio of Ar to O2 was fixed

at 2:1. The films were grown at substrate temperatures of 500 -

700°C for 3h at rf-powers ranging from 60 to 120W. After deposition,

the samples were annealed for 1hr in an oxygen atmosphere. The full

width at half maximum (FWHM) of the (0002) peak in the X-ray

diffraction spectra was measured to assess the crystal quality of ZnO

films. Pole figure analyses were performed to investigate the

crystallographic orientation of the films. The FWHM of the XRD

(0002) peak for the ZnO film was reduced down to 0.07° by optimizing

the process pressure at a substrate temperature of 700°C. Scanning

electron microscopic (SEM), and atomic force microscopy (AFM)

analyses were performed to investigate the surface morphology and

roughness of ZnO thin films, respectively. The thicknesses of the ZnO

thin films were measured in α-steps. In addition, photoluminescence

(PL) spectra of the ZnO thin films were obtained using a 40mW

- iii -

He-Cd (325nm) laser at room temperature.

Sharp near-band-edge emission was observed in the PL spectrum

for the ZnO film grown. The optimum rf-power, substrate temperature

and pressure to get the highest crystal quality and the lowest surface

roughness were determined. The optimum condition for the deposition

of ZnO thin films on sapphire substrates by rf magnetron sputtering is

a substrate temperature of 700°C, an rf-power of 80W, and a pressure

of 30mTorr. ZnO films with a strong texture oriented along the c-axis

were grown under the condition.

- iv -

목 차

국문초록 ··········································································· i

Abstract ········································································ ⅱ

목차 ············································································· ⅳ

그림목차 ········································································ ⅶ

표목차 ·········································································· ⅹ

Ⅰ. 서론 ·········································································· 1

1.1. ZnO계 LED 개발의 필요성 ············································· 2

1.2. GaN와 ZnO의 비교 ······················································ 3

1.3. ZnO LED 개발시 해결해야 할 기술적 문제점들 ···················· 5

1.3.1. 고품위의 ZnO계열 에피층 성장기술 ································ 5

1.3.1.1. ZnO 에피텍시 기술 ················································ 6

1.3.2. P형 ZnO 제조 기술 ··················································· 8

1.3.2.1. P형 ZnO 제조 기술 ·············································· 10

1.3.2.2. p-n 접합 다이오드 제작 기술 ··································· 12

1.3.3. Band Gap Engineering 기술 ······································· 13

1.3.4. Ohmic Contact 형성기술 ············································ 14

Ⅱ. 이론적 배경 ································································ 16

2.1. Fundamentals properties of ZnO ····································· 16

2.1.1. Crystal structures ···················································· 16

2.1.2. The defects of ZnO ················································· 18

2.1.2.1. Oxygen vacancies ················································ 19

2.1.2.2. Zinc interstitials ··················································· 19

2.1.3. Band structures ······················································ 20

- v -

2.1.3.1. ZnO의 Band gap ·················································· 20

2.1.3.2. ZnO의 결함의 위치 ··············································· 21

2.1.4. Optical properties ···················································· 21

2.1.4.1. Exciton ····························································· 22

2.1.4.2. Near band emission ·············································· 25

2.1.4.3. Defect-related emission (DLE) ································· 26

2.1.4.4. 결함과 광학적 전기적 특성과의 관계 ·························· 27

2.2. Physical Vapor Deposition ············································· 28

2.2.1. Plasma ································································· 28

2.2.1.1. Plasma의 정의 ····················································· 28

2.2.1.2. Plasma의 특성 ····················································· 31

2.2.1.3. Plasma potential and sheath ···································· 32

2.2.2. Glow discharge ······················································ 35

2.2.2.1. DC glow discharge ··············································· 36

2.2.2.2. RF glow discharge ··············································· 38

2.2.3. Sputtering ····························································· 42

2.2.3.1. Interactions on the target surface and ion ··················· 42

2.2.3.2. Sputtering mechanism ··········································· 44

2.2.3.3. Sputter yield ······················································· 46

2.2.3.4. Sputtering techniques ············································ 50

2.2.3.5. Properties of thin films by sputtering method ·············· 59

2.2.3.6. High-Temperature Sputtering system ························ 62

2.3. 참고문헌 ···································································· 64

Ⅲ. Enhancement of the Crystal Quality of ZnO Thin Films Deposited

by High-Temperature RF Magnetron Sputtering ························ 66

3.1. 서론 ········································································ 66

- vi -

3.2. 실험방법 ·································································· 67

3.3. 결과 및 고찰 ····························································· 68

3.1.3.1. 결정성 분석 ························································· 68

3.1.3.2. 표면형상 및 거칠기 ················································ 69

3.1.3.3. 발광 특성 ···························································· 70

Ⅳ. 최종결론 ···································································· 79

참고문헌 ········································································· 81

- vii -

Figure Ⅱ-1. ZnO Crystal structure : (a) cubic zinc blend, (b)

hexagonal wurtzite ······································· 16

Figure Ⅱ-2. Energy associated with electronic defects in ZnO

································································ 18

Figure Ⅱ-3. Crystal structure of ZnO with (a) oxygen vacancy

and (b) Zinc interstitial ································· 20

Figure Ⅱ-4. Defects(donor and acceptor) for a typical ZnO thin

films ························································ 21

Figure Ⅱ-5. (a) An exciton is a bound electron-hole pair, usually

free to move together the crystal. In some respects it

is similar to an atom of positronium, formed from a

positron and an electron. The exciton is shown a

Mott-Wannier exciton: it is weakly bound, with an

average electron-hole distance large in comparison

with a lattice constant.

(b) A tightly bound or Frenkel exciton shown

lacalized on one atom in an alkali halide crystal. An

ideal Frenkel exciton will travel as a wave throughout

the crystal, but the electron is always close to the

hole. ························································· 23

Figure Ⅱ-6. Energy levels of an exciton created in a direct

process ······················································ 24

Figure Ⅱ-7. Plasma generation mechanism ························· 30

Figure Ⅱ-8. A space charge sheath develops in front of a floating

substrate (upper), and establishes a sheath voltage

(lower) ····················································· 34

Figure Ⅱ-9. Potential variation near a negative electrode ········ 35

Figure Ⅱ-10. Luminous regions of the DC glow discharge · · · · · · · 37

Figure Ⅱ-11. Voltage distribution across DC glow discharge ····· 38

그 림 목차

- viii -

Figure Ⅱ-12. Formation of pulsating negative sheath on capacitively

coupled cathode of RF discharge (a) Net current/zero

self-bias voltage (b) Zero current/non-zero self-bias

voltage ······················································ 40

Figure Ⅱ-13. (a) change of negative self-bias with RF discharge

cycle and (b) plasma potential, cathode voltage and

self-bias ···················································· 41

Figure Ⅱ-14. Synopsis of the interaction enents occuring at and near

the target surface dring the sputtering process. (after

Welssmantel) ·············································· 42

Figure Ⅱ-15. Interactions of ions with ta rget surfaces ··· ··· ··· ·· 45

Figure Ⅱ-16. Three regimes of sputtering by elastic collisions

(a) The single-knockon regime, (b) the linear cascade

regime, and (c) the spike regime ····················· 48

Figure Ⅱ-17. Basic DC sputtering system ··························· 51

Figure Ⅱ-18. Simplified RF sputtering system ······················· 55

Figure Ⅱ-19. Applied fields and electron motion in the planar

magnetron ·················································· 56

Figure Ⅱ-20. Principle of the magnetron effect ······················ 57

Figure Ⅱ-21. Schematic of a planar magnetron target ············· 57

Figure Ⅲ-1. XRD spectra of ZnO films deposited (a) at different rf-

powers, (b) at different substrate temperatures (c) at

different growth pressures ································· 71

Figure Ⅲ-2. FWHM values of ZnO films deposited (a) at different

rf- powers (b) at different substrate temperatures and

(c) at different growth pressures ······················ 72

Figure Ⅲ-3. X-ray pole figure pattern of ZnO deposited at 80W,

700℃, and 5mTorr ········································· 73

Figure Ⅲ-4-1. SEM micrographs of ZnO films deposited at different

substrate temperatures (a) 30 and (b) 600℃ ········ 74

Figure Ⅲ-4-2. SEM micrographs of ZnO films deposited at different

- ix -

substrate temperatures: (a) 30℃, (b) 500℃, (c) 600℃,

(d) 650℃, and (e) 700℃ ································ 75

Figure Ⅲ-5-1. AFM images and cross-sectional profile of ZnO films

deposited at different substrate temperatures (a) 30

and (b) 600℃ ·············································· 76

Figure Ⅲ-5-2. (a) RMS roughness as a function of pressure, (b)

AFM image and depth profile of a ZnO film deposited

at 3mTorr ·················································· 77

Figure Ⅲ-6. PL spectra of a ZnO film deposited at 80W and 700℃

································································ 78

- x -

Table Ⅰ-1. ZnO properties for LED/LD ································· 4

Table Ⅰ-2. ZnO epitaxial techniques ····································· 6

Table Ⅰ-3. Properties of interstitial acceptors ·························· 9

Table Ⅰ-4. Data on p-type ZnO samples ····························· 10

Table Ⅰ-5. Data on ZnO p-n junction diodes · ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ·· 12

Table Ⅱ-1. Physical properties of ZnO single crystal ················ 17

Table Ⅲ-1. Experimental Condition ······································ 68

표 목 차

- 1 -

Ⅰ . 서 론

현대의 사회가 고도의 정보화 사회로 진전함에 따라 정보의 전달 및

저장 능력의 대용량화가 요구되며 이를 수용할 수 있는 광통신, 광정보처

리 등 빛을 매개로 하는 기술 및 관련 광전자(optoelectronics) 소자의 개

발에 대한 요구가 크게 증대하고 있는 상황이다. 이러한 광전자기술 분야

에서 20세기에 인류가 발명한 대표적인 발명품 중의 하나인, 기적의 빛으

로 불리는 레이저를 이용한 광통신에 이어 21세기 들어 또 다른 빛의 혁

명이 시작되고 있다. 화합물 반도체를 이용한 고휘도의 Light Emitting

Diode (LED)는 백열전구나 형광등과 같은 기존의 광원에 비해 전력소모

가 절대적으로 적은 데다, 수명이 반영구적이어서 새로운 반도체 조명시

대가 도래할 것을 예고하고 있는 것이다. 특히 광전자분야에서 오랜 숙원

이었던 청색 LED의 경우 개발에 많은 어려움이 있었으나 1992년말 일본

Nichia Chemical의 나카무라 슈지에 의하여 GaN를 기반으로 하는 청색

LED가 개발되어 90년대 후반에 상용화되었다. 그러나 GaN을 기초로 한

LED를 조명기구로 이용하기에는 조명효율이 떨어지는 문제가 있기 때문

에 GaN와 같은 결정구조를 가지고 더 나은 특성을 가진 Ⅱ-Ⅵ족의 화합

물 반도체 재료인 ZnO가 새롭게 부각되고 있다.

