détermination des coefficients de transfert dans un
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Détermination des coefficients de transfert dans un réacteur gaz – liquide
Rapport de DEA, 17 septembre 2004
Juan David Llamas D. D.E.A. Energétique, transferts, systèmes dispersés.
Responsable : François Contamine.
Ecole nationale supérieure en génie des technologies industrielles
Pau - France
2
Sommaire 1 Introduction ....................................................................................................................... 4
2 Objectifs ............................................................................................................................. 5
3 Transfert de matière en systèmes diphasiques ................................................................. 6
3.1 Modèle de transfert................................................................................................................... 6
3.2 Transfert de matière avec réaction chimique......................................................................... 7
3.2.1 Régime instantané ............................................................................................................................9
3.2.2 Régime rapide ................................................................................................................................10
3.2.3 Régime à vitesse modéré................................................................................................................10
3.2.4 Régime lent ....................................................................................................................................10
3.3 Méthodes chimiques de détermination des paramètres de transfert ................................. 11
3.3.1 Détermination de kla ......................................................................................................................11
3.3.1.1 Utilisation du régime instantané (Ha>3 et Ha/N >10)...............................................................11
3.3.1.2 Méthode d’estimation de kL à partir de la relation de Kishinevskii ..................................11
3.3.2 Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime transitoire.......................................12
3.3.3 Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime stationnaire ....................................13
4 Calcul des propriétés des deux systèmes CO2/NaOH et CO2/MEA............................... 14
4.1 Système CO2-NaOH................................................................................................................ 14
4.1.1 Schéma réactionnel ........................................................................................................................14
4.1.2 Constante de Henry........................................................................................................................14
4.1.3 Coefficient de diffusion .................................................................................................................15
4.2 Système CO2–Monoethanolamine (MEA) ............................................................................ 15
4.2.1 Schéma réactionnel ........................................................................................................................15
4.2.2 Constante d’Henry .........................................................................................................................16
4.2.3 Coefficient de Diffusion.................................................................................................................16
5 Détermination analytique des espèces et du flux ........................................................... 17
5.1 Système CO2-NaOH................................................................................................................ 17
5.1.1 Composition de la phase gaz en CO2 .............................................................................................17
5.1.2 Evolution de la concentration en OH-............................................................................................17
5.1.3 Estimation du flux de CO2 transféré ..............................................................................................17
5.2 Système CO2-Monoethanolamine.......................................................................................... 18
6 Détermination des paramètres de transfert .................................................................... 19
6.1 Dispositif expérimental........................................................................................................... 19
3
6.2 Protocole expérimental et conditions de travail................................................................... 20
6.2.1 Détermination de kL .......................................................................................................................20
6.2.2 Détermination de kG .......................................................................................................................20
7 Résultats........................................................................................................................... 22
7.1 Système CO2 - NaOH.............................................................................................................. 22
7.1.1 Calcule de kL ..................................................................................................................................22
7.1.2 Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL ....................................................................25
7.1.3 Calcule de kG..................................................................................................................................26
7.1.4 Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG....................................................................27
7.2 Système CO2 – MEA ............................................................................................................... 28
7.2.1 Calcule de kG..................................................................................................................................28
7.2.2 Calcule de kL ..................................................................................................................................30
8 Nomenclature................................................................................................................... 33
9 Conclusions ..................................................................................................................... 34
10 Références........................................................................................................................ 36
4
1 Introduction
Souvent dans l’industrie, on est mené à travailler avec des systèmes dans lesquelles un composé en
phase gaz est transféré vers une phase liquide où il réagit. Quelques exemples de ce type de
procédés: les hydrogénations, les oxydations et les procédés de lavage des effluents gazeux entre
autres. Pour le dimensionnement adéquat de ce type d’unités, il est nécessaire de connaître différents
paramètres qui déterminent la facilité avec laquelle les composés d’intérêt entrent en contact. Ces
paramètres sont l’aire spécifique d’échange (a) et les coefficients de transfert coté gaz (kG) et coté
liquide (kL).
Dans le passé, des techniques chimiques permettant la détermination des paramètres de transfert (a,
kL, kG) ont été utilisés. Ces techniques demandent la connaissance de relativement peu de données et
leur mis en œuvre n’est pas extrêmement compliqué, mais ses applications ont été limitées
principalement à des systèmes aqueux.
