B IO

TE

HC N OL

O GAI

CHEMIAORGANICZNA

Nomenklatura

B IO

TE

HC N OL

O GAI

CHEMIAORGANICZNA

Synteza

AMINY I-rzędowe

CH2 NH2R CH NH2R

R'C NH2R

R'

R''

1 2 30 0 0

Typy amin I-rzędowych w zależności od rzędowości atomu węgla związanego z grupą aminową

METODY REDUKCYJNE

1. Redukcja nitrozwiązków (można otrzymywać aminy typu: 10, 20, 30)

Nitrozwiązki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą:

a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)

b) metali (np. Sn, Zn, Fe) i kwasu solnego

c) LiAlH4 (tylko nitrozwiązki alifatyczne)

R NO2

Sn / HClR NH2

R - alkil lub aryl

2. Redukcja nitryli (10)

Nitryle można redukować do amin I-rzędowych typu 10 za pomocą:

a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)

b) LiAlH4

R CN R CH2NH2

LiAlH4

3. Redukcja oksymów (10, 20)

Oksymy można redukować do amin I-rzędowych typu 10 lub 20 za pomocą:

a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)

b) LiAlH4

R C O

H

R C

R'

O

aldehyd

keton

NH2OH

H

H

NH2OH

R C N

H

OH

R C

R'

N OH

oksym aldehydu

oksym ketonu

LiAlH4

LiAlH4

CH2 NH2R

CH NH2R

R'

4. Redukcja amidów (10)

Amidy można redukować do amin I-rzędowych typu 10 za pomocą:

a) LiAlH4

R CH2NH2

LiAlH4R C

O

NH2

5. Redukcja azydków (10, 20, 30)

Azydki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą:

a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)

b) LiAlH4

LiAlH4R NH2R N3

6. Aminowanie redukcyjne (10, 20) - METODA NIESELEKTYWNA

Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,

Pd, Ni) w obecności amoniaku

CH NH2R

R'

CH2 NH2R

keton

aldehyd

R C

R'

O

R C O

HH2 / Pt

H2 / Pt

NH3

NH3

Tworzące się aminy I-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem

tworząc aminy II-rzędowe, które mogą także reagować ze związkiem karbonylowym dając aminy III-

rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na otrzymanie aminy I-

rzędowej BEZ DOMIESZEK amin wyższej rzędowości.

INNE METODY

7. Z fluorowcopochodnych i amoniaku (10, 20) - METODA

NIESELEKTYWNA

Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana

protonu).

sól IV-rz

R N

R

R

R Br

amina III-rz

R BrR N

R

RNH3 R Br

BrR NH

R

R

amina II-rz amina I-rz

R NH

R

NH3R NH2

R

BrR Br

R NH2

NH3Br

NH3R Br R NH3

Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z amoniakiem NIE POZWALA na otrzymanie

aminy I-rzędowej BEZ DOMIESZEK amin wyższej rzędowości.

8. Reakcja fluorowcopochodnych z ftalimidkiem potasu - reakcja

GABRIELA (10)

Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z następczą hydrolizą utworzonego N-

alkiloftalimidu

CH2 BrRR CH2NH2

C

C

N

O

O

C

C

N

O

O

CH2RKOH

H2O

C

C

O

O

O

O +

Ftalimidek potasu N-alkiloftalimid

Reakcja tworzenia N-alkiloftalimidu przebiega wyłącznie dla fluorowcopochodnych I-rzędowych

(dla II- i III-rzędowych przebiega reakcja ELIMINACJI)

9. Przegrupowanie Hofmanna (10, 20, 30)

Jest to rakcja amidów z BROMEM w środowisku ZASADOWYM. Przebiega ze skróceniem

szkieletu

węglowego o jeden atom węgla.