초절전 조명기구 제작을 위한 백색광소자 제조기술은 그동안 GaN 등

의 질화물 반도체를 주로 이용하여 개발되어 왔다. 그러나 ZnO의 exicton

binding energy (60 meV)가 GaN의 exciton binding energy (24 meV)보

다 더 크기 때문에 만일 ZnO LED가 개발된다면 GaN LED보다 훨씬 더

높은 조명효율을 얻을 수 있을 것이다. ZnO LED가 구현되기 위해서는

몇 가지 기술적인 문제점들이 해결되어야 하는데, 그 중에서 가장 중요한

두 가지 기술적 과제는 고품위의 ZnO 에피층 성장과 p형 ZnO 제조이다.

백색 LED 제작방법에는 대체로 다음의 세 가지가 있다.

① 청색 또는 자외선 발광 다이오드를 이용하여 형광체를 여기시킴으

- 2 -

로써 백색광을 얻는 방법

② 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 및 청색에 해당하는 발광소자 3개를 조

합하여 백색광을 얻는 방법

③ Multiquantum Well(MQW)을 상분리하여 백색광을 얻는 방법

이 세 가지 방법에서 공통적으로 요구되는 것은 청색 레이저를 발진시

킬 수 있는 다이오드의 제작이다. 현재 청색 레이저 발광소자 제작에 이

용할 수 있는 반도체 재료는 GaN와 ZnO뿐이다. 발광소자 기술 분야의

오랜 숙원이던 청색 레이저를 발진시킬 수 있는 GaN LED가 개발된 이

래로 그동안 성능면에서 많은 진보가 있었으나 형광등을 대체할 조명기구

로 사용하기에는 아직 발광효율이 크게 떨어진다. 형광등의 조명효율이

보통 60-100 ㏐/W인데 반해 현재 제작 가능한 GaN LED의 최대 조명효

율은 15 ㏐/W 수준이다. 그러나 ZnO는 상온에서의 exiton binding

energy가 60 meV로서 GaN의 28 meV보다 더 크기 때문에 ZnO를 기판

으로 하여 LED를 제작하면 GaN LED보다 훨씬 더 높은 조명효율을 얻

을 수 있다. ZnO 에피텍시에 대한 기판재료로는 지금까지 사파이어

(Al2O3)와 Si가 주로 사용되어 왔는데, 레이저 다이오드 제작에 실험적으

로 성공했다는 보고는 있으나 아직 ZnO 에피층의 품위가 떨어지기 때문

에 발광효율이 낮아 실용화되지 못하고 있다. 최근 hydrothermal법으로

성장시킨 비교적 양질의 ZnO 단결정 웨이퍼가 시판되기 시작하였으나 가

격이 엄청나게 비싸 실제로 양산에 이용하기는 어려운 실정이다.

1 .1 . ZnO계 L ED 개 발 의 필 요 성

GaN를 기반으로 하는 LED가 개발되어 고휘도의 청색 및 녹색 LED,

나아가 백색 LED가 실용화되는 한편, LED의 휘도가 높아지고 가격이 저

하함에 따라 세계 LED시장은 급격히 확대되고 있다. 특히 거대한 시장을

가진 백색 LED 조명기술 개발을 둘러싸고 세계각국은 기술고지 선점을

- 3 -

위한 정부차원의 본격적인 기술개발로 각축전을 벌이고 있는데, 모두

GaN를 기반으로 하는 청색 LED에 형광물질을 결합시켜 고휘도의 백색

LED를 얻는 방법을 기본적으로 사용하고 있다. 그런데 문제는 GaN기반

LED 제조과정에서의 핵심기술들이 대부분 Nichia Chemical을 비롯한 일

본기업들의 특허로 묶여있어 LED를 제조하는 국내기업들이 이들에 대해

엄청난 기술료를 지불하지 않으면 안 된다는 데에 있다. 따라서 향후

LED시장의 규모, 응용분야의 확대폭과 확장속도, 특히 LED 조명시장 진

입이 본격화될 2010년 이후의 LED시장의 폭발적인 증가 전망 등을 고려

할 때 이 특허를 우회할 수 있는 대체기술의 확보가 절실하다 하겠다.

GaN를 대체하여 청색 및 자외선을 낼 수 재료로는 ZnO, ZnSe, ZnS,

SiC 등이 있는데, ZnSe와 ZnS는 상온에서 임계전류밀도가 높고 열전도도

가 낮아 결함이 전파됨으로써 수명이 짧아지는 문제가 있고 SiC는

indirect energy gap을 가져 발광효율이 낮기 때문에 이 중에서 ZnO가 가

장 유력하다. ZnO는 아직 개발 초기단계로 일본, 미국, 한국 등이 각축을

벌이고 있는데, 현재 국내학계에서의 연구가 활발하므로 기술고지의 선점

가능성이 충분히 있다.

1 .2. GaN 와 ZnO의 비 교

ZnO는 wide band gap (Eg=3.37eV)의 direct energy band gap을 갖

고 있기 때문에 청색 및 자외선 레이저를 발진시킬 수 있는 발광소자의

제작이 가능한 반도체재료일 뿐만 아니라 상온에서의 엑시톤 결합에너지

(60meV)가 GaN의 그것(28meV)보다 더 크기 때문에 발광효율이 더 큰

장점이 있다.

ZnO를 광소자 제작용 반도체기판으로 사용하기 위해서는 에피층의

성장이 필수적인데, ZnO와 비슷한 특성을 가진 GaN에 비해 Si 기판 위

에서의 에피층 성장이 더 용이하다. Si 기판 위에 GaN 에피층을 성장시

키는 데에는 1000℃ 이상의 고온이 요구되는 데 반해 ZnO는 500℃ 정도

- 4 -

M aterialC rystal

struc ture

L attic e

c onstants

B andgap

energy

( at R T)

Eg( eV )

Energy B and

Gap

Exc iton

binding

energy

Eb( meV )

Thermal c onduc tiv ity

W ( / c mK)a(Å) c (Å)

ZnO Wurzite 3.249 5.209 3.37 Direct 60 0.600

ZnS Wurzite 3.823 6.261 3.8 Direct 39 0.460

ZnSeZinc

blend5.668 2.70 Direct 20 0.140

GaN Wurzite 3.189 5.185 3.39 Direct 28 0.656

6H-SiC Wurzite 3.081 15.12 2.86 Indirect

의 비교적 저온에서도 Si 기판 위에 양질의 에피층 성장이 가능하다.

발광효율이 높은 광소자를 제작하기 위해서는 에피층 내에서의 결함

밀도가 낮아야 하는데, 이 점에서는 격자부정합이 없는 homoepitaxy가

heteroepitaxy보다 월등히 더 유리함은 말할 나위 없다. GaN은 단결정 성

장이 워낙 어려워 대부분의 경우 sapphire 기판 상에서 GaN 에피층을 성

장시키는데, 격자부정합이 13.8%, 열팽창계수 차가 25%나 되어 고품위의

GaN 에피층을 성장시키기가 쉽지 않다. 이것을 극복하기 위하여

Epitaxial Lateral Overgrowth(ELOG) 테크닉 등의 테크닉을 동원하고 있

으나 기술적으로 한계가 있다. 반면, ZnO는 단결정 웨이퍼가 시판되고 있

어 homoepitaxay가 가능하기 때문에 제품 생산수율이 높고, 그 결과 생산

단가가 GaN 광소자 보다 휠씬 더 낮을 것으로 기대된다. 지금 당장은

ZnO 웨이퍼의 가격이 비싸지만 앞으로 가격이 점차 떨어질 것이 틀림없

기 때문이다.

ZnO는 GaN보다 원자간 결합력이 더 크기 때문에 기계적 강도가 더

높고 후열처리 공정이나 ohmic contact 공정에도 매우 안정할 뿐만 아니

라 습식에칭이 가능하므로 다루기 쉽다. 또한 전기적 충격과 방사선에 더

강하며, 벽개가 용이하여 edge 발광 LD소자 제작에 더 유리한 장점도 갖

고 있다.

Table Ⅰ-1. ZnO properties for LED/LD

- 5 -

1 .3 . ZnO L ED 개 발 시 해 결 해 야 할 기 술 적 문제 점 들

고휘도, 고출력 LED의 구현을 위해서는 전위밀도(dislocation density)

와 표면조도(surface roughness)가 낮은 고품위의 ZnO, ZnMgO, MgCdO

에피층 성장기술을 비롯하여 고농도의 P형 ZnO 도핑기술, 저저항의 P형

ohmic contact 형성기술 및 고반사율의 박막제조기술 등을 확보함으로써

임계전류를 줄이고 열방출효율을 증대시켜야 한다. 또한 이중이종구조

(double heterostructure) 또는 양자우물(Quantum Well : QW) 구조 등의

양자구조에 의하여 양자효율과 광출력을 극대화해야 한다. 그 외에도

LED 설계기술과 더불어 ZnO 표면의 오염물 제거, 표면활성화 및 부동태

화를 위한 표면개질, interface state와 oxide trap 제어, 열적⋅구조적으로

안정한 절연막 형성, etch rate가 낮은 습식에칭용 etchant 개발,

anisotropic 에칭 등 많은 단위 공정기술들이 동원되어야 하는데, 이러한

설계나 공정 관련해서는 기술적으로 큰 어려움이 없는 것으로 알려져 있

다.