Au cours de cette étude, on reviendra sur ces méthodes et on les utilisera dans la détermination des
paramètres de transfert du système aqueuse CO2 – NaOH puis dans le système organique CO2 –
Monoethanolamine (MEA).
5
2 Objectifs
Le travail a comme objectif principal, la détermination des coefficients de transfert de matière kL et kG
en utilisant les techniques chimiques : absorption réactive en phase liquide. Deux systèmes sont
étudiés : CO2/NaOH et CO2/MEA. Le premier a déjà été expérimenté au laboratoire et nous permettra
d’étudier le transfert côté gaz et l’influence de la vitesse d’agitation des deux phases sur les valeurs
des conductances locales de transfert.
Ensuite, une étude préliminaire du système CO2/MEA sera réalisée. L’objectif de ce travail sera
d’étudier sa faisabilité et son efficacité quant à l’estimation des coefficients kL et kG. Les résultats de
ces expériences permettront de mettre en évidence une éventuelle influence du système réactionnel
choisi sur les valeurs des coefficients de transfert.
6
3 Transfert de matière en systèmes diphasiques
3.1 Modèle de transfert
Le transfert de matière d’une espèce gazeuse vers une phase liquide, peut être décrit de façon
convenable avec le modèle du film de Whitman. Ce modèle considère que la résistance au transfert
de matière pour chacune des phases est concentrée dans des fines couches d’épaisseur δG et δL
situées de chaque coté de l’interface. Le modèle de Whitman repose sur les hypothèses suivantes :
1. La phase considérée est partagée en deux zones :
- Le sein de la phase où l’agitation homogénéise les concentrations.
- Les couches limites d’épaisseur δL et δG au voisinage de l’interface.
2. Le transfert de matière est gouverné par la diffusion moléculaire. Ce phénomène est localisé dans
les couches limites diffusionnelles.
3. L’équilibre thermodynamique est réalisé à l’interface.
4. Le régime est permanent.
Le profil de concentration pour un composé A en phase gazeuse qui est transféré vers une phase
liquide, aurait selon le modèle de Whitman l’allure suivante:
Figure 1: Profil de concentration de l’espèce A dans le cas d’une absorption sans réaction
chimique selon le modèle de Whitman
Avec pour x < δδδδG : CAG(x) = Constante = CSAG. L’agitation est suffisante pour que cette zone soit
homogène.
Pour δδδδG < x < xinterface : Evolution linéaire de CAG(x). Le transfert est gouverné par la diffusion
moléculaire.
7
Pour xinterface < x < δδδδL : Evolution linéaire de CAL(x). Le transfert est gouverné par la diffusion
moléculaire.
Pour x>δδδδL : CAL(x) = CSAL. L’agitation est suffisante pour que cette zone soit homogène.
Si la surface d’échange est égale à a, le modèle de Whitman conduit aux expressions suivantes du
flux, exprimés à partir des concentrations dans chacune des deux phases :
( ) ( ) ( )i
AG
s
AGGi
AG
s
AGG
S
AL
i
ALL PPRT
akCCakCCak −=−=−=Φ
Avec à l’interface l’équilibre thermodynamique atteint, soit :
i
AL
i
AG HCC =
Avec H la constante de Henry et
L
ALL
Dk
δ=
G
AGG
Dk
δ=
On peut aussi s’affranchir des concentrations à l’interface en utilisant les conductances globales de
transfert :
( ) ( )i
AGAGG
S
ALALL CCaKCCaK −=−=Φ ∗∗
Avec
∗= AL
S
AG HCC S
ALAG HCC =∗
Et
GLL HkkK
111 += LGG k
H
kK+= 11
3.2 Transfert de matière avec réaction chimique
Quand l’espèce transférée (A) réagit avec un composé de la phase liquide (B), la vitesse de transfert
de A peut augmenter significativement. Cette augmentation est quantifiée avec le nombre
adimensionnel E, appelé facteur d’accélération.
8
Les profils de concentration sont modifiés par rapport au cas précédent (figure 2).