+R C

O

NH2

Br2 / OHR NH2 CO3

2

+R NH2 CO32

MECHANIZM:

R C

O

NH2

OHBr2R C

O

NH Br

R C

O

N

NITREN ACYLOWY

R N C O

IZOCYJANIAN

H2O

OH

ZESTAWIENIE METOD SYNTEZY

AMIN I-rzędowych

Lp METODA TYPY amin I-rzędowych

1

Przegrupowanie Hofmanna 10, 20, 30

2

Redukcja nitrozwiązków 10, 20

3

Redukcja azydków 10, 20, 30

4

Redukcja oksymów 10, 20

5

Aminowanie redukcyjne 10, 20

6

Reakcja halogenków z amoniakiem 10, 20

7

Redukcja nitryli 10

8

Redukcja amidów 10

9

Reakcja Gabriela 10

AMINY II-rzędowe

1. Redukcja N-alkiloamidów (lub N-aryloamidów) uzyskanych z amin I-

rzędowych i chlorków kwasowych

Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4

R C

O

NH R'

LiAlH4R CH2NH R'R C

O

Cl

R' NH2

R, R’ - alkil lub aryl

2. Redukcja zasad Schiffa uzyskanych z amin I-rzędowych oraz aldehydów

lub ketonów

Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4 lub za pomocą wodoru wobec katalizatora (Pt,

Pd, Ni)

R C N R''

R'

LiAlH4 RR C

O

R'

R'' NH2 CH NH R''

R'

ZASADA SCHIFFA

R' = H - aldehyd

= alkil lub aryl - keton

H

3. Aminowanie redukcyjne - METODA NIESELEKTYWNA

Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,

Pd, Ni) w obecności amin I-rzędowych

NH2R'

H2 / Pt

H2 / Pt

R C O

H

R C

R'

O

aldehyd

keton

CH2 NHR R'

CH NHR

R'

R'

NH2R'

Tworzące się aminy II-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem

tworząc aminy III-rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na

otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy trzeciorzędowej.

4. Z fluorowcopochodnych i amin I-rzędowych - METODA

NIESELEKTYWNA

Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana

protonu).

R BrNH3

R' NH2 R BrBrR NH2

R'

NH3R NH

R'

amina I-rz

amina II-rz

R NH

R'

R

Br R N

R'

RR Br

amina III-rz

BrR N

R'

R

R

sól IV-rz

Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z aminami I-rzędowymi NIE POZWALA na

otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy III-rzędowej.

AMINY III-rzędowe

1. Redukcja N,N-dialkiloamidów uzyskanych z amin II-rzędowych i chlorków kwasowych

Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4

R' NH R''

R C

O

Cl

R CH2NR'

R''

LiAlH4R C

O

NR'

R''

2. Z fluorowcopochodnych i amin II-rzędowych - METODA

NIESELEKTYWNA

Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu).

sól IV-rz

R N

R'

R''

R Br

amina III-rz

R BrR N

R'

R''

BrR NH

R'

R''

amina II-rz

R' NH

R'' NH3R Br

3. Aminowanie redukcyjne

Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,

Pd, Ni) w obecności amin II-rzędowych

NHR'' R'''

CH NR

R'

R'''

R''

CH2 NR R'

R''

keton

aldehyd

R C

R'

O

R C O

HH2 / Pt

H2 / Pt

NHR' R''

4. Metylowanie amin I-rzędowych i II-rzędowych za pomocą siarczanu

dimetylu

R NH2

R' NH

R

(CH3)2SO4

R NCH3

CH3

(CH3)2SO4

R' N

R

CH3

Podobnie można przeprowadzić reakcje etylowania (stosując siarczan dietylu)

B

OHBH=Kb

B IO

TE

HC N OL

O GAI

CHEMIAORGANICZNA

Własności chemiczne

1. Zasadowość. Wartości pKb. Tworzenie SOLI amoniowych – reakcje z

rozcieńczonymi kwasami

Stała zasadowości (Kb ) Podstawą definicji stałej zasadowości (Kb) jest równanie:

zasada kwassprzężony

+ OHBHH2O+B

Stałą Kb definiuje się następująco:

Wyrażenia w nawiasach oznaczają stężenia molowe substancji w stanie równowagi. Stała Kb

charakteryzuje moc zasady.