1.3.1. 고품위의 ZnO계열 에피층 성장기술

고휘도, 고출력의 ZnO LED 소자를 구현하려면 상기한 기술들이 모

두 확보되어야 하지만, 그중에서도 결정학적 결함이 적은 고품위의 에피

층 성장기술을 확보하는 것이 가장 중요하다. 그동안 MBE, PEMBE,

LMBE, PLD, 스퍼터링, MOCVD, ALE, HVPE 등의 다양한 테크닉에 의

한 ZnO 에피층의 성장이 보고된 바 있으며 그중에서도 PEMBE, LMBE

및 PLD법에 의한 성장이 특히 많이 보고되었다. 그러나 결함밀도가 높고

표면이 rough하여 carrier 이동도가 낮고 비저항이 높으며 재현성이 떨어

지는 등의 문제점이 있어 아직 양산가능한 ZnO 발광소자가 제작되지 못

하고 있는 실정이다. 상기 테크닉들 중에서는 MBE법이 지금까지 가장

높은 carrier 농도 (1018

cm-3

)와 carrier 이동도(120cm2

/Vs)를 갖는 ZnO 에

- 6 -

에피성장법 국가 및 기 관 개 발 내 용

M B E

MBE미국 Eagle

Picher사

SCVT법으로 제조된 ZnO

단결정기판상에 고품위의

ZnO 에피층 성장

Laser

MBE일본동경공업대

ZnO를 에피성장시켜

UV 레이저를 얻음

PEMBE일본

ETL/Rohm고품위의 n-ZnO 에피층 성장

LaserMBE

+ PEPLD

미국 Missouri

주립대

사파이어와 ZnO 단결정 기판상에서

고품위의 ZnO 에피층을 성장시킴

PEMBE일본

ETL/Rohm

NH3로 Si 기판을 질화처리한 후

고순도의 Zn소스와 산소 radical

소스를 사용하여 ZnO 에피층을

성장시킴

피층을 성장시킨 것으로 보고되어 가장 신뢰성 있는 에피 성장 테크닉으

로 알려져 있다. 그러나 주지하듯이 MBE는 공정단가가 높기 때문에 양

산테크닉으로는 공정단가가 더 낮고 생산성면에서 더 유리한 MOCVD과

같은 양산기술이 필연적으로 개발되어야 할 것이다. 지금까지 MOCVD법

으로는 carrier 농도 4×1017

cm-3

, 이동도 50cm2

/Vs가 최고 수준이다. 한편,

스퍼터링 테크닉은 에피층 성장 후 후속어닐링처리가 필요하고 표면이 약

간 rough한 것이 흠이기는 하나 성장된 에피층이 대체로 우수한 전기적,

구조적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

1.3.1.1. ZnO 에피텍시 기술

지금까지 여러 연구자들이 MBE, Laser MBE, Plasma Enhaced MBE,

PLD, MOCVD, 스퍼터링, ALE, HVPE 등 다양한 에피텍시기술을 사용하

여, 사파이어 (Al2O3), Si, ZnO, SiC 등의 기판 상에서 ZnO 에피층의 성장

을 시도해 왔다.

Table Ⅰ-2. ZnO epitaxial techniques

- 7 -

P L D

PLD 미국 사파이어 기판위에 GaN 완층층을

사용하여 양질의 ZnO를 에피성장시킴

PLD

한국 연세대

한국 전남대c-,a-,r- 사파이어, GaN, ZnO 등

여러기판상에서 ZnO성장

M OC V D

MOCVD

(DEZn과

isopropa

nol 사용)

독일

ZnO 기판과 사파이어 기판(+GaN

template 기판)상에서 각각 고품위의

ZnO 에피층을 성장시킴

MOCVD 미국 Rutgers대SiO2/Si 기판상에 C축으로 배양된

ZnO 에피층 성장

MOCVD 미국 Cermet사ZnO 기판상에 P-type ZnO

homoepitaxy

PE-

MOCVD일본 동북대

CaF2 기판상에 MgO 완층층을

도입하여 양질의 ZnO 에피층을

성장시킴

ECR

plasma-

PECVD

일본 저온에서 고품위의 ZnO 에피성장

AL E ALE 한국 인하대 고품위의 ZnO 에피층을 성장시킴

Sputtering

Helicon

wave

excited

plasma

sputtering

일본 쯔꾸바대 고품위의 ZnO 에피층을 성장시킴

고온

sputtering

한국

광주광기원

사파이어 기판상에서 p-ZnO,

n-ZnO 에피층 성장

고온

sputtering한국 KIST

사파이어 기판표면을 Low energy ion

beam 처리후 750℃에서

sputtering법으로 ZnO를 에피성장시킴

V P E MOVPE 일본

MBE법으로 성장시킨 ZnO 에피층

위에 MOVPE법을 사용하여 양질의

ZnO 층을 에피성장시킴

L P C V D LPCVD 영국 Soton 사 p형 ZnO 박막제조

Ev apora

tion

E-beam

Evapora중국 Fudan대

Si와 SiO2 기판상에서

각각 ZnO 에피층 성장

- 8 -

tion

1.3.2 P형 ZnO 제조 기술

ZnO 발광소자를 제작하는 데 있어 해결해야 할 또 다른 한가지 문제

점인 p형 ZnO의 제조와 관련하여 최근 이것을 개발하였다는 보고가 여러

차례 있었으나 아직 광소자의 제작에 요구되는 1018

cm-3

수준의 도핑수준

에는 실제로 미치지 못하는 것으로 밝혀진 바 있다. 1019

cm-3

수준의 도핑

농도를 얻었다는 보고들도 있었으나 대부분 재현성이 떨어지거나 에피층

의 품위가 열화되어 실용성이 없는 것으로 알려지고 있다. 인위적으로 도

핑하지 않은 대부분의 ZnO 박막은 Zn과 O가 양론적인 비(stoichiometric

ratio)를 갖지 못하고 Zn이 과다하거나 O가 부족하여 n형 반도체의 특성

을 나타내며, 이 경우 ZnO는 녹색, 황색 등의 가시광선 영역에서의 발광

특성을 나타낸다. ZnO에서 산소 vacancy는 산소원자 주위의 8개의 가전

자 중 6개의 전자만을 제거한다. 따라서 두 개의 전자가 남아 있는 그러

한 결함을 갖는 ZnO는 n형 반도체가 된다. Hiramatsu 등은 Al, Ga과 같

은 불순물이 ZnO막 내에서 n형 donor로 거동하는 데 대해 보고한 바 있

다. 이와같이 n형 ZnO 막을 얻는 것은 비교적 쉬우나 광전자 소자를 제

작하기 위해서는 p형 ZnO도 얻을 수 있어야 하는데, 적절한 p형 불순물

과 적절한 도핑방법을 찾는 것이 매우 어렵다. ZnO는 앞에서 기술한 바

와 같이 불순물을 첨가하지 않은 상태에서도 상당히 고농도의 n형 반도

체 특성을 나타내며 p형 불순물을 첨가하면 self-compensation 현상을 나

타내기 때문에 p형 ZnO를 만들기 위해서는 다량의 p형 불순물을 첨가하

지 않으면 안 된다. 그러나 대부분의 불순물 원소에 대해서 ZnO의 고용

도가 낮기 때문에 적절한 p형 불순물을 선택하여 고용한도를 더 높일 수

있는 방안을 찾아 p형 ZnO를 얻어야 한다. P형 ZnO를 얻는 다른 한가지

방법은 산소 vacancy나 Zn interstitial을 줄임으로써 자유전자의 농도를

낮추는 것인데, 여러 연구자들이 ZnO 에피텍시 공정 중 산소분압을 조절

함으로써 자유전자의 농도를 낮추고자 노력하였으나 한계에 부딪혀 소기

- 9 -

의 목적을 이루지 못하였다. 또한 그러한 공정조건하에서는 박막의 품위

가 열화되는 새로운 문제도 발생한다.

ZnO의 P형 도펀트로 가능한 불순물들에는 산소원자와 치환하여 들어

가는 N, P, As 등의 5족 원소와 Zn원자와 치환하여 들어가는 Li, Na, K

등의 1족 원소들이 있는데, 1족 원소들은 shallow level을 형성하지만, 대

부분이 interstitial site에 끼어들어 오히려 donor 역할을 하는 등 실제로

acceptor역할을 제대로 하지 못한다. 한편, 5족 원소들 중 As와 P는 비교

적 deep level을 형성하여 도펀트의 활성화가 어렵다. 즉, 상온에서 hole을

잘 생성시키지 못한다. 그러나 N은 비교적 shallow한 level을 형성할 뿐

만 아니라, NZn와 같은 antisite도 형성하지 않는다. 또한 일반적으로 5족

원소의 경우는 이온반경이 산소와 비슷할수록, 1족 원소의 경우는 이온반

경이 Zn과 비슷할수록 ZnO내에서의 고용한도가 더 큰데, 질소의 이온반

경이 P나 As보다 산소에 더 가깝다. 따라서 질소가 P형 도펀트로 가장

적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 극히 최근의 보고에 의하면 PZn-2VZn

등의 복합체 생성에 의하여 P와 As가 지금까지 알려진 바와는 달리 의외

로 shallow한 level을 형성한다고 하므로 앞으로 이에 대한 철저한 조사

가 요청된다 하겠다. 질소 도펀트로는 N2, NH3, N2O, Zn3N2, Monomethyl

hydrazinc 등이 주로 사용된다. 요컨대, P형 ZnO를 얻기 어려운 이유는

대부분의 P형 도펀트의 경우 acceptor level이 deep하고, ZnO내에서

acceptor들의 용해도가 낮으며, background의 n형 carrier 농도가 매우 높

아 self compensation효과가 크기 때문이다.