Figure 2: Profil de concentration de l’espèce A dans le cas d’une absorption avec réaction
chimique selon le modèle de Whitman
Pour une réaction chimique irréversible en phase liquide du type :
PBA Kr
BA ⎯→⎯+ηη
Le flux transféré est :
( ) ( ) ( ) ( )∗∗ −=−=−=−=Φ AG
S
AGG
S
ALALL
i
AG
s
AGG
S
AL
i
ALL CCaKCCaKCCakCCaEk
Avec
GLL HkEkK
111 += LGG Ek
H
kK+= 11
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1 par rapport aux deux réactifs, le facteur d’accélération E peut être
obtenue à l’aide de deux nombres adimensionnels :
L
AL
s
BLr
k
DCkHaHatta ==
i
ALAL
S
BLBL
B
A
CD
CDN
ηη
=
9
et à partir du diagramme de Van Krevelen ou de la relation explicite de Kishinevskii (voir paragraphe
3.3.1.2).
Figure 3: Diagramme de Van Krevelen
Les valeurs de ces nombres, permettent l’identification de 4 régimes de couplage transfert/réaction:
instantané, rapide, modéré et lent.
3.2.1 Régime instantané
Ce régime de réaction a lieu lors que Ha>3 et Ha/N>10. Dans ce régime, la réaction a lieu sur un plan
situé a une distance λ de l’interface (inférieur à l’épaisseur de la couche limite), où les concentrations
des deux corps A et B seraient nulles (figure 4). La concentration du composé A au-delà de ce plan
sera alors nulle et on considère que CSAL = 0. Dans ce type de régime, le facteur d’accélération est
égal à 1+N.
Figure 4: Profil de concentration des espèces A et B dans le cas d’une absorption avec
réaction chimique en régime instantanée.
10
Dans le cas du régime instantané, le flux peut être calculé selon les expressions :
( ) ( ) ( ) ( ) ( )S
AGGALL
i
AG
s
AGG
i
ALL CaKCaKCCakCkNa ==−=+=Φ ∗1
3.2.2 Régime rapide
Le régime à lieu pour des valeurs de Hatta comprises entre 3 et 10(1+N) et lorsque (Ha/N)<0.1. La
réaction a lieu exclusivement dans le film diffusionnel liquide. A l’extérieur, CLAS=0. Pour ce régime de
réaction, la concentration en coréactif B est suffisamment importante pour pouvoir la considérer
constante dans l’ensemble de la phase liquide (même dans le film diffusionnel côté liquide). E sera
égale à Ha et le flux transféré ne dépendra plus de kl.
Figure 5: Profil de concentration des espèces A et B dans le cas d’une absorption avec
réaction chimique en régime rapide.
Dans le cas du régime rapide, le flux peut être calculé selon les expressions :
( ) ( ) ( ) ( )∗∗ −==−==Φ AG
S
AGGALL
i
AG
s
AGG
i
ALA
S
BLr CCaKCaKCCakCDCka
3.2.3 Régime à vitesse modéré
Ce régime à lieu lorsque Ha a une valeur compris entre 0.3 et 3. Dans ce régime, une partie de la
réaction a lieu dans le film et la concentration du composé A au sein de la phase liquide dépend de
l’hydrodynamique dans le réacteur.
3.2.4 Régime lent
Ce régime est défini pour des valeurs de Hatta inférieures à 0.3. La réaction chimique a lieu dans le
film mais très lentement, le transfert de matière n’est alors pas perturbé par la présence de la réaction.
11
3.3 Méthodes chimiques de détermination des paramètres de transfert
3.3.1 Détermination de kla
3.3.1.1 Utilisation du régime instantané (Ha>3 et Ha/N >10) et d’une phase gaz pure
En régime de réaction instantanée, l’expression du flux transféré peut être exprimée comme :
( ) i
ALL
i
ALL
S
BL
B
A CNakECakdt
dCV 1+==−=Φ
ηη
L’intégration de cette expression nous permet d’avoir une relation avec laquelle kLa peut être calculé.
Si l’on considère que la constante d’Henry et le rapport des diffusivités ne varient pas de façon
significative avec la concentration des ions OH-, L’expression qui résulte après l’intégration est :
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ a
S
BL
AL
BL
B
AL
AL
BLS
BL
A
B
B
Aa CtC
D
Dtk
D
D
V
atC
D
DC 0lnln
ηη
ηη
La représentation graphique de ln(Ca+A
B
B
A
D
D
ηη Cb) en fonction du temps nous donne une droite. La
valeur de kLa peut être calculée avec la pente de cette droite.
