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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 54-59https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.054

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

고인성 탄소/에폭시 복합재료의 제조 및 특성 분석

이지은2 · 원종성1 · 박종현1 · 김춘수1 · 이승구1†

1충남대학교 유기소재·섬유시스템공학과, 2(주)넥스컴스

Preparation and Characterization of a High Toughness Carbon/Epoxy Composite

Jee Eun Lee2, Jong Sung Won1, Jong Hyun Park1, Chun Su Kim1, and Seung Goo Lee1†

1Department of Advanced Organic Materials & Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea2Advanced Composite Material Division, Nexcoms, Daejeon 34037, Korea

1. 서 론

자동차, 선박, 철도, 항공, 우주 등의 분야에는 오랫동안철강, 알루미늄 등의 금속 소재가 주를 이루어왔으나 최근내구성의 강화와 경량화가 중요시 되면서 비강성과 비강도가 우수한 섬유강화 복합재료(fiber reinforced compositematerial)의 사용이 급증하고 있다[1−3]. 그중 탄소섬유/에폭시 복합재료는 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 우주,항공기, 자동차 등의 구조물 경량화의 주요 수단으로 사용되고 있다[4−7]. 에폭시 수지는 경화 후 기계적, 내열성, 절연성, 접착력 등의 우수한 물성을 가져 복합재료 성형시 많이 사용되고 있으며, 일반적으로 2−3종류의 에폭시를 혼합하여 물성을 향상시켜 복합재료에 적용하고 있다[8]. 그러나 에폭시 경화물의 경우 가벼운 충격에도 쉽게 파단되는단점을 가지고 있어 이러한 단점을 개선하기 위한 강인화연구가 많이 진행되고 있다. 그 예로는 경화제와 에폭시 수지의 주 사슬에 soft segment를 부여시키는 방법과 carboxylterminated acrylonitrile butadiene rubber, nitrile rubber,

hydroxyl terminated polyester 등의 열가소성 탄성체들을 첨가하여 강인화 효과를 증가시키는 방법 등이 많이 사용되고 있고 이 중에서 carboxyl terminated acrylonitrile butadienerubber를 이용하는 방법이 가장 널리 알려져 있으며 많은연구가 수행되어져 왔다. 최근에는 강인화제로서 많이 사용되는 고성능 엔지니어링 플라스틱은 polyethersulfone(PES), polysulfone(PSF), polyetherimide(PEI), polyimide(PI) 등이 있다[9−14]. 섬유강화 복합재료는 외부의 충격에의한 층간박리(interlaminar delamination)가 일어날 수 있는데, 층간박리는 섬유와 매트릭스를 파괴하고 복합재료의강성과 강도의 손실을 일으켜 안정성과 신뢰성에 문제를발생시키게 한다. 특히 탄소섬유강화 복합재료의 경우 결함이 있을 때, 현저히 낮은 하중지지 능력을 가지게 되므로 탄소섬유/에폭시 복합재료를 구조재로 적용하기 위해서는 층간전단강도(interlaminar shear strength, ILSS) 또는 층간파괴인성의 평가가 필요하다.본 연구에서는 기존 탄소섬유/에폭시 복합재료와 달리높은 인성 향상을 위하여 에폭시 수지에 다양한 함량의

†Corresponding Author: Seung Goo LeeE-mail: lsgoo@cnu.ac.kr

Received January 11, 2017Revised February 15, 2017Accepted February 15, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: Interlaminar delamination is an important problem in applications of carbonfiber reinforced composites. Delamination occurs due to the presence of matrix cracks,causes fiber breakage, and results in the loss of stiffness and strength, which may lead tosafety and reliability problems. In this study, the effect of polyethersulfone (PES) of theepoxy resin on interlaminar shear strength and fracture toughness of carbon/epoxy com-posites was investigated. Consequently, interlaminar bonding increased with proper addi-tion of PES, but excess PES led to loss of interlaminar bonding of the carbon/epoxycomposite.