Table Ⅰ-3. Properties of interstitial acceptors

- 10 -

발표자 연도 도펀트 방법p-ZnO 농도 및

mobility

일본

야마나시대

Minegish

1997 N

미량의 NH3를 이용한

CVD법으로 사파이어 기판상

에 p-ZnO를 성장시킴

hole 농도:

1.5×1016cm-3

hole mobility:

12cm2

/Vs

비저항: 34Ωcm

일본

오사카대

Joseph,

Yamamoto

1999Ga와

N

3족 과 5족 원소를 codoping

함으로써 고농도의 p형 ZnO

제조가 가능함을 발견함 (특

히 Ga 와 N의 codoping제안)

일본

시즈오카대

Aoki, Look등

2000 P

n-ZnO 단결정기판에 Zn3P2

박막을 evaporation법으로

증착시킨 다음 엑시머 레이저

를 조사하여 p-ZnO를 얻음

미국

미주리대

Ryu, White

2000 As

GaAs 기판상에 PLD법으로

ZnO를 성장시킨후 어닐링 처

리함으로써 As를 ZnO막 내로

확산시켜 도핑함

hole 농도:

5×1017cm-3

Dopant N P As Li Na K O

최단음이온과의

거리(Å)1.88 2.18 2.23 2.03 2.10 2.42 1.93

acceptor

level(eV)0.40 0.93 1.15 0.09 0.17 0.32

1.3.2.1. P형 ZnO 제조 기술

지금까지의 중요한 개발 결과들은 표 Ⅰ-4에 보인 바와 같다.

Table Ⅰ-4. Data on p-type ZnO samples

- 11 -

일본

오사카대

Joseph,

Kawai 그룹

2001Ga와

N

질소 도핑소스로 N2O ECR

plasma를 사용함

hole 농도:

4×1019

cm-3

hole mobility:

7×10-2

cm2

/Vs

비저항: 2Ωcm

미국 Wake

Forest대,

Xiong,

Tuzemen등

2002 O

스퍼터링법에서 불순물 도핑

없이 O2/Ar 가스 flow ratio

만을 증가시킴으로써 p-ZnO

를 얻음

hole 농도:

9×1017cm-3

hole mobility:

2-13×10-2

cm2/Vs

비저항: 3Ωcm

미국 Eagle

Picher사,

Look

2002 N

SCVT법으로 제조된 ZnO 단

결정 기판상에 O2와 N2 분위

기에서 p-ZnO를 MBE법으로

에피성장시킴

hole 농도:

1×1018

cm-3

hole mobility:

2cm2

/Vs

비저항: 40Ωcm

한국 연세대

Bang,

Myoung

2003 P

InP 단결정 기판상에

sputtering법으로 ZnO를 증착

하고 Zn3P2를 사용하여 P를

확산시킴.

미국

미주리대

Ryu, White

2003 As

PLD와 MBE를 사용한 HBD

에 의해 SiC 기판위에 ZnO

에피층을 성장시키고 As

valved cracker를 사용하여

As을 확산시킴으로써 p-ZnO

를 얻음.

한국

광주과기원

Kim, Park

2003 P

사파이어 단결정 기판상에 고

온 sputtering법으로 P2O5가

첨가된 ZnO 타깃을 사용하여

P 도핑된 ZnO 증착하고 80

0℃의 질소분위기에서 열처리

함

hole농도:

1.0-1.7×1017 cm-3

hole mobility:

0.53-3.51×10-2

cm2/Vs

비저항: 0.6Ωcm

- 12 -

발표자 연도 방법p형

dopantsource

p형

반도체

n형

반도체

방출광의

파장

Turn-

on

voltage

Aoki

et al.2000

레이저

어닐링P Zn3P2 p-ZnO n-ZnO

white-

violet

Ohta

et al.2000 PLD K K

p-

SrCu2O2n-ZnO 382nm 3V

Gue 2001 PLD N N2O p-ZnO n-ZnO blue-

러시아 Inst.

Microelectro

nics

Technol.

Georgobiani

2003Ga와

N

Ga이 도핑된 ZnO 에피층 내

에 N 이온을 implantation 함

hole 농도:

3×1017

cm-3

2) p-n 접합 다이오드 제작 기술

p형 ZnO 제조를 확인하는 가장 확실한 방법은 p-n junction diode를

만들어 발광특성에 대한 I-V특성곡선을 얻는 한편 Electro-

luminescence(EL) 특성을 보는 것이다. 지금까지 발표된 p-n ZnO

junction제작에 관한 내용들을 표 Ⅰ-5에 수록하였다. p-ZnO/n-ZnO

homojunction으로는 강도가 매우 약한 빛을 얻었을 뿐이며, Alivov 등이

n-ZnO/p-AlGaN heterojunction을 제작하여 강한 빛을 얻은 것이 지금까

지 발표된 결과들 중에서 가장 우수한 것이다. 그러나 p-n junction으로

는 ZnO LED 제작 가능성을 확인할 수 있을 뿐이며, 고휘도 장수명의

LED 제작을 위해서는 전술한 바와 같은 여러 핵심공정기술들이 모두 확

보되지 않으면 안된다.

Table Ⅰ-5. Data on ZnO p-n junction diodes

- 13 -

et al. white

Joseph

et al.2001 PLD Ga, N

Ga,

N2O

plasm

a

p-ZnO n-ZnO

Nakaha

ra

et al.

2002 MBE Ga, N Ga, N2 p-ZnO n-ZnO

Look

et al.2002 MBE N N2 p-ZnO n-ZnO

Xiong

et al.2002

Reactive

Sputtering O O2 p-ZnO n-ZnO 1V

Ohta

et al.2003 SPE+PLD

p-

ZnRh2O4n-ZnO

Hwang

et al2003

RF-

sputteringAs GaAs p-ZnO n-ZnO

Kim

et al.2003 PLD P Zn3P2 p-ZnO n-ZnO

Ryu

et al.2003 PLD+MBE As GaAs p-ZnO n-ZnO

Alivov

et al.2003 CVD Mg Mg p-GaN n-ZnO 430nm

Alivov

et al.2003 CVD Mg Mg

p-

AlGaNn-ZnO

강력한

엑시톤

방출

389nm

Ohta

et al.2003 SPE+PLD Li Li p-NiO n-ZnO 360nm 1V

Alivov

et al.2003 CVD N N2 p-ZnO n-ZnO 388nm

1.3.3. Band Gap Engineering 기술

P형 ZnO제조 기술과 ohmic contact 형성기술만 확보된다면 p-n

junction과 전극을 제조함으로써 최소한의 작동이 가능한 ZnO LED는 제

- 14 -

작할 수 있겠지만, 성능과 신뢰성이 우수한 LED를 제작할 수 있는 것은

아니다. 고휘도 ZnO LED를 제작하기 위해서는 이중이종접합구조(Double

heterojunction structure) 또는 양자우물구조(Quantum well structure)를

채용하지 않으면 안 된다. 고효율의 Laser diode(LD)의 구현을 위해서는

다중양자우물(multi-quantum well, MQW)구조를 취하는 것이 좋겠지만

고휘도의 LED를 구현하는 데에는 single quantum well, SQW 구조면 충

분할 것이다. 현재 Nichia Chemical사에서도 청색 또는 녹색 GaN계 LED

소자에 SQW구조를 적용하고 있다. 또한 이들 구조를 만들기 위해서는

ZnO 에너지 밴드갭 크기를 적절히 변화시킬 수 있는 band gap

engineering 기술의 확보가 필수적이다.

ZnO의 에너지 밴드갭(3.37eV)은 ZnO 내에 ZnO보다 에너지 밴드갭이

더 크거나 더 작은 MgO(8.2eV), CdO(2.0eV)를 적당히 고용시키는 방법

을 사용함으로써 조절이 가능하다. ZnO(Eg = 3.27eV)은 Cd 등의 첨가에

의하여 에너지 밴드갭을 2-3 eV로 감소시킴으로써 가시광선과 적외선 레

이저를 발진시킬 수 있을 뿐만 아니라 Mg 등의 첨가에 의하여 밴드갭을

4eV까지 증가시킴으로써 자외선 레이저를 발진시킬 수 있다. 또한 CdO,

MgO 및 ZnO의 격자상수가 각각 4.674Å, 4.213Å 및 3.250Å이므로 ZnO

에 CdO 또는 MgO가 혼합된 Zn1-xCdxO나 Zn1-xMgxO 화합물을 에피성장

시키면, Si 기판 (a = 5.431Å)에 대한 ZnO의 격자부정합을 완화시키는

효과도 있다. 요컨대, Zn1-xCdxO는 X값을 변화시킴으로써 일정한 범위 내

에서 원하는 전기적, 광학적 성질들을 얻을 수 있다. 그러나 ZnO 내에서

Mg의 고용도에는 한도가 있어 다량의 Mg를 첨가할 경우 Mg가 제 2상

으로 석출하게 되므로 Mg의 고용한도를 증가시키는 방안이 연구되어야

할 것이다.

1.3.4. Ohmic Contact 형성기술

금속전극과 반도체가 접촉되는 부위에서 ohmic contact 특성이 나쁘면

- 15 -

접촉저항이 커져 carrier injection rate가 떨어지고 계면에서의 열손실이

증가하여 소자의 발광효율이 저하하는 등 전기적 특성과 광학적 특성이

악화되므로 우수한 ohmic contact을 확보하는 것이 대단히 중요하다. n형

ZnO의 ohmic contact에 사용되는 전극재료로는 Al, Ti, ITO와 같은

work function이 작은 재료와 산소분위기에서 열처리할 때 n형 전도성

산화물을 형성시키는 재료가 유력한 것으로 알려지고 있다. 그러나 n형

GaN와 비교할 때 아직 접촉저항값이 높은 편이어서 저항값을 낮추기 위

한 더 많은 노력이 요구된다 하겠다.