3.3.1.2 Méthode d’estimation de kL à partir de la relation de Kishinevskii
Si le flux d’absorption est mesuré et les conditions de l’expérience sont telles que CSAL=0, et le
transfert côté gaz n’est pas limitant, le produit Ekl peut être calculé expérimentalement avec
l’expression:
i
AL
AL
aCEk
Φ=
avec H
CC
i
AGi
AL =
D’autre part, la relation de Kishinevskii permet de lier la valeur de E à la valeur de kl grâce à la
dépendance de ce premier avec le nombre de Hatta :
( )( )AHaExpA
HaE 65.011 −−⋅⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛+=
12
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −+=N
Ha
HaExp
N
HaA
45.068.0
Ainsi, une démarche itérative peut permettre de calculer la valeur de kl pour laquelle le produit Ekl est
égal au même produit calculé expérimentalement.
3.3.2 Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime transitoire
Si l’on se place dans le régime d’absorption rapide (3<Ha<(1+N)/2) et on considère que le transfert
coté gaz est limitant, la théorie du double film nous permet d’établir la relation suivante :
( )∗−==Φ AG
S
AGG CCaKaϕ
avec S
ALAG HCC =∗
Comme dans notre cas CSAL=0, l’expression précédente devient :
S
AGGaCKa ==Φ ϕ
Où KG est le coefficient global de transfert de matière coté gaz qui est définie comme:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
lgG Ek
H
kK
11
Comme le régime de réaction est rapide, on peut considérer que E = Ha et l’expression de KG s’écrit :
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
ABSrgG DCK
H
kK
11
En utilisant l’expression que l’on a défini pour le flux de matière, le coefficient KG peut être exprimé en
fonction des grandeurs PSAG, He, a et ΦΑ. L’incorporation de ces valeurs dans l’expression de KG
donne :
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Φ gA
S
BLr
S
AG
akDCKa
HeC 1
13
La quantité H/(KrDA)1/2 étant constante, le graphique de CSAG/ΦΑ vs 1/(CS
BL)1/2 est une droite dont la
pente nous permet de calculer a et l’ordonné à l’origine kg.
3.3.3 Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime stationnaire
Si l’on se place dans le régime de réaction rapide et les conditions de travail sont telles que l’on peut
considérer que le transfert se déroule en régime stationnaire (si le transfert n’est pas trop important
pour que des fortes variations aient lieu du côté gaz dans l’intervalle de temps considéré), la
concentration du réactif A à l’interface est constante et peut être calculée avec l’expression :
( )i
ALA
S
BLr CDCka=Φ et i
AL
i
AG HCC =
Ensuit, la valeur de kG peut être calculée avec l’expression du flux transféré côté gaz :
( )i
AG
s
AGG CCak −=Φ d’où ( )i
AG
s
AG
GCCa
k−
Φ=
14
4 Calcul des propriétés des deux systèmes CO2/NaOH et CO2/MEA
L’exploitation des résultats expérimentaux nécessite la connaissance de plusieurs paramètres
caractéristiques :
• Cinétique de la réaction (ordre, constante de vitesse)
• Equilibre à l’interface gaz/liquide (loi de Henry)
• Diffusivité des espèces en phase liquide.
4.1 Système CO2-NaOH
4.1.1 Schéma réactionnel
Selon la valeur du pH, deux réactions peuvent avoir lieu entre le CO2 et le NaOH. Ces réactions sont:
−− ↔+ 32 HCOOHCO pKa1 = 6.35
OHCOOHHCO 2
2
33 +↔+ −−− pKa2 = 10.3
OHCOOHCO 2
2
32 2 +↔+ −−
Les expériences réalisées ont été effectuées à des valeurs de pH élevées, supérieures pKa2 + 1.
Dans ces conditions, le schéma réactionnel peut se simplifier : OHCOOHCO 2
2
32 2 +=+ −− .
La vitesse de la réaction est d’ordre 1 par rapport à CO2 et OH-, soit :
2COOHr CCkr ⋅⋅= −
Et la constante de vitesse est donné par :
( ) ( )2016.0221.0
2382895.11 II
TkLog r −+−=
Où kr est en L.mol-1.s-1 et I est le potentiel ionique de la solution.
4.1.2 Constante de Henry
∑−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
i
ii
o
hIH
HLog
15
( ) 252 )(108857.7109044.51229.9 TTHLog o
−− ×+×−=
091.0=+Nah 066.0=−OH
h 021.023
=−COh
Avec H la constante de Henry pour le CO2 dans une solution de soude, H0 la constante de Henry pour
le CO2 dans de l’eau pure et I le potentiel ionique de chaque espèce.
Dans l’équation, la température est en K et la constante de Henry est en mol.L-1bar-1.