Keywords: carbon fiber, epoxy resin, high toughness, composite

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PES를 강인화제로 첨가하여 제조하였으며, 탄소섬유/에폭시 복합재료의 외부 충격시 자주 발생하는 층간박리 현상을 관찰하였다. 이러한 층간박리는 섬유와 매트릭스를 파괴하고 복합재료의 강성과 강동의 손실을 일으켜 안정성과 신뢰성에 문제를 발생시키는 주요 원인중 하나이다. 그러므로 본 연구에서는 탄소섬유/에폭시 복합재료의 PES 첨가가 복합재료의 계면결합력과 층간박리에 미치는 영향을조사하기 위해 층간전단강도와 모드 II 층간파괴인성을 평가하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

탄소섬유와 에폭시 수지: 본 연구에서는 Toray사의 탄소섬유 T700GC(12K)를 복합재료의 강화재로 사용하였다. 복합재료의 기지재로는 3관능성 에폭시 수지인 triglycidyl p-aminophenol(TGAP) (Araldite MY 0510TM, Ciba SpecialtyChemical Ltd., USA)과 2관능성 에폭시 수지 diglycidyl etherof bisphenol F(DGEBF) (EPONTM Resin 862, Hexion Ltd.,USA)를 사용하였다. 에폭시 수지의 경화제로는 4,4'-diaminodiphenylsulfone(DDS) (Lapox k-10, Atul Ltd., USA)을 사용하였고, 강인화제로는 polyethersulfone(PES) (UltrasonTM

E6020P, BASF Ltd., USA)을 사용하였다. 본 연구에 사용된TGAP, DGEBF, DDS, PES의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다.

2.2. 탄소/에폭시 복합재료 제조

탄소/에폭시 복합재료 시편의 에폭시 수지 배합은 TGAP50 phr, DGEBF 50 phr, DDS 64 phr, PES 함량을 0, 10, 20,30 phr로 달리하여 제조하였으며, 에폭시 수지의 경화반응개시를 사전에 방지하기 위해 블렌드의 제조는 모두 상온에서 진행하였다. 그리고 실온의 진공오븐에서 건조시켜 에폭시 수지 내의 수분 및 기포 등을 충분히 제거하여 제조

하였다. 탄소 프리프레그는 수지함침법(습식법)을 이용하여 일방향 프리프레그(unidirectional prepreg)를 제조하였으며, 수지의 점도는 아세톤을 첨가하여 조절해 주었다. 결과적인 프리프레그의 수지 함량은 약 40 wt%이었다.제조한 프리프레그를 일정 크기로 절단하고 적층한 뒤,

hot-press로 성형하였고 경화 사이클은 Figure 2에 나타내었다. 성형이 완료된 복합재료는 다이아몬드 휠을 이용하여각 물성시험규격에 따라 정해진 크기로 절단하였다.

2.3. 탄소/에폭시 복합재료의 물성 평가

열분해 특성 분석: 열중량분석기는 thermo gravimetricanalysis(TGA/DSC1, Mettler-Toledo, UK)를 이용하여 PES의 첨가 및 함량이 탄소섬유/에폭시 복합재료의 열안정성에 미치는 영향을 조사하였다. 상온에서 1200 oC까지의 온도범위에서 10 oC/min의 승온속도로 측정하였으며, 모든 측정은 질소 분위기 하에서 수행하였다.동적기계적 특성 분석: 복합재료의 동적기계적 특성을

dynamic mechanical analyzer(DMA, Q800, TA Instruments,USA)를 이용하여 분석하였다. ASTM D 4046에 준하여single cantilever mode로 측정하였으며, 25−250 oC의 온도범위에서 분석을 진행하였다. 승온속도는 5 oC/min, 주파수는 1 Hz로 고정하였고, 저장탄성률과 tan δ를 측정하였다. 층간전단강도 측정: PES 함량에 따른 복합재료의 층간전단강도(ILSS)는 ASTM D 2344에 의거하여 universal testingmachine(UTM, 4467, Instron, USA) 장비로 시험을 진행하였다. Figure 3에 시험과정을 나타내었으며, 1 mm/min의crosshead speed로 시험하였고 다음과 같은 식 (1)로 부터층간전단강도를 계산하였다.

(1)

ILSS: 층간전단강도, Pm: 작용하중, b: 시편 너비, h: 시편 두께.

ILSS 0.75Pm

b h×-----------×=

Figure 1. Chemical structures of (a) TGAP, (b) DGEBF, (c) DDS, and(d) PES.

Figure 2. Cure cycle for the carbon/epoxy composite.