한편, p형 ZnO의 ohmic contact 형성기술은 P형의 ZnO의 ohmic

contact에 적합한 work function이 충분히 큰 전극재료를 아직 찾지 못하

고 있는 실정이어서 더 많은 연구가 절실히 요청되고 있다. 고휘도의

ZnO LED를 구현하기 위하여 앞으로 반드시 확보해야 할 핵심요소기술이

다.

- 16 -

Ⅱ . 이론 적 배 경

2.1 . Fundamentals properties of ZnO

2.1.1. Crystal Structures

ZnO는 3.37eV의 band gap을 가지는 direct, wide의 Ⅱ-Ⅵ 화합물 반

도체이다. 일반적으로 ZnO는 육방정계인 wurtzite 구조(a=3.2495×10-10

m,

c =5.2069×10-10

m)를 가지며[1], 증착조건에 따라서 Zincblend 구조를 가진

다. 보통 ZnO는 안정한 wurtize 구조를 가지며, 일반적으로 낮은 압력 하

에서는 육방정계인 wurtize 구조가 나타나고, ZnO가 준안정한

(metastable) 박막인 경우 cubic 구조인 Zinblend 구조(a = 4.60×10-10

m)가

나타난다고 보고되었다[2,3]. A.B.M. Almamun Ashrafi 등은 GaAs (001)

기판위에 Zincblend 구조인 ZnO를 성장시켰으며[4], 또한 T.Sekiguchi 등

은 산소가 풍부한 조건에서 ZnO 박막을 성장시킬 경우 박막 내에 cubic

구조를 가지는 ZnO 상이 미량 존재한다고 보고하였다[5]. ZnO의 wurtize

구조와 zincblend 구조를 figure Ⅱ-1에 나타내었다.

- 17 -

Zn

O

Zn

O

(a) (b)

Figure Ⅱ-1. ZnO Crystal structure : (a) cubic zinc blend,

(b) hexagonal wurtzite

일반적으로 나타나는 wurtzite 구조를 살펴보면, ZnO의 공간군은

P63mc이며, 결정구조는 O이온이 hexagonal site에 위치하고, Zn이온이

tetrahedral interstitial site에 위치하고 있다. 평균 격자상수는 c=5.207Å,

a＝3.25OÅ이고, c축 방향의 거리가 다른 이온간의 거리보다 짧으며, 이로

인해 effective ionic chargc의 비가 1 : 1.2이기 때문에 극성이 존재한다.

(1010)면에 평행인 c축이 극성축이고, c축에 수직인 (0001)면과 (0001)면

이 극성면이다. ZnO는 부분적으로 이온결합의 특성을 가지는데 Zn원자가

O원자에 전자를 주는 경향이 있어서 Zn원자로만 구성된 (0001)면은 상대

적으로 양전하를 가지게 되고 O원자로만 구성된 (0001)면은 음전하를 가

지게 된다. 이러한 결합특성으로 인해 Zn층은 O층에 대해서 상대적으로

큰 표면에너지, 빠른 성장속도, 큰 부식 및 마모저항성을 가진다. C축으로

배향된 우수한 성질의 ZnO를 얻기 위해서는 화학적 에칭이나 평활도의

손상(flatness degradation)에 대한 저항성이 있어야 하는데 이를 위해서

는 c축 배향된 박막의 표면이 Zn층으로 성장할 수 있는 조건이 필요하다.

성장된 ZnO의 극성면은 화학적 에칭을 하여 각 면의 특성차이를 이용한

분석을 통하여 결정될 수 있다[6]. 그 외에 ZnO의 일반적인 특성은 table

Ⅱ-1에 나타내었다[7].

Table Ⅱ-1. Physical properties of ZnO single crystal

- 18 -

Crystal System 6mm (Wurtzite)

Space Group P63mc

Lattice Parameter a＝3.25OÅ, c=5.207Å

Sublimation Point 1975 ± 25℃

Hardness 4 Mohs

Dielectric Constant ε11=8.55, ε33=10.20×1011 F/m

Density 5.665×103 Kg/m3

Thermal Expansion Coefficient α11=4.0, α33=2.1(×106/℃)

Optical Transparency 0.4-2.5 μm

Refractive Index n0=1.9985, nc=2.1047(λ=6328Å)

Electro-optic Constant τ11=4.0, τ33=2.1(×106/℃)

2.1.2. The defects of ZnO

Thomas는 ZnO 결정을 Zn vapor내에 집어넣어 ZnO 전도성을 비교하

였는데 그 결과 이러한 처리를 하기 전의 ZnO 결정과 비교해 볼 때 전도

성이 증가하는 것을 확인하였다. 이것은 확실하게 conduction band 내의

전자 농도가 과잉 Zn와 상호관련이 있다는 것을 말해준다[8]. Huston의

Hall 측정으로 conduction band에서 아래로 0.05 eV만큼 내려간 곳에

donor level이 위치함을 확인하였으며, 이들 donor들은 상온에서뿐만 아니

라 높은 온도에서도 완벽하게 이온화되었다[8]. ZnO의 band gap은 광학

연구를 통해 3.3 eV로 결정되어졌으며, 이것을 figure Ⅱ-2에 나타내었다.

치환하는 disorder 가능성을 제외하고 다음의 두 가지 메카니즘으로 위의

행동을 설명할 수 있다.

- 19 -

Conduction Band

Valence Band

3.3 eV UF

0.05 eV Donor

Figure Ⅱ-2. Energy associated with electronic defects in ZnO

2.1.2.1. Oxygen vacancies

산소공공은 다음 반응식에 의해 음이온 공공 donor들의 완벽한 이온화

와 함께 음이온 공공들을 형성한다.

O 0=12O 2(g)+V

*o+e' (2.1)

( V *o:O vacancy,e' :Q uasi-freeelectron in the conduction band )

음이온 공공은 donor로써 작용하려는 경향을 가지며, 이것은

conduction band의 전자에 기여할 수 있다. 또한 두 번째 이온화 단계는

energy gap에서 다소 더 낮은 donor level로 진행이 된다.

2.1.2.2. Zinc interstitials

- 20 -

다음 반응식에 의해 이온화된 침입형 양이온을 형성한다.

Zn(g)=Zn*i+e' (2.2)

물리적으로, 이것은 vapor 상으로부터 침입형 자리로 중성의 Zn 원자

가 이동하는 것과 관련이 있다. 또한 침입형 양이온들은 donor로써 작용

하며, 이러한 경우 donor level은 conduction band에 보다 근접하게 되고,

침입형 양이온들은 완전하게 이온화가 된다. 식 (2.3)의 반응식에 의해 두

번째의 이온화 단계가 있을 수 있다.

Zn*i=Zn2*+e' (2.3)

Figure Ⅱ-3. Crystal structure of ZnO with (a) oxygen vacancy and

(b) Zinc interstitial

- 21 -

Figure Ⅱ-3는 산소공공과 침입형 Zn의 구조를 나타내며, 이들 산소공

공과 침입형 Zn와 같은 결함들은 전도성을 향상시킨다.

2.1.3. Band structures

2.1.3.1. ZnO의 Band gap

ZnO의 Bandgap은 3.1eV, 3.2eV, 3.3eV등 광학적인 측정방법에 따라서

bandgap의 크기가 변화하고 있다[9-11]. Srikant 등은 Photoluminescence,

Absorption spectra, FT-IR, refectance spectra등의 여러 가지 종합적인

광학적인 방법을 사용하여 상온에서 ZnO의 Bandgap은 3.3eV임을 발표하

였다[12].

2.1.3.2. ZnO의 결함의 위치

ZnO는 매우 다양한 종류의 자연적인 결함을 가지고 있다. Zni의 경우

conduction band edge에서 -0.05eV 또는 -0.2eV가 보고되고 있으며, 산

소 공공의 경우 -0.05eV 또는 -2.0eV으로 보고되는 경우도 있다[13]. W.

Gopel와 Egeihaaf 등에 의하면 산소공공의 경우 conduction band edge에

서 -40meV 또는 -190 meV에 위치하고, VZn의 경우 -780meV 또는

-2.5eV 떨어져 있다고 보고하고 있다[14, 15]. Figure Ⅱ-4에 defect level

에 대한 그림이 잘 나타나 있다[14].

- 22 -

3.3eV

2.5eVE (V )A1 zn

-

190meVE (V )D2 o

+ 780meVE (V )A2 Zn

-

40meVE (Zn )D1 i

50meVE (V )D3 o

0

Ec

Ev

Figure Ⅱ-4. Defects(donor and acceptor) for a typical ZnO thin films

2.1.4. Optical properties

Oxygen vacancy는 shallow donor로서 각각 conduction band edge에서

40meV, 190meV 떨어져 있다. Zn vacancy의 경우 conduction band edge

에서 각각 780meV, 25eV 떨어져 있다. 이 중 VZn의 경우 acceptor로 작

용하며 PL 관찰시에 donor-acceptor 재결합 site로 작용하여

green-yellow 발광의 원인이 된다. ZnO의 green emission의 경우

mechanism을 규명하기 위한 많은 연구[16]가 진행되어 왔으나, 아직도

그 정확한 설명은 이루어지지 않은 상태이다. M. Liu et al.[16]에 의하면

520㎚ 부근의 ZnO의 green emission은 침입형 Zn의 형태로 존재하는

excess zinc에 의해서 관찰되며, K. Vanheusden et al.[17]은 1가로 하전

된 산소 공공에 trap된 전자와 가전대에서 발생된 정공의 결합으로 설명

하고 있다. 그러나 정확한 mechanism에 대해선 아직도 많은 연구가 진행

중이며, 논의의 대상이 되고 있다.