Im mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej Kb jest WIĘKSZA .

UWAGA! Wyrażenie na Kb możemy traktować jak wyrażenie na STAŁĄ RÓWNOWAGI

powyższej reakcji pomnożone obustronnie przez stężenie wody [H2O]. Stężenie to traktujemy, jako

stałe (czyli „włączamy” je do stałej równowagi) i wynoszące tyle samo, ile dla czystej wody, czyli

1000[g/dm3] / 18 [g/mol] = 55,55... [mol / dm3] (dla rozcieńczonych roztworów takie założenie jest

dopuszczalne - tzn. błędy związane z takim założeniem można zaniedbać).

W literaturze operuje się też wielkością pKb zdefiniowaną następująco:

pKb = - log (Kb) (“log” oznacza tu logarytm dziesiętny)

Im mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej pKb jest MNIEJSZA .

Aminy są mocnymi zasadami organicznymi. Ich wartości pKb mieszczą się na ogół w

granicach: 3 – 12. Własności zasadowe amin związane są z obecnością wolnej pary elektronów na

atomie azotu.

AMINY łatwo ulegają protonowaniu i rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach (np. HCl, H2SO4)

tworząc sole

N

HN H

kation amoniowy

PRZYKŁADY:

Azotan N-metylopiperydyniowy - nazwa zalecana

Wodorosiarczan N-metyloaniliniowy - nazwa zalecana

(chlorowodorek benzyloaminy)

HSO4

NO3

Cl

H2SO4

HCl

+

+NH2CH2

amina I rz

NH3CH2NH2CH2

. HCl

Chlorek benzyloamoniowy - nazwa zalecana

amina II rz

amina III rz

CH3NH

benzyloamina

N-metyloanilina

CH3NH2

N CH3 + HNO3

N-metylopiperydyna

NCH3

H

(wodorosiarczan N-metyloaniliny)

(azotan N-metylopiperydyny)

UWAGA! Reakcja rozpuszczalności amin w rozcieńczonych kwasach jest wykorzystywana w

chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin od związków

organicznych innych grup. Przykładowo: dwa związki:

anilinanitrobenzen

NH2NO2

różnią się tym, że drugi z nich rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym, zaś pierwszy z nich

pozostaje nierozpuszczalny.

AMINY ALIFATYCZNE są nieco mocniejszymi zasadami od amoniaku

Wartości pKb dla amoniaku i różnych amin alifatycznych:

AMINA pKb AMINA pKb AMINA pKb

AMONIAK 4,76 Propyloamina 3,40 Pentyloamina 3,37

Metyloamina 3,36 Butyloamina 3,23 Diizopropyloamina 2,95

Dimetyloamina 3,32 sec-Butyloamina 3,44 N-metylodietyloamina 3,65

Trimetyloamina 4,2 tert-Butyloamina 3,32 Heksyloamina 3,44

Etyloamina 3,30 Dietyloamina 2,98 Heptyloamina 3,33

Wyjaśnia się to wpływem indukcyjnym grup alkilowych powodującym zwiększenie gęstości

elektronów na atomie azotu (lub też odpychaniem pary elektronowej azotu przez chmurę elektronową

grup alkilowych i zwiększenie tym samym powinowactwa wolnej pary do protonu).