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층간파괴인성 평가: 탄소섬유/에폭시 복합재료의 파괴인성을 평가하기 위해 UTM을 이용하여 전단변형에 의한 모드 II 파괴인성을 시험하였다. ASTM D 7905에 따라 ENF(endnotch flexure) 시편을 사용하여 진행하였으며, 시편에 초기균열을 형성하기 위해 0.2 mm 두께의 테프론 필름을 적층한 프리프레그 중간에 삽입한 뒤 성형하였다. 시편은 0.5 mm/min의 crosshead speed로 하중을 부가하였고 균열진전길이는 영상현미경(월드신도판매(주), Mi-6300)을 통해 확인하였다. 최종적으로 복합재료의 파단면은 주사전자현미경의scanning electron microscope(SEM, S-4800, HITACHI, USA)로관찰하였다. 시험 후 모드 II 층간파괴인성(GIIc)은 식 (2)로부터 계산하였다.

(2)

a0: 초기균열길이, P: 작용하중, δ: 하중작용점에서의 변위,B: 시편 너비, L: 스팬 길이의 반.

3. 결과 및 고찰

3.1. 탄소섬유/에폭시 복합재료의 특성

열분해 특성: 탄소섬유/에폭시 복합재료의 열분해 특성분석은 상온에서 1200 oC까지 10 oC/min의 승온속도로 질소 분위기 하에서 진행하였다. Figure 4는 PES 함량에 따른복합재료의 TGA 및 DTG 곡선을 나타내었으며, 이로부터얻어진 열안정성 인자들을 Table 1에 나타내었다. 여기서IDP는 열분해 개시온도, Tmax는 열분해 최대온도, A*·K*는

고유의 열안정성 지수로서 큰 값을 가질수록 높은 열안정성을 가진다. 그 결과, PES의 함량이 증가할수록 복합재료의 질량 감소율은 감소하였고, 열안정지수를 나타내는 A*·K*

와 적분열분해온도는 증가하는 경향을 보였다. 최대중량감소시의 온도는 약 400 oC로 전체적으로 동일한 값을 가졌다. 이와 같은 결과로 PES를 강인화제로서 도입하였을 때,탄소섬유/에폭시 복합재료의 내열성을 향상시킬 수 있음을확인하였다.동적기계적 특성: Figure 5는 각각 다양한 PES 함량에 가

진 탄소섬유/에폭시 복합재료의 동적기계적 분석으로 온도변화에 따른 저장탄성률과 tan δ를 나타낸 것이다. 200 oC전후에서 모든 복합재료 시편의 저장탄성률이 급격히 감소하고 그 이상의 온도에서는 저장탄성률이 매우 낮아져 고무와 같은 성질을 갖는다. 유리전이온도보다 낮은 온도범위에서의 저장탄성률을 보면 PES 함량이 20 phr까지는 약간 증가하다가 30 phr에서는 현저히 낮은 값을 가지는 것으로 보아, PES 함량이 20 phr 정도일 때는 강화재인 탄소섬유와 매트릭스인 에폭시 수지 사이의 결합력을 어느 정도 향상시켜 탄성률을 소폭 상승시키는 것으로 사료된다.하지만 PES가 30 phr 첨가되었을 때, 낮은 값의 저장탄성률을 나타내므로 과량으로 첨가된 PES가 탄소섬유와 에폭시 수지의 계면결합력을 약화시키는 것으로 생각할 수 있다. 또한, tan δ의 피크온도를 유리전이온도로 보았을 때,

GIIc9a0

2Pδ

2B 2L3 3a03

+( )----------------------------------=

Figure 3. Photographs of the ILSS testing process.

Table 1. Thermal stabilities of the carbon/epoxy composites

PES content (phr)

Weight loss (%)

IDT (oC)

Tmax (oC)

A*·K* IPDT(oC)

0 42.41 371.01 400.92 3.4540 4016.5610 38.16 375.26 400.93 4.1262 4789.3920 32.25 377.06 400.96 5.3824 6237.4530 28.56 377.94 400.88 6.4311 7446.32

Figure 4. (a) TGA curves and (b) DTG curves of the carbon/epoxycomposite with various PES contents.

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그 온도는 199.68, 198.16, 202.52, 204.63 oC로 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 PES를 강인화제로서 첨가하여도 유리전이온도의 저하 없이 복합재료를 제조할 수 있음을 알 수 있다.층간전단강도: PES 함량에 따른 탄소섬유/에폭시 복합재료의 층간전단강도를 Figure 6에 나타내었다. 복합재료의층간전단강도는 PES를 첨가함에 따라 증가하다가 PES 함량이 20 phr일 때 최대값을 가지고, 그 이후 감소하는 경향을 보였다. 이는 앞서 연구한 동적기계적 특성 분석에서의PES 함량에 따른 저장탄성률 결과와 대체로 일치하며, 마찬가지로 이러한 경향을 나타내는 이유는 PES 함량이 적정량 도입되었을 때, 탄소섬유와 에폭시 수지 사이의 결합력을 어느 정도 향상시키므로 기계적 물성 값의 상승효과

Figure 5. (a) Storage modulus and (b) tan δ of the carbon/epoxy composite with PES content.