2.1.4.1. Exciton

- 23 -

순수한 반도체 결정의 원자들이 bandgap 에너지 이상의 에너지를 갖

는 광자에 의하여 여기되면 가전자대의 전자는 전도대로 여기되고 가전자

대에는 양으로 대전된 정공이 남게 된다. 이때 정공으로부터 충분히 벗어

나지 못하게 여기된 전자는 정공과 재결합할 수 없는 안정한 상태로 되어

exciton을 형성한다. Exciton은 상호 Coulomb 인력이 작용하여 수소 원자

처럼 전자가 정공 주위를 주위에 대하여 양자화된 에너지 상태로 존재하

게 되며 이때 전자와 정공간의 결합을 free exciton이라 한다. 수소 모형

으로 free exciton의 이온화 에너지는 다음과 같다.

Eex=-m*me4

2h2ε2n2 (n=1,2,3,∙∙∙∙∙∙) (2.4)

m*-1γ =m*-1e +m

*-1h

(2.5)

여기서 m*γ는 전자와 공공 쌍의 환산질량, ε은 유전상수, n은 exciton을

나타내는 양자수이다. 전도대의 바닥의 에너지를 0으로 할 경우에 다음과

같은 결과를 얻는다.

첫째, 전자와 정공쌍의 정전기적 인력에 의하여 free exciton의 발광

에너지는 Bandgap 에너지 (Eg)보다 m*γe

4

2h2ε2n2

만큼 작다.

두 번째, free exciton에 의하여 방출되는 발광에너지는 다음과 같다.

h ν=Eg-Eex (2.6)

Bound electron-hole pair를 exciton이라 부르며 figure Ⅱ-5에 나타내

었다. Exciton은 결정내에 이동할 수 있으며 에너지를 수송할 수 있다. 하

지만 전하(charge)를 운송할 수 없는데, 왜냐하면 exciton은 전기적으로

- 24 -

중성이기 때문이다. 이것은 전자와 positron으로부터 형성된 positronium

과 유사하다.

Exciton들은 모든 절연 결정내에서 형성될 수 있다. Bandgap이

indirect일 때, direct gap 근처의 exciton들은 자유 전자(free electron)와

자유 홀(free hole)이 감소하면서 불안정해진다. 전자가 홀로 떨어지는 궁

극적인 recombination 과정에 의해서 모든 exciton들은 불안정해진다. 또

한 exciton들은 2개의 exciton으로부터 biexciton과 같은 complex를 형성

할 수 있다.

Figure Ⅱ-5. (a) An exciton is a bound electron-hole pair, usually free

to move together the crystal. In some respects it is similar to an atom

of positronium, formed from a positron and an electron. The exciton is

shown a Mott-Wannier exciton: it is weakly bound, with an average

electron-hole distance large in comparison with a lattice constant.

(b) A tightly bound or Frenkel exciton shown lacalized on one atom

in an alkali halide crystal. An ideal Frenkel exciton will travel as a

wave throughout the crystal, but the electron is always close to the

hole[18].

- 25 -

Figure Ⅱ-6는 exciton 에너지 level과 binding 에너지에 대한 도식척

인 그림으로서 위에 설명한 개념을 잘 표현하고 있다.

EgEex

E -Eg ex

Exciton Level

Exciton Binding Energy

Conduction Band

Valence Band0

Figure Ⅱ-6. Energy levels of an exciton created in a direct process.

(Optical transitions from the top of the valence band are shown

by the arrow)

2.1.4.2. Near band emission

Near band emission이란 band gap과 관련된 발광으로 free-exciton

emission과 exciton-exciton 상호작용, 그리고 electron－hole plasma

(EHP)의 세가지 기구로 구별되어진다. Free-exciton 발광기구는 figure

Ⅱ-6에 서와 같이 exciton과 관련된 발광 기구이며 앞서 설명한 개념과

수식에 준한다.

Exciton-exciton 상호작용은 C. Kllngshim[19]에 의하여 제기되었으며

후에 Kawasaki 등과 Bagnall 등이 UV 레이징 기구라고 보고하고 있다.

두 exciton중 하나가 다른 exciton으로부터 에너지를 얻어 보다 높은

- 26 -

exciton 에너지 state로 이동하고 다른 하나는 발광하며 재결합을 하게 된

다. 이러한 과정에서 발산되는 광자의 에너지는 다음의 식으로 나타낼 수

있다[20-22].

En=E ex-Eexb (1-

1

n2 )-

32kT (n=2,3,4,∙∙∙∙∙∙)

Eexb :60meV(exiton binding energy)

kT:thermal energy

(2.7)

Electron-hole plasma (EHP)는 매우 큰 파워가 강해질 경우 UV 발광

기구로서, 이제까지 접한 보통의 레이저가 동작하는 원리이다. 하지만 이

러한 기구로 레이저의 동작 조건을 얻기 위해서는 아주 큰 문턱 파워가

필요하며, 운반자 농도 또한 아주 높아야 하는 단점이 존채한다. 따라서

wide bandgap 물질의 경우 p-type 도핑이 어려울 뿐 아니라, 설령 도핑

이 된다고 해도 높은 비저항 값을 가지는 경우가 많아 기술적으로 구현하

기 어려운 동작 기구이다. 문턱파워를 낮추는 방법은 두 가지가 사용되고

있다. 첫째는 기존의 질화물 화합물 반도체의 경우 양자우물 등의 저차원

(low dimensional) 구조의 구현에 초점을 맞추고 있다. 이러한 구조를 통

한 quantum effect를 bulk의 그것보다 향상시킬 수 있다. 두 번째는

exciton과 관련된 재결합을 이용한· 레이저를 구현하는 것으로 낮은 문턱

파워를 가지는 레이저는 구현 할 수 있다. ZnO는 굉장히 큰 exciton

binding을 가지고 있다. 따라서 기존의 EHP 레이저보다 효율이 우수한

레이저를 제작할 수 있는 가능성은 충분하다.

2.1.4.3. Defect-related emission (DLE)

ZnO 박막은 UV 발광 특성 이외에도 ZnO 박막 자체의 결함으로 인한

green-yellow 발광이 관찰이 된다. Figure Ⅱ-6에서 보듯이 ZnO는 산소

- 27 -

vacancy와 Zn vacancy 그리고 그림에는 표시되지 않은 Zn interstitial 등

의 많은 종류의 결함이 존재하며, 그 에너지 level도 다양하다. 이 모든

결함이 발광하는 것은 아니며, 다음과 같은 복사 전이로 나눌 수 있다.

1) Band to impurity recombination

전도대의 전자와 acceptor 준위의 구속된 정공과의 재결합과 donor준

위의 구속 전자와 가전자대의 정공과의 재결합을 말한다. 각각의 방출에

너지는 다음과 같으며 여기서 ED는 donor의 이온화 에너지이며, EA는

acceptor의 이온화 에너지이다.

h ν=Eg-ED±kT2

(Donor to Valence Band) (2.8)

h ν=Eg-EA±kT2

(Conduction Band to Acceptor) (2.9)

2) Donor-Acceptor pair recombination

물질 내에 donor level과 acceptor level이 같이 형성되어 있다면 donor

에 구속된 전자와 accepor에 구속된 정공과의 재결합이 나타날 수 있는데

이를 DA emission이라 한다. 이 과정에 의한 Photon 에너지는 다음 식과

같다.

h ν=E g-ED-EA+e2

4πελ (2.10)

- 28 -

마지막 항은 donor와 acceptor간의 Cou1ombic interaction을 나타낸다.

2.1.4.4. 결함과 광학적 전기적 특성과의 관계

Vanheusden[23]등에 의하면 green-yellow 발광(DLE) 즉 결함과 관련

된 발광은 박막의 운반자의 농도와 밀접한 관계를 가진다고 발표하였다.

산소 vacancy는 실제로 donor로 작용하며, 또한 donor to acceptor 결함

발광의 원인이 되기도 한다. 따라서 green-yellow 발광(DLE)과 전기적

특성 즉, 운반자의 농도, 비저항 값은 어느 정도 상관관계를 갖는다. 산소

vacancy는 증착 당시의 산소 분압과도 밀접한 관계를 가지며 다음과 같

은 식으로 표시된다[23].

σ≅[e -]≅P-1/4O 2 (2.11)

2.2. P hysic al V apor D eposition

2.2.1. Plasma

2.2.1.1 Plasma의 정의

플라즈마는 물질의 제 4 상태로 간주되며 부분적으로 이온화된 기체를

의미한다. 그 정의는 ‘partially ionized gas consisting of equal numbers

of positive and negative charges, and a different number of un-ionized

neutral molecules’으로 되어 있다[24]. 따라서 그 구성 성분은 전자, 양의

- 29 -

이온 그리고 중성 원자/중성 분자 등이다. 주변에서 흔히 볼 수 있는 플

라즈마는 번개, 아크, 네온사인, 태양, 오로라 등이 있다. 기체 입자에 에

너지가 가해지면(일반적으로 가속된 전자의 충돌에 의하여 에너지가 전달

되거나 그 외에도 열이나 micro-wave에 의해서도 가능하다) 최외각 전자

가 궤도를 이탈해서 자유 전자가 되기 때문에 기체 입자는 양전하를 갖게

된다. 이렇게 형성된 전자들과 이온화된 기체 입자들 다수가 모여 전체적

으로 전기적인 중성을 유지하며 구성 입자들간의 상호작용에 의해서 독특

한 빛을 방출하고 입자들이 활성화되어 높은 반응성을 갖게 되는데 이러

한 상태를 흔히 이온화한 기체 또는 플라즈마라고 부른다. 플라즈마는 전

자 밀도와 온도에 따라 다양한 형태가 존재한다. 플라즈마 내에서 전자와

이온들 간에 쿨롱력(Coulombic Force)이 존재하지만 워낙에 많은 전자와

이온들이 존재하기 때문에 전체적인 상호 작용이 상쇄되어 각 입자들은

마치 금속내의 자유 전자처럼 자유롭게 운동한다. 그러나 플라즈마가 간

섭을 받으면 쿨롱력이 우세해지는 경우가 있다.