1

NH

H

H

1

1

, - wartości bezwzględne

NR

H

H

Zasadowość amin powinna rosnąć wraz z ich rzędowością (i rzeczywiście obserwuje się to

zjawisko w fazie gazowej) jednak w roztworach wodnych RÓWNOWAGA PROTONOWANIA

zależy nie tylko od GĘSTOŚCI ELEKTRONÓW na atomie azotu, lecz także od możliwości

SOLWATOWANIA tworzącego się kationu (solwatacja obniża energię kationu). Dla amin

trzeciorzędowych możliwość solwatacji kationu jest znacznie mniejsza (ze względów sterycznych) niż

dla amin niższej rzędowości. Tak więc, w roztworach wodnych obserwuje się następującą zależność

zasadowości amin od ich rzędowości:

3o

2o o

1

R N

R1

R2

R NH

R1

R NH2

AMINY AROMATYCZNE są dużo słabszymi zasadami od amoniaku i amin alifatycznych ze

względu na SPRZĘŻENIE wolnej pary na atomie azotu z sekstetem aromatycznym pierścienia, co

powoduje zmniejszenie gęstości elektronów na atomie azotu i osłabia jego powinowactwo do protonu.

NH2NH2NH2 NH2NH2

Mimo to aminy aromatyczne ŁATWO rozpuszczają się w wodnych roztworach kwasów

mineralnych.

Wartości pKb dla amoniaku i różnych amin aromatycznych:

AMINA pKb AMINA pKb AMINA pKb

AMONIAK 4,76 p-nitroanilina 13,00 2-naftyloamina 9,84

anilina 9,37 o-nitroanilina 14,26 N-metyloanilina 9,16

difenyloamina 13,21 p-metyloanilina 8,92 N-etyloanilina 8,88

trifenyloamina ~ 19 p-metoksyanilina 8,66 N,N-dimetyloanilina 8,85

p-chloroanilina 9,85 1-naftyloamina 10,08 N,N-dietyloanilina 7,39

UWAGA! Benzyloamina jest aminą typu alifatycznego i jej pKb jest zbliżone do wartości pKb amin

zawierających grupy alkilowe

NH2CH2

benzyloamina

pKb = 4,67

Zasadowość amin aromatycznych SZYBKO MALEJE wraz ze wzrostem liczby grup arylowych

związanych z atomem azotu. Trifenyloamina jest tak słabą zasadą, że nie rozpuszcza się w wodnych

roztworach kwasów.

ZASADOWOŚĆ PODSTAWIONYCH AMIN AROMATYCZNYCH:

Podstawniki pierwszego rodzaju (ELEKTRONODONOROWE – wzbogacające pierścień w

elektrony) ZWIĘKSZAJĄ (przeważnie) ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH (można

to wyjaśnić ZMNIEJSZENIEM – w stosunku do niepodstawionej aminy – deficytu elektronów na atomie

azotu)

Podstawniki drugiego rodzaju (ELEKTRONOAKCEPTOROWE – wyciągające elektrony z

pierścienia) ZMNIEJSZAJĄ (przeważnie) ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH

(można to wyjaśnić ZWIĘKSZENIEM – w stosunku do niepodstawionej aminy – deficytu elektronów na

atomie azotu)

O2N NH2 NH2 CH3 NH2

pKb=13,00 pKb=9,37 pKb=8,92

Podstawniki trzeciego rodzaju (fluorowce) ZMNIEJSZAJĄ ZASADOWOŚĆ AMIN

AROMATYCZNYCH, ponieważ efekt indukcyjny (elektronoakceptorowy – spowodowany dużą

elektroujemnością atomów fluorowców) przeważa tu nad wpływem elektronodonorowym, związanym

ze sprzężeniem wolnej pary z sekstetem aromatycznym

NH2

Cl

NH2

Cl

Cl NH2

pKb= 9,85 pKb= 10,54 pKb= 11,35

2. Kwasowość

Aminy – podobnie jak amoniak – są bardzo słabymi kwasami (pKa = 35-38 a tym samym ich

aniony – jony amidkowe – są bardzo silnymi zasadami organicznymi). Wypierają słabsze od siebie

kwasy (np węglowodory) z ich soli. – przykładem może być tu reakcja diizopropyloaminy z n-

butylolitem, w wyniku której tworzy się bardzo popularna w syntezie organicznej mocna zasada –

diizopropyloamidek litu (LDA – ang. lithium diisopropylamide).