Figure 6. ILSS of the carbon/epoxy composite with PES content.

Figure 7. Load-displacement curves of the carbon/epoxy composite with PES content; (a) 0 phr, (b) 10 phr, (c) 20 phr, and (d) 30 phr.

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로 이어지는 것으로 사료된다. 층간파괴인성: PES의 첨가가 탄소섬유/에폭시 복합재료의 파괴인성에 미치는 영향을 분석하기 위해 전단변형에의한 모드 II 파괴인성을 시험하였다. 모드 II 시험 전에 앞서, 인장변형에 의한 모드 I 파괴인성 시험을 시도하였으나섬유가교(fiber bridging) 현상이 발생하여 얻어낸 파괴인성값이 신뢰성이 없다고 판단하여 모드 II 시험을 진행하였다.

Figure 7은 PES 함량별 하중-변위 곡선을 나타낸다. 균열진전과 동시에 수직방향으로 복합재료의 파괴가 일어났으며, 모든 복합재료 시편은 비슷한 지점까지 하중 증가를 보인 후 감소하였다가 파단이 일어났다. 또한 PES 함량이 높을수록 최대하중값이 증가하였으며, PES 함량이 20 phr일때, 가장 높은 변위 값을 가졌다. Figure 8은 임계변형 에너

지 방출률을 계산한 결과를 나타내며, PES 함량이 증가할수록 대체로 파괴인성이 증가하는 경향을 보이나 PES 함량이 20 phr일 때 가장 큰 파괴인성 값을 나타냈다. 이는PES가 과량으로 첨가되면 에폭시 수지와의 혼화성이 좋지않아 복합재료 성형에 있어서 균일한 매트릭스를 형성하기어려워지게 되고, 복합재료의 계면 결합력의 약화를 일으켜 이와 같은 결과를 나타낸다고 판단된다. Figure 9는 시험 후 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과이며, 전단응력에 의한 헤클(hackle)과 강화섬유와 수지간의 접착분리(debonding) 및 수직응력에 의한 수지 벽개(matrix cleavage)를 확인할 수 있었고, Figure 9와 같이 균열진전이 발생하는 파단면으로 전단응력에 의한 헤클이 층간파괴인성 값을증가시키는 요인임을 고려할 수 있었다[15].

4. 결 론

본 연구에서는 고내열성과 고인성의 특성을 가지는 탄소섬유/에폭시 복합재료를 개발하기 위하여 에폭시 수지에PES를 강인화제로서 첨가하였다. 다양한 함량의 PES를 첨가하여 복합재료를 제조하였고, PES 첨가가 복합재료의 열적 및 기계적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 최종적으로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.1. TGA와 DMA 분석 결과, PES 함량 증가에 따라 탄소섬유/에폭시 복합재료의 열안정성이 향상되는 것과 PES 첨가가 복합재료의 유리전이온도를 저하시키지 않음을 확인하였다.

2. DMA 분석 결과 나타난 저장탄성률의 변화를 살펴보면,

Figure 8. Mode II interlaminar fracture toughness of carbon/epoxycomposites with PES content.

Figure 9. SEM images of fracture surfaces with PES content; (a) 0 phr, (b) 10 phr, (c) 20 phr, and (d) 30 phr.

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PES 함량이 20 phr일 때까지는 에폭시 수지와 탄소섬유의 계면결합력을 소폭 상승시키는 것으로 사료되며, ILSS측정 결과도 이에 부합하였다.

3.탄소섬유/에폭시 복합재료의 층간파괴인성 역시 PES 함량이 20 phr일 때까지는 증가하였으나 이후 약간 감소하는 경향을 보였다. 이로써 PES가 과량으로 첨가되면 에폭시 수지와의 혼화성이 좋지 않아 복합재료의 계면결합력을 약화시킨다는 것을 알 수 있었다.

감사의 글: 본 연구는 CNU 학술연구과제 지원 및 관리로 수행되었습니다.

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