1) Plasma의 생성과 구조

플라즈마를 만들기 위해서는 자연 상태의 원자나 분자를 이온화시켜야

한다. 즉 수십만도에서 수백만도의 고온이 필요하다. 그러나 높은 전계를

가해주면 낮은 온도에서도 원자나 분자를 이온화시킬 수 있게 된다. 예를

들면 아르곤(Ar)가스의 경우 1 mtorr - 100 torr사이의 압력에서는 1㎝당

100V이상의 전계만 있어도 플라즈마를 생성시킬 수 있다. 원자나 분자가

이온화하기 위해서는 전기장에 의해 가속된 자유전자가 이온과 충돌해야

하는데 이때 3가지의 상태를 갖게 된다(figure Ⅱ-7). 첫 번째가 반발

(Atom elastic collision)이다. 이것은 충분히 가속되지 못한 전자나 이온

이 충돌했을 때인데 이때에는 아무런 변화가 없게 된다. 두 번째가 이온

화(Ionization)이다. 가속된 자유전자나 이온과 충돌하여 새로운 이온을 만

들고 또 하나의 자유전자를 만들게 된다. 세 번째가 여기(excitation)와 발

- 30 -

광(relaxation)이다. 가속된 자유전자나 이온이 이온화에는 충분하지 않지

만 충돌된 원자에 에너지를 공급하여 최외각 전자를 페르미 준위보다 낮

은 궤도로 올려놓게 된다. 그러나 이 궤도는 불안정하기 때문에 다시 원

래의 궤도로 돌아오면서 빛에너지를 발산하게 된다. 이때 발산하는 빛은

원자마다 최외각 전자가 올라갈 수 있는 궤도가 정해져 있기 때문에 일정

한 색을 지니게 된다. 위의 세 가지 충돌현상을 보면 이온화되기 적절한

조건을 찾을 수 있다. 즉 첫 번째의 경우에서와 같이 가속이 덜된 상태에

서의 충돌은 이온화에 영향을 주지 못하며, 또 충돌할 확률이 낮아도 이

온화하는데 더 어렵게 된다. 즉 이온화를 쉽게 하기 위해서는 적당한 압

력과 적당한 전압이 필요하게 된다. 압력이 높아서 입자가 많아지면 평균

행정거리(mean free pass)가 짧아지기 때문에 전압이 높더라도 이온화하

기 어렵고, 압력이 너무 낮으면 충돌할 확률이 낮아지기 때문에 이온화하

기 적당한 압력이 필요하게 된다.

반발

이온화

- 31 -

h

여기와 발광

Figure Ⅱ-7. Plasma generation mechanism

또 하나 대표적인 플라즈마 발생기구로는 Penning ionization과

Penning exicitation이 있는데 이것은 불활성 기체가 포함된 경우 안정 상

태의 원자나 준안정 원자들과 충돌해 여기나 이온화가 일어나는 경우이

다.

X*

+ Y → X + Y+

+ e (ionization)

X*

+ Y → X + Y*

(excitation)

위의 여러 가지 현상을 보면 플라즈마가 생성되기 위해서 충돌하는 입

자는 임계치 이상의 가속이 필요하며 또 실제로 플라즈마가 유지되기 위

해서는 적당한 충돌 횟수가 보장되어야만 한다. 따라서 압력(압력이 높으

면 충돌할 수 있는 입자의 수도 많음을 의미한다.)과 외부에서 인가하는

전압(전자를 가속시키는 일을 한다.)이 중요한 공정변수가 된다. 하지만

너무 높은 압력은 충돌사이에 평균적으로 이동하는 거리(mean free path)

를 짧게하므로 충분한 에너지를 가지도록 가속되지 못하므로 이온화를 방

해하는 결과를 초래한다.

2.2.1.2. Plasma의 특성

- 32 -

1) 전기적 특성

전체적으로는 중성이지만 이온과 전자가 충분히 존재하여 전장을 가

하여 전류를 흘릴 수 있다. 특히 플라즈마의 온도는 입자의 운동 상태와

직접적으로 연관되기 때문에 전도도(conductivity)와 관련된다.

2) 화학적 특성

플라즈마 내부에는 활발하게 운동하는 전자와 이온이 존재하기 때문

에 다른 물질을 여기, 전리시킬 수 있다. 따라서 다른 물질의 화학 반응이

활발하게 일어나도록 분위기를 조장해 준다.

3) 물리적 특성

전자와 이온은 질량의 차이가 매우 크다. 그런 이유로 각 입자의 운

동 속도도 아주 큰 차이를 보이게 되며, 결과적으로 sheath 형성, debye

shielding 같은 현상을 초래한다.

4) 자기적 특성

플라즈마에 자장을 인가하면 내부에 있는 전자와 이온들은 자장의 방

향과 직각으로 원운동을 하게 된다. 이를 이용하면 플라즈마를 한쪽에 잡

아 놓을 수 있어 플라즈마를 원하는 곳에 집중시킬 수 있다. 높은 밀도의

플라즈마는 전기 저항이 낮다.

이러한 플라즈마의 자기적 특성을 이용하면 전압을 상승시키지 않고도

높은 밀도의 플라즈마를 생성할 수 있다.

2.2.1.3. Plasma potential and sheath

플라즈마는 탐침과 같은 도체면이나 혹은 플라즈마를 가두고 있는 진

공 용기의 벽면과 같은 도체 경계면이 있을 때 이온보다 전자의 운동 속

도가 크기 때문에 전자가 먼저 도체 표면에 도착하게 된다. 도체 면에 멀

- 33 -

리 떨어진 지역은 상대적으로 이온이 많기 때문에 양의 전위를 갖게 된

다. 이때 도체 주위에 전압 강하가 주로 생기는 영역을 sheath 라하고, 도

체면 멀리서 플라즈마 이온에 의해서 형성된 전위를 플라즈마 포텐샬

(plasma potential)이라 한다. 이를 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다. 전

자 및 이온에 의한 전류 밀도는 다음과 같이 주어진다.

j e=en ev

4≈38mA/cm

2 (2.12)

j i=en i v

4≈21μA/cm

2 (2.13)

여기서 v는 평균 입자 속도, (8kT/πm)1/2이다. je ≫ ji이므로 전기적으

로 고립된 어떤 물체가 플라즈마 내에 노출되었을 경우 곧 음으로 하전되

어 더 이상의 전자의 접근을 막고 이온을 끌어당기게 된다. 이를 통하여

결국 전자와 이온의 유속(flux)이 같아지게 된다. 이때 기판은 음으로 하

전되는데 이 때문에 floating potential, Vf를 형성하게 된다. Vf는 플라즈

마 포텐샬, Vp보다 낮은 값을 가지며, 이로 인하여 기판 근처에서 전자는

e(Vp - Vf)의 에너지 장벽을 갖는다. 전자가 기판에 접근하려면 이 에너

지 장벽을 극복하고 접근하여야 한다. Maxwell-Boltzmann 분포 함수에

의하면 전체전자 중 이 에너지 장벽을 극복할 수 있는 입자의 분율은 다

음과 같다.

n' ene=exp[-

e(vp-v f)

kTe] (2.14)

전기적으로 중성을 유지해야하므로 전류 밀도가 평형을 이루어야 하므

로

- 34 -

j' e=n' ec' e4=j i=

nic i4

(2.15)

이 성립하며 식 (2.14)과 (2.15)을 ni = ne와 c = (8kT/πm)1/2

를 이용하여

풀면

v p-v f=kTeeln[c e

c i]=kTe2eln[miTemeTi

]≅15V (2.16)

가 된다.

플라즈마 전체는 전기적으로 중성이지만 floating(전기적으로 고립된)

된 물체를 삽입하면 국부적인 중성이 깨지고 플라즈마 내부의 입자들이

스스로 재분포된다. 이러한 현상을 debye shielding라하고, 이런 영향이

유효한 거리를 debye length라 한다.

+ + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - -+ + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - - - -+ + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + +X

Vp

VfSheath of space charge

Figure Ⅱ-8. A space charge sheath develops in front of a floating

- 35 -

substrate (upper), and establishes a sheath voltage (lower)

1) Bohm Criterion

DC glow discharge에서 target의 전류 밀도는 약 21 μA/cm2

이지만 실

제로 측정한 전류 밀도는 수 mA/cm2

의 차수를 보였다. Bohm은 이러한

이론치와 실험치의 차이가 이론적인 계산에서 sheath를 너무 단순화 시켰

기 때문이라고 생각하고 sheath 에 대한 수정을 가하였다. 앞의 설명에서

는 이온 밀도와 전자 밀도가 같아지는 곳에서 sheath가 끝난다고 하였다.

그러나, Bohm은 실제로 그렇지 않다고 생각하고 quasi-neutral transition

region을 도입하여 기존의 모델을 수정하였다. 이 quasi-neutral transition

region이 존재하면 이온들은 더욱 가속되어 큰 속도를 가지고 기판에 접

근하게 된다. 이러한 이온 속도의 변화는 Bohm에 의하여 증명되었으며,

quasi-neutral transition region을 도입하여 sheath 형성에 대한 기준

(criterion)을 제시한 Bohm의 이름을 따서 이 기준을 Bohm sheath

criterion이라고 한다. Bohm criterion의 영향으로 인하여 플라즈마에 대하

여 음으로 바이어스된 물체에 대하여 이온 유속(ion flux)은 증가한다. 따

라서 언급한 Vp - Vf는 15 V에서 10.4 V로 수정되어야 한다. Current

neutrality 때문에 큰 이온 유속은 큰 전자 유속을 요구하기 때문에 전자

에 대한 에너지 장벽이 낮아진다.