N

H

Diizopropyloamina

+ CH3CH2CH2CH2 LiN

Li

Diizopropyloamidek

litu (LDA)

CH3CH2CH2CH3+

N

bardzo mocna zasada

Aminy pierwszo- i drugorzędowe rozkładają również (w analogiczny jak wyżej sposób) związki

magnezoorganiczne

UWAGA! Ze względu na efekt indukcyjny grup alkilowych (por. alkohole) aminy drugorzędowe są

słabszymi kwasami od amin pierwszorzędowych.

3. Reakcje amin z KWASEM AZOTAWYM (HNO2)

Reakcje z kwasem azotowym generowanym in situ z NaNO2 i z kwasu (najczęściej z kwasu

solnego a rzadziej – z kwasu siarkowego lub bromowodorowego) są charakterystycznymi reakcjami

amin i maja bardzo duże znaczenie w syntezie organicznej a także malejące juz znaczenie w

organicznej chemii analitycznej, jako reakcje probówkowe pozwalające odróżniać rzędowość amin.

3a Reakcje z aminami PIERWSZORZĘDOWYMI

Aminy pierwszorzędowe tworzą w reakcji z kwasem azotawym SOLE DIAZONIOWE

KATION DIAZONIOWY

R N NR N N

H2O

H

R N ON

H

H

kwas DIAZOWYN-nitrozoamina

dwie formy tautomeryczne

R N OHNR NH ONH

H H2O

R NH2 ONN O

R NH2

kation

nitrozoniowy N OH O N O

H

H O N O

kwas azotawy

Amina Irz

Skrócony zapis: R N2

Sumaryczny przebieg reakcji diazowania: (na 1 mol aminy zużywa się 2 mole HCl)

R–NH2 + NaNO2 + 2HCl → [R–N2+]Cl – + NaCl + 2H2O

Sole diazoniowe amin ALIFATYCZNYCH (R – grupa alkilowa) są NIETRWAŁE i nawet w

niskiej temperaturze (np. ok. 0 oC) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu, w wyniku czego

tworzy się bardzo nietrwały karbokation, który może się stabilizować albo przez eliminację protonu

(tworzą się wówczas alkeny) albo poprzez addycję nukleofila (powstają wówczas chlorki lub

alkohole). W reakcji tej tworzy się na ogół mieszanina produktów i nie ma ona znaczenia

preparatywnego.

H

H

R N2R + N2 ( )

elimi-nacja

Cl

H2O1)

2)

R OHR ClALKENY

CHLORKIALKOHOLE

Natomiast sole diazoniowe amin AROMATYCZNYCH (R=Ar – grupa arylowa) są stosunkowo

TRWAŁE w temperaturze poniżej 5oC (stabilizuje je sąsiedztwo elektronów układu aromatycznego)

i mają duże zastosowanie w syntezie organicznej, bowiem grupa diazoniowa może być łatwo

wymieniana na rozmaite grupy funkcyjne.

3b Reakcje z aminami DRUGORZĘDOWYMI

Aminy drugorzędowe także ulegają reakcji z kwasem azotawym, jednak zatrzymuje się ona na

stadium N-nitrozoaminy, która w tym wypadku nie może już ulegać dalszym reakcjom

N-nitrozoamina

(POMARAŃCZOWA)

RN

R1

H

N O

R

N

R1

N OH

N OR

N

R1

H

Amina II rz

3c Reakcje z aminami TRZECIORZĘDOWYMI

Aminy trzeciorzędowe alifatyczne NIE DAJĄ reakcji charakterystycznych z kwasem azotawym.

Tworzą jedynie sole – azotyny.