4.1.3 Coefficient de diffusion
( )eCOCO CDD 129.010
22−=
( )2
50 10591.25.712
1764.82 T
x
TDLog CO −+−=
Avec DCO2 et D0CO2 les coefficients de diffusion du CO2 dans la soude et dans l’eau pure en m2.s-1 etCE
la concentration de l’électrolyte en mol/L.
Pour la diffusion des ions OH- on prendra :
27.1 COOH DD ⋅=
4.2 Système CO2–Monoethanolamine (MEA)
4.2.1 Schéma réactionnel
La réaction principale entre le CO2 et la MEA se déroule en deux étapes (voir Hikita et al. [6]) :
+− +⇔+ HNHCOOHHOCNHHHOCCO 422422
++ ⇔+ 342242 NHHHOCNHHHOCH
−+ +⇔+ NHCOOHHOCNHHHOCNHHHOCCO 423422422 2 (1)
D’autres réactions peuvent aussi avoir lieu :
−− ⇔+ 32 HCOHOCO (2)
+− +⇔+ HHCOOHCO 322 (3)
16
Les expériences réalisées ont été effectuées à des valeurs de pH supérieures à 9.5, dans ces
conditions, la réaction (3) est très lente et peut être négligée. En ce qui concerne la réaction (2), elle
doit être prise en compte si l’on veut être rigoureux, mais l’erreur commise n’étant que de 7% au
maximum (Hikita et al. [6]) elle négligée par la suite.
La vitesse de la réaction est d’ordre 1 par rapport aux réactifs, soit :
2COOHr CCkr ⋅⋅= −
Et la constante de vitesse est donnée par (Hikita et al. [6]):
( )T
kr
215299.10log −=
Où kr est la constante de vitesse en L.mol-1
.s-1
et T est la température en K.
4.2.2 Constante d’Henry
A part deux courbes d’équilibre à 20 et 15% de concentration en MEA [3], l’information concernant la
constante d’Henry pour ce système est limitée. Une valeur de 26.4 bar.m3.Kgmol-1 à 20°C est
proposée par Alvarez et al [4] et comme grandeur équivalente, Blauwhoff et al. [5] propose l’utilisation
du produit mA(DA)0.5 qui à 25°C, peut être déterminé avec la corrélatio n suivante:
2775 ][1073.8][1087.11061.3 MEAMEADm AA
−−− ×−×−×=
Où DA est la diffusivité en m2/s et
H
TRmA
⋅= avec H en mol
mPa 3⋅
4.2.3 Coefficient de Diffusion
Pour le calcul du coefficient de diffusion, Alvarez et al [4] propose les corrélations:
XDD AA 11.410 −=
( )XxDB 67.711010.1 9 −⋅= −
Où X est la fraction molaire de l’amine dans la solution et D0A est la diffusivité du CO2 dans l’eau pure.
Ces corrélations nous donnent le coefficient de diffusivité à 20°C.
17
5 Détermination analytique des espèces et du flux
5.1 Système CO2-NaOH
5.1.1 Composition de la phase gaz en CO2
Pour nos expériences, la phase gaz qui traverse le réacteur est, soit constituée de CO2 pur, soit de
CO2 dilué avec de l’air. Les compositions à l’entrée et à la sortie du réacteur sont obtenues avec un
analyseur infrarouge (DRÄGER) qui permet d’avoir rapidement (temps de stabilisation d’environ 2min)
le pourcentage volumique en CO2.
5.1.2 Evolution de la concentration en OH-
La variation des ions [OH-] au cours du temps, est mesurée par deux mécanismes : la pH-métrie et le
titrage acido-basique. Le suivi de pH permet d’avoir une mesure instantanée de [OH-] grâce à une
sonde de pH immergée dans la phase liquide du réacteur. Le dosage est effectué avec une acide fort
(HCl ou H2SO4) et utilisant de la phénolphtaléine pour obtenir l’ensemble [CO32- + OH-] et de la
hélianthine pour doser les ions HCO3-.
Des échantillons d’environ 1.5 ml sont régulièrement pipetés dans le réacteur et ensuite dosés.
La mesure de pH a été peu utilisée pour nos expériences. En effet, les concentrations élevées de
soude ne permettent pas d’avoir une mesure fiable.
5.1.3 Estimation du flux de CO2 transféré
Les mesures de la composition à l’entrée et à la sortie du réacteur permettent d’obtenir une
première valeur du flux de CO2 absorbée.