- 36 -

X=0

0V(0)

X

Quasi-NeutralTransition RegionPlasma

Positive Space

Charge Region

Figure Ⅱ-9. Potential variation near a negative electrode

2.2.2. Glow discharge

Glow discharge는 기체의 압력이 100 ∼ 103 Pa 정도의 진공도를 갖

는 챔버 내에 위치한 두 개의 전극간에 고전압을 걸어주었을 때 두 전극

사이에 생기는 방전 현상이다. Glow discharge 중의 기체 입자의 이온은

10-5

∼ 10-3

정도의 분율로 존재한다. 또한 전자와 기체 분자간의 비탄성

충돌에 의하여 여기 상태에 있는 중성 원자도 존재한다. 전자의 질량은

이온의 질량보다 훨씬 작기 때문에, 플라즈마 중에서의 전자의 이동도는

- 37 -

이온의 이동도보다 크다. 따라서, 플라즈마에 밖에서 자장이 가해지면 전

자만이 가속되고 이온은 그 만큼 가속되지 않는다.

2.2.2.1. DC glow discharge

DC glow discharge는 낮은 압력을 갖는 가스에 high-impedence DC

(Direct Current) power supply를 이용하여 전압을 인가함으로써

discharge가 일어난다. 처음에는 전하 운송자들(charge carriers)의 수가

적기 때문에 적은 양의 전류가 흐른다. 차츰 전압이 증가함에 따라 충분

한 에너지가 인가되고 이에 따라 더 많은 전하 운송자들이 생성된다. 전

하 운송자들은 이온이 cathode에 충돌해서 2차 전자를 방출하거나 중성

원자들간의 impact ionization에 의하여 증식된다. 이처럼 전하 운송자들

의 수가 증가함에 따라 전류가 급격히 증가하지만 전압은 power supply

에 의하여 일정하게 유지된다. 이 단계는 Townsend discharge로 알려져

있다.

생성된 2차 전자는 중성 원자를 이온화시키며, 이를 통하여 새로이 전

자와 이온이 생성된다. 이와 같은 과정이 반복되면서 사태(avalanche)를

통하여 많은 수의 전자와 이온들이 생성된다. 그러나 recombination 등을

통하여 소멸하기 때문에 이온-전자쌍의 수는 무한정 증가하지 않고 일정

한 수를 유지한다. 이와 같은 과정을 통하여 discharge는 자체적으로 유

지되는 것이다.

가스는 빛을 발하기 시작하며 전압은 날카로운 전류의 증가를 동반하

면서 떨어진다. 이 상태에서 normal glow가 일어난다. 초기에 cathode에

대한 이온 충돌은 균일하지 않고 cathode edge 또는 다른 표면의 불규칙

한 곳에 집중된다. Power가 증가하면서 이온 충돌은 cathode전체로 번져

가면서 전체적으로 균일한 전류 밀도를 형성한다. Power가 더 증가하면

높은 전압과 높은 전류가 유발된다. abnormal discharge라 불리는 이 단

계에서 스퍼터링이나 플라즈마 에칭 등이 가능하다. 전류가 더 증가하면

- 38 -

low-voltage arc가 형성된다.

Cathode 근처에 빛나는 층이 존재하는데 이는 cathode glow라고 불린

다. 발산되는 빛은 충돌 이온들과 cathode 재료에 의존한다. 이곳에서는

이온들이 와서 중성화되며 또한 이온들이 생성되기도 한다. 또한 생성된

2차 전자가 가속되어 cathode로부터 떨어져 있는 중성 원자와 충돌하기도

한다.

그 다음으로 Crookes dark space가 있는데, 이곳에서는 인가된 전압의

거의 모두가 떨어진다. 이곳에서는 이온들이 cathode를 향해 가속된다.

그 다음으로는 negative glow가 존재하는데, 이곳에서는 가속된 전자

가 중성 원자를 impact-ionize시킬 수 있을 정도의 충분한 에너지를 얻는

다.

그 다음에 있는 것은 Faraday dark space와 positive column 등이 있

다. Discharge시 발생되는 여러 가지 region과 전압 분포를 figure Ⅱ-10

과 11에 각각 나타내었다.

Cathode Glow Cathode

(Crookes)Dark Space

Negative Glow

Faraday Dark Space

Anode Dark Space

Anode Glow

Anode Positive ColumnSubstrateCathode

V

Figure Ⅱ-10. Luminous regions of the DC glow discharge

- 39 -

Potential

Vp0

Cathode Anode

-VCathode Sheath

Anode Sheath

Figure Ⅱ-11. Voltage distribution across DC glow discharge

2.2.2.2. RF glow discharge

종종 전기적 부도체를 target 또는 기판으로 사용할 경우가 있다. 이러

한 부도체는 앞에서 설명한 바와 같이 전기적으로 고립된 probe로 작용할

수 있다. 따라서 floating potential이 생성되며, floating potential로 인하

여 이온과 전자의 유속이 같아지는 상태에 도달하게 된다. 뿐만 아니라

전기를 통하지 못하기 때문에 DC를 사용하여 glow discharge를 발생시키

려고 할 때 cathode에서 이온에게 전자를 제공하지 못하기 때문에 이온이

cathode 표면에 축적되게 된다. 이온이 많이 축적되면 cathode 면은 양전

위를 띠게 되어 이온은 더 이상 접근하지 못하게 되고, 결국 플라즈마 내

부의 전기적 평형 상태가 깨어져 수 초 내에 플라즈마가 사라지게 되어

glow discharge가 불가능하다. 이러한 현상 때문에 부도체를 이용하여

sputtering 또는 etching할 경우에는 교류 전원을 사용한다. 교류 전원을

- 40 -

사용하면 전극이 비록 부도체일지라도 주기적으로 양전위와 음전위를 번

갈아 가해주기 때문에 표면에 이온이나 전자가 축적되지 않게 하면서 계

속하여 glow discharge를 유지할 수 있다.

Half-cycle 동안 축적된 이온(positive charge)은 다음의 half-cycle 동

안의 전자(negative charge) 충돌에 의하여 중화된다. 진동수가 낮으면

discharge가 연속적으로 일어나지 않는다. 약 1 MHz이상의 진동수가 되

어야 discharge가 거의 연속적으로 일어난다.

따라서 5∼30 MHz 범위의 진동수를 갖는 RF가 사용되고 있다. 일정

한 압력에서 주파수가 증가하면 glow discharge 가능 압력이 낮아지고

전류가 증가한다.

대부분의 RF glow discharge에서 13.56 MHz의 주파수가 사용되는데,

이는 이 주파수가 다른 통신용 주파수에 별다른 영향을 미치지 않는다고

판단되어 플라즈마 공정에 허락된 주파수이며 국제적으로 통용되고 있다.

RF discharge에서는 자연 발생적으로 self-bias가 생성되는데, 이

self-bias 때문에 부도체 target을 RF를 이용하여 스퍼터링할 수 있는 것

이다.

RF discharge를 처음 시작할 때 초기의 half-cycle 동안 target에 전자

가 충돌하도록 한다. 그러면 다음의 half-cycle 동안에는 당연히 이온이

target에 충돌할 것이다. 그런데 앞에서 설명했듯이 이온의 이동도

(mobility)보다 전자의 이동도가 빠르기 때문에 target에 도착하는 이온의

수는 이미 도착한 전자의 수보다 적게되어 target은 음으로 하전되게 된

다.

이때의 I-V 특성은 figure Ⅱ-12(a)에 나타낸 것처럼 마치 정류기나

diode처럼 비대칭성을 보인다.

그러나 이러한 상황은 RF 발생기(generator)에서 가해주는 순전류가

zero이기 때문에 오래 지속되지 못하고 몇 cycle만에 다른 상황으로 전환

된다. 즉, 순전류가 zero이 되어야 하기 때문에 결국 target에 도착하는

전자의 개수와 이온의 개수가 같아지게 되고, 이를 보상하기 위하여

- 41 -

target은 음의 전압을 갖게된다. 바로 이것이 self-bias이다. 이때의 상황

을 figure Ⅱ-12(b)에 나타내었다.

2.8

2.81.6

2.4

1.20.80.4 0

-0.4-0.8-1.2-1.6 -10 0 10

RF Signal

Ion Current

Excess Electron Current

Plasma I-V Characteristic

Voltage

Cur

rent

(mA

)

( )a

2.8

2.81.6

2.4

1.20.80.4 0

-0.4-0.8-1.2-1.6 -10 0 10

RF Signal

Zero netCurrent

Voltage

Cur

rent

(mA

)

( )b

Figure Ⅱ-12. Formation of pulsating negative sheath on capacitively

coupled cathode of

RF discharge (a) Net current/zero self-bias voltage

(b) Zero current/non-zero self-bias voltage

- 42 -

Self-bias가 형성되는 원리는 floating potential이 형성되는 원리와 비

슷하게 전자의 질량이 이온의 질량보다 더 가벼워 전자가 이온보다 전기

장에 더 잘 순응하기 때문이다. 즉, 이온과 전자의 이동도 차이 때문에 발

생하는 것이며, 만일 전자와 이온의 이동도가 같다면 self-bias는 물론

floating potential도 형성되지 않을 것이다.

VCollect Electron

Vbias

Collect Ions

전 위 변 화 도

VPlasma Potential

Vbias

Cathode Voltage

Self DC Bias

Figure Ⅱ-13. (a) change of negative self-bias with RF discharge cycle

and (b) plasma potential, cathode voltage and self-bias

- 43 -

2.2.3. Sputtering

스퍼터링(sputtering) 현상은 1852년 Grove에 의하여 처음 발견되었으

며[25], 현재는 여러 가지 박막의 형성에 광범위하게 사용되어지고 있다.

스퍼터링(sputtering)은 높은 에너지(> 30 eV)를 가진 입자들이 target에

충돌하여 target 원자들에게 에너지를 전달해줌으로써 target원자들이 방

출되는 현상이다. 만일 충돌하는 입자들이 양의 이온(positive ion)이라면

cathodic sputtering이라고 부르는데, 대부분의 스퍼터링은 cathodic

sputtering이다.

보통 스퍼터링에는 양의 이온이 많