Aminy trzeciorzędowe aromatyczne w reakcji z kwasem azotawym tworzą barwne p-

nitrozoaminy

p-nitrozo-N,N-dimetyloanilina (żółtozielona)

N,N-dimetyloanilina

NCH3 CH3

NO

o0 C

NaNO2 , HCl

NCH3 CH3

WŁASNOŚCI AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH

Sole diazoniowe są stosunkowo trwałe w temp. poniżej 5oC. W tych warunkach mogą one

ulegać rozmaitym reakcjom, wśród których najważniejsze to:

- reakcje WYMIANY

- reakcje SPRZĘGANIA

- reakcje REDUKCJI

Reakcje WYMIANY soli diazoniowych

Najważniejsze reakcje podaje poniższy schemat. Mechanizm tych reakcji jest najczęściej rodnikowy.

Sól diazoniowa

Ar N N Ar N N Cl

NaBF4

CuCl

CuBr

KI

Ar Cl

Ar Br

Ar I

Ar N2 BF4 Ar FCuCN

H2O

temp. pok.

H3PO2

Ar OHfenole

Ar CNnitryle

Ar Hareny

Reakcja z CuCl, CuBr i CuCN Otrzymywanie CHLORKÓW, BROMKÓW i NITRYLI

Reakcja przebiega wg mechanizmu PRZENIESIENIA POJEDYNCZEGO ELEKTRONU.

(mechanizm SET – ang.: „single electron transfer”):

CuCl Cl

CuCl ClCu Cl + Cl

CuCl2CuCl + Cl

N N +

+

N N ClCl Cu

KOMPLEKS

N NN N ClCl Cu + CuCl2

I

I

II

I

I

I

I

I

+ N2 ( )

Ii

CuCl ClICu Cl+ Cl

Etap I

Etap II

Etap III

Etap IV

ZASTOSOWANIE REAKCJI WYMIANY SOLI DIAZONIOWYCH W SYNTEZIE

ORGANICZNEJ

Reakcje SPRZĘGANIA soli diazoniowych

W środowisku zasadowym sole diazoniowe reagują ze związkami aromatycznymi posiadającymi

silnie zaktywowany pierścień – tzn. z FENOLANAMI i AMINAMI (praktyczne znaczenie ma tylko

reakcja z aminami III-rzędowymi). Jest to reakcja o mechanizmie SE, a czynnikiem elektrofilowym

jest tu kation diazoniowy. W reakcji tej tworzą się BARWNIKI AZOWE. Nazywa się ona

REAKCJĄ SPRZĘGANIA. Za pomocą tej reakcji otrzymuje się liczne i ważne przemysłowo

barwniki.

NCH3

CH3

N N + NCH3

CH3NN

barwnik azowy

barwnik azowy

ONN+N N O

Podobnie przebiega reakcja z naftolanami – np. z -naftolem. Sprzęganie przebiega w pozycji 1

(pozycja ):

O

N N + O

N

N

czerwony barwnik

Reakcja przebiega w zakresie pH od 7 do 12. W środowisku silnie zasadowym (pH>12) wydajność

reakcji sprzęgania spada, ponieważ z soli diazoniowej tworzy się sól - DIAZAN

N N + OH N N OH

kwas DIAZOWY

OHN N O

DIAZAN

Szybkość reakcji wzrasta, gdy w soli diazoniowej obecne są podstawniki

ELEKTRONOAKCEPTOROWE, zaś w komponencie – podstawniki ELEKTRONODONOROWE.

W reakcji sprzęgania otrzymuje się ważny wskaźnik – ORANŻ METYLOWY

NCH3

CH3

+ NCH3

CH3NNHO3S

ORANŻ METYLOWY

N NHO3S

UWAGA! Reakcja SPRZĘGANIA jest wykorzystywana w jakościowej chemii analitycznej (jako tzw.

reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin I-rzędowych aromatycznych od I-rzędowych

amin alifatycznych. Wykorzystuje się tu reakcję sprzęgania z -naftolem. Np

CH2 NH2 NH2

benzyloamina anilina różnią się tym, że anilina tworzy barwnik z -naftolem, podczas benzyloamina nie daje reakcji

barwnej.