( ) ( )Sort
CO
Ent
COairSort
CO
Ent
COTotalAbs
CO xxRT
PQxx
RT
PQ22222 −≈−=ϕ
car : airCOTotal QQQ += 2 et 2COair QQ <<
Pour les expériences réalisées avec du CO2 pur, l’analyse de la phase gazeuse ne permet plus de
déterminer le flux (la composition de cette phase reste constante).
Les mesures de l’évolution dans le temps de la concentration en OH- est aussi exploitée pour estimer
le flux absorbé. Les expériences sont réalisées à pH supérieur à pH>pKA2+1 et donc chaque mole de
CO2 qui transfert réagit avec 2 moles de OH-. Le flux de CO2 absorbé peut alors être relié à la
variation dans le temps des ions hydroxydes par :
18
( ) L
Abs
CO Vdt
OHdt
][
2
12
−
−=ϕ
Cette dérivée peut être calculée de façon analytique, en faisant un lissage de la courbe d’évolution de
la concentration des ions OH- au cours du temps.
5.2 Système CO2-Monoethanolamine
Pour ce système, nous n’avons suivi que l’évolution de la phase gaz entre l’entrée et la sortie
du réacteur pour obtenir le flux. Alors que la concentration initiale en amine est obtenue par
dosage, la concentration en amine restant à l’instant t est obtenue par bilan:
2(Consommation de CO2) = Consommation d’amine
( ) ( )0
0
2 ][][2
1MEAMEAVdtt tL
t
Abs
CO −−=∫ϕ
19
6 Détermination des paramètres de transfert
6.1 Dispositif expérimental
Les expériences ont été réalisées dans un réacteur agité de 1.5L équipé d’une double enveloppe. A
l’intérieur de l’unité, les phases gaz et liquide sont en contact par une interface d’aire constante. Le
réacteur est fermé du coté liquide et ouvert du coté gaz et sa température est régulé à l’aide de l’eau
qui circule à travers la double enveloppe. L’agitation de chaque phase est assurée par une turbine
Rushton (4cm de diamètre) de caractéristiques standards. Des mesures de pH au sein de la phase
liquide ainsi que de température au sein de deux phases ont été prises grâce à une sonde de pH et
deux thermomètres. La figure n° 2, présente un sché ma du dispositif expérimental utilisé :
Figure 6: Schéma du dispositif expérimental
La colonne d’humidification permet de saturer l’air en eau pour éviter un transfert d’eau liquide vers la
phase gaz. Dans le mélangeur, le CO2 et l’air sont mélangés. Pour permettre l’analyse de l’entrée et
de la sortie de l’installation, une vanne trois vois (vannes 3 et 4 de la figure 2) lie ces deux courants à
l’analyseur infrarouge. Ces trois derniers dispositifs sont débranchés de l’installation lors des
expériences avec du CO2 pur.
La prise des échantillons liquides se fait à l’aide d’une seringue.
20
6.2 Protocole expérimental et conditions de travail
6.2.1 Détermination de kL
En ce qui concerne le système NaOH-CO2 , la détermination de kL est obtenue par des expériences
en CO2 pur. Avec ces conditions de travail, le régime de transfert est instantané et E=N+1. Toutes les
expériences ont été faites avec un volume de liquide de 750 ml et un débit de gaz d’environ 10 l/h.
L’agitation coté gaz oscillait autour de 420 tours/min tandis que celle du liquide variait selon
l’expérience. Les températures de travail variaient entre les manipulations mais elles étaient toujours
entre les 20 et les 35°C (l’écart maximal sur une e xpérience étant de 2°C). La concentration initiale en
soude était aussi variable, des manipulations débutant à 1, 0,3 et 0,1 mol/l ont été faites. La prise des
échantillons liquides (d’environ 1.5ml dont 0.5 dosés) se faisait par intervalles de 10-12 minutes et la
concentration de l’acide utilisé pour le dosage dépendait de la concentration initiale en soude. Avant
de doser l’échantillon liquide, celui-ci était pesé et les conditions de pH et température au sein de la
phase liquide à l’instant ti de la prise de l’échantillon étaient notées.