Barwniki azowe ulegają redukcji katalitycznej z rozpadem wiązania N = N. Tworzą się dwie

aromatyczne aminy I-rzędowe..

YNNX +H2 / Pt

NH2X YH2N

Reakcje REDUKCJI soli diazoniowych

Sole diazoniowe można redukować za pomocą siarczynów lub pirosiarczynów do pochodnych

HYDRAZYNY:

NH NH2N NNa2S2O5

fenyloHYDRAZYNA

4. Alkilowanie amin 4a. Za pomocą halogenków alkilowych

Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu).

R BrNH3

R' NH2 R BrBrR NH2

R'

NH3R NH

R'

amina I-rz

amina II-rz

R NH

R'

R

Br R N

R'

RR Br

amina III-rz

BrR N

R'

R

R

sól IV-rz

Reakcja ta NIE POZWALA na otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy III-

rzędowej. Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy III-rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru

fluorowcopochodnej

4b. Za pomocą aminowania redukcyjnego

Aminy I-rzędowe poddaje się reakcji z aldehydami lub ketonami w obecności wodoru i

katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)

NH2R'

H2 / Pt

H2 / Pt

R C O

H

R C

R'

O

aldehyd

keton

CH2 NHR R'

CH NHR

R'

R'

NH2R'

Tworzące się aminy II-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem

tworząc aminy III-rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na

otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy trzeciorzędowej.

Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy III-rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru

aldehydu lub ketonu.

4c. Poprzez acylowanie i następczą redukcję za pomocą LAH (lub poprzez

tworzenie zasad Schiffa i następczą redukcję)

R NH2

R1 C

O

Cl LiAlH4R1C

O

NH

R R1CH2

NH

R

R, R1 – alkil lub aryl

R NH2

H

= H - aldehyd

= alkil lub aryl - keton

R2

ZASADA SCHIFFA

R1 C

O

R2 LiAlH4R1CNR

R2

R1CNHR

R2

H

4d. Za pomocą siarczanu dimetylu

Metodą tą otrzymuje się III=rzędowe N-metylo- lub N,N-dimetyloaminy.

R NH2

R' NH

R

(CH3)2SO4

R NCH3

CH3

(CH3)2SO4

R' N

R

CH3

5. Acylowanie amin

5a. Za pomocą chlorków kwasowych

Chlorki kwasowe reagują łatwo z aminami pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi w wyniku

czego tworzą się N-acylowe pochodne wyjściowych amin (z punktu widzenia systematyki są to N-

podstawione lub N,N-dipodstawione AMIDY). W reakcji tej tworzy się amid i chlorowodór, który jest

wiązany przez aminę (tworzy się chlorowodorek aminy).

NR1 R2

C

O R

NHR C R1

O

,

HClR C

O

N

R2

R1NHR1 R2+

R2 - alkil, arylR1

R C

O

Cl

+

HClR1 C

O

NH R

+R1 C

O

Cl

+NH2R

N-podstawiony amid

N,N-dipodstawiony amid

R ,

N-acyloamina

N -acyloamina

Dlatego (aby uniknąć strat aminy) wygodnie jest prowadzić tę reakcję z dodatkiem roztworu

wodorotlenku sodu.

NHR1 R2NR1 R2

C

O R

NaOH +

,

NaCl H2O+

R2 - alkil, arylR1

R C

O

Cl

++

5b. Za pomocą bezwodników

Bezwodniki również bardzo łatwo i wydajnie reagują z aminami pierwszo- lub

drugorzędowymi tworząc odpowiednie AMIDY.

NR1 R2

C

O R

NHR C R1

O

R C

O

N

R2

R1NHR1 R2 +

R1 C

O

NH R

+NH2R

N-podstawiony amid

N,N-dipodstawiony amid

N-acyloamina

N -acyloamina

+

R1 C

O

O

O

CR1

R C

O

O

O

CR

OH

O

CR1

OH

O

CR+

Reakcję tę często przeprowadza się w obecności wodorotlenku lub węglanu, który

przeprowadza powstały kwas w rozpuszczalną w wodzie sól.