En utilisant les simplifications décrites dans le paragraphe 4.1.1 (ph<pka2+1 ; CO2+2OH-→CO32-+H2O)
ainsi que l’équation d’électroneutralité, on arrive à l’expression suivante pour la concentration en
soude :
][][
2][ 3 ++
− −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛×= Na
M
OHVOH
ech
solAcide ρ
Où la masse volumique de la solution de soude, ρsol, est considérée constante tout au long de
l’expérience. On peut remarquer que dans l’expression précédente on utilise la masse de l’échantillon
dosé et pas son volume, cela car la précision de la mesure du poids est plus grande que celle de la
mesure du volume.
Pour le système MEA-CO2, le calcul de kL est fait en utilisant une entrée de gaz contenant 7% de CO2.
Dans ces conditions on est sûr d’avoir Ha/N supérieur à 0.1 et kL peut être déterminé par la méthode
de Kishinevskii. La phase gaz étant diluée, une estimation de kG est nécessaire pour la détermination
de kL (car la concentration à l’interface reste inconnue).
6.2.2 Détermination de kG
Le protocole suivi pour la détermination de kG est le même pour les deux systèmes. Le volume et
l’agitation coté liquide furent fixées à 750 ml et 250 tour/min, tandis que la concentration et la vitesse
d’agitation de la phase gaz furent modifiées d’une expérience à l’autre pour déterminer l’influence de
ces facteurs sur la valeur de kG. La concentration initiale de la phase liquide était d’environ 1 mol/L car
dans ces conditions, le transfert de matière se déroule selon les caractéristiques du régime rapide où
21
E=Ha et alors, il ne dépend plus du coefficient kL. Ainsi, la seule connaissance de la concentration en
CO2 à l’entrée et à la sortie de l’installation permettent d’en déduire le flux, puis la valeur de kG.
Les mesures de concentration à l’entrée et à la sortie de l’installation côté gaz se font comme suit:
− A t=0 : mesure de la concentration en CO2 en entrée.
− Une fois l’entrée mesurée, on utilise une vanne 3 voies pour alimenter le réacteur et
analyser la sortie gaz. Cette mesure doit se faire entre 2 et 3 minutes après l’ouverture de la
vanne. Cet intervalle de temps est nécessaire pour permettre la stabilisation de l’appareil de
mesure.
− A l’instant t : mesure de la concentration en CO2 à la sortie du réacteur puis, à l’aide de la
vanne 3 voies, mesure de l’entrée.
On remarquera que lorsque que la vanne 3 voies est ouverte du côté de l’entrée, rien ne rentre au
réacteur. Cela implique deux choses: que la mesure de l’entrée peut prendre tout le temps que l’on
considère nécessaire et que le temps que l’on prend pour mesurer cette entrée ne fait pas partie du
temps normal de l’expérience (le chronomètre qui permet de mesurer chaque ∆t reste arrêté pendant
les mesures de l’entrée).
Il est important de préciser que les expériences à faible teneur en CO2 (inférieur à 5% en entrée) se
déroulaient comme s’ils étaient en régime permanent (l’entrée et la sortie de l’installation restaient
constantes pendant l’intervalle de temps étudié). Ainsi, une seule mesure de l’entrée et de la sortie
suffisent pour déterminer kG, cependant, à cause des oscillations de l’appareil de mesure, deux ou
trois mesures sont nécessaires pour limiter les erreurs.
22
7 Résultats
7.1 Système CO2 - NaOH
7.1.1 Calcule de kL
Les premières manipulations envisagées cherchaient à déterminer de façon expérimentale le
coefficient de transfert coté liquide kL. Ces expériences sont réalisées avec du CO2 pur, pour négliger
la résistance de transfert coté gaz et être en régime de réaction instantanée (E=N+1). La figure n° 3
montre la variation de la concentration en soude au cours du temps pour une concentration initiale
d’environ 0.8 mol/l.
[OH-] Vs. Temps
y = 6E-09x2 - 8E-05x + 0,3347R2 = 0,9975
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500
Temps [s]
[OH
]
Figure 7: Variation de [OH-] au cours du temps
Comme on peut remarquer dans la figure, la variation de la concentration en ions OH- au cours du
temps, suit assez précisément une courbe de la forme: [OH-]=At2 – Bt + C. On peut alors en déduire
le flux de CO2 en fonction du temps.
Flux Vs. Temps
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
3,5E-05
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000Temps (s)
Flu
x (m
ol/s
)
Figure 8: Variation du flux au cours du temps
23
Sous ces conditions de travail, L’utilisation de la méthode de Kishinevskii montre que les valeurs
estimées de kl, Ha et E correspondent aux valeurs typiques du régime instantané où E est égal à N+1.