NHR C R1

O

++NH2R +

R1 C

O

O

O

CR1

ONa

O

CR1NaOH

5c. Za pomocą estrów

Aminy reagują łatwo z estrami tworząc odpowiednie AMIDY.

NHR C R1

O

R1 C

O

NH R+NH2R

N-podstawiony amidN -acyloamina

+

OR2

O

CR1 R2 OH

5d. Za pomocą kwasów

Reakcja amin z kwasami przebiega TRUDNO i jest odwracalna. Dobrą wydajność uzyskuje

się w wysokiej temperaturze, jeżeli oddestylowuje się powstającą w reakcji wodę.

NHR C R1

O

R1 C

O

NH R+NH2R

N-podstawiony amidN -acyloamina

+

OH

O

CR1 H2OT

6. Reakcje amin I-rzędowych z aldehydami i ketonami. ZASADY

SCHIFFA

Aminy I=rzędowe reagują z aldehydami lub ketonami tworząc tzw. ZASAY SCHIFFA.

Reakcja.katalizowana jest SŁABYM KWASEM.

++ H2OH

= H - aldehyd

= alkil lub aryl - keton

R2ZASADA SCHIFFA

R NH2 R1 C

O

R2

R2CNR

R1'

R2

7. Termiczny rozpad IV-rzędowych wodorotlenków amoniowych.

Eliminacja Hofmanna

W wyniku reakcji IV-rzędowych halogenków amoniowych z WILGOTNYM TLENKIEM

SREBRA otrzymuje się odpowiednie WODOROTLENKI AMONIOWE. Wodorotlenki te w

wysokiej temperaturze ulegają reakcji ELIMINACJI, w wyniku której powstaje amina III–rzędowa

oraz ALKEN. Reakcja ta jest regioselektywna i atom wodoru odrywany jest tu od atomu węgla o

NIŻSZEJ RZĘDOWOŚCI (jest to tzw. REGUŁA HOFMANNA – przeciwna do reguły Zajcewa).

(czynnikiem odrywającym proton jest anion OH- ; w reakcji ubocznie tworzy się woda).

R CH2 CH CH3

NH2

CH3I

nadmiar

R CH2 CH CH3

NCH3 CH3

CH3

IAg2O

wilgotnyOH

R CH2 CH CH3

NCH3 CH3

CH3

TR CH2 CH CH2

+ NCH3 CH3

CH3ALKEN

eliminacja niezgodna

z regułą Zajcewa

(reguła Hofmanna )IV-rz. wodorotlenek amoniowy

R CH2 CH CH3

NH2

C2H5I

nadmiar

R CH2 CH CH3

NC2H5 C2H5

C2H5

IAg2O

wilgotnyOH

T+

ETEN

eliminacja niezgodna

z regułą Zajcewa

(reguła Hofmanna )IV-rz. wodorotlenek amoniowy

R CH2 CH CH3

NC2H5 C2H5

C2H5

R CH2 CH CH3

N C2H5

C2H5

CH2 CH2

Reakcja ta znajduje zastosowanie w SYNTEZIE ORGANICZNEJ. Za jej pomocą można na

przykład otrzymać penta-1,4-dien z PIPERYDYNY

CH3I

nadmiar

I

Ag2O

wilgotnyOH

T

IV-rz. wodorotlenek amoniowy

N

H

PIPERYDYNA

N

CH3CH3

N

CH3CH3

N

CH3CH3

CH3I

N

CH3CH3

CH3

Iwilgotny

Ag2OOH

N

CH3CH3

CH3

IV-rz. wodorotlenek amoniowy

TN

CH3

CH3 CH3

+

penta-1,4-dien