On peut remarquer que la diminution de la concentration en soude ne nous permet pas d’atteindre le
régime rapide. La figure n°9-a, montre l’évolution du rapport Ha/N qui augmente avec la diminution de
la concentration.
Ha/N Vs [OH-]
0
10
20
30
40
50
60
00,050,10,150,20,250,3
[OH-] (mol/l)
Ha/
N
Figure 9-a: Variation du rapport Ha/N avec [OH-]
Ha Vs [OH-]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
00,050,10,150,20,250,30,35
Ha
[OH
-] (
mo
l/l)
Figure 9-b : Variation de Ha avec [OH-]
Pour estimer les valeurs de kL, on a utilisé la relation de Kishinevskii et la relation intégrée du flux (voir
paragraphe 3.3.1.1et figure 10).
24
Rélation integré du flux
y = -0,0002x + 5,7122R2 = 0,9884
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Temps
ln(C
a+0.
85C
b)
Figure 10: Relation intégrée du flux
Le tableau 1 résume les valeurs de kL trouvées avec la relation précédente et avec la méthode de
Kishinevskii pour chacune des expériences (pour ces expériences, les vitesses de rotation côté liquide
et côté gaz, étaient fixées à 250 et 450 tour/min respectivement) :
Tableau 1 : valeurs de kL pour les différents expériences
Expérience CS
BL mol/l
(t=0)
kL (pente)
[m/s]
kL [m/s]
Kishinevskii
Température
[°C]
2 0.757 2.22E-5 2.05E-5 30.3
3 0.811 1.46E-5 1.42E-5 23.8
6 0.104 1.34E-5 1.43E-5 23.2
8 0.138 1.32E-5 1.37E-5 21.4
7 0.291 1.25E-5 1.38E-5 23
10 0.304 1.22E-5 1.26E-5 23.3
La valeur de kL calculée par Kishinevskii est une valeur moyenne car elle n’était pas constante tout au
long de l’expérience, cependant, on observe que les valeurs trouvées avec les deux méthodes sont
assez proches.
Les résultats de ces expériences, nous permettent d’avoir une mesure cohérente de la valeur de kL
par deux méthodes d’interprétation différentes.
Les résultats montrent aussi la reproductibilité des expériences (pour les expériences 6-8 et 7-10
effectuées à isoconditions, les écarts sur la valeur de kL sont relativement faibles) ainsi que l’influence
qu’un facteur comme la température peut avoir sur cette grandeur (comparaison entre les expériences
1 et 2).
25
7.1.2 Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL
Pour déterminer l’influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL des expériences à 170, 250,
330 et 420 tours/minute sont réalisées. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. On peut noter
une augmentation de kL avec la vitesse de rotation du mobile d’agitation. Une analyse dimensionnelle
montre que kL dépend de la vitesse de rotation et des propriétés physico-chimiques du fluide (µ, ρ, D).
La forme classique des corrélations qui permettent d’obtenir une estimation de kL est alors la
suivante : Sh = A[Re]B[Sc]C
Avec :
b ≅ 0.6 c ≅ 0.33
Comme entre une expérience et l’autre seul la vitesse d’agitation est modifiée, une relation du type
kL=S[wL]B (avec wL la vitesse d’agitation côté liquide) doit être trouvée.
Tableau 2: Valeurs de kL en fonction de la vitesse d'agitation
wL [Tour/min] Kl [m/s] Temp [°C]
170 9,02E-06 21,86
250 1,46E-05 23,8
330 1,73E-05 24,17
420 1,83E-05 23,35
kl Vs Vitesse d'agitation liquide
8,00E-06
1,00E-05
1,20E-05
1,40E-05
1,60E-05
1,80E-05
2,00E-05
150 200 250 300 350 400 450
Vitesse
Kl
Figure 11 : Variation de kL avec la vitesse d’agitation coté liquide
D
dkSh SL=
µρ 2
SL dwRe
⋅⋅=
DSc
µ=
26
Dans la figure 11, les données brutes correspondent aux résultats des expériences qui comme on voit
dans le tableau, ne sont pas faites exactement à la même température. Ces résultats nous permettent
de retrouver une corrélation du type :
kL = 1.68E-7 (wL)0.79
Pour des expériences semblables, Kucka et al. [7] nous proposent un exposant de 0.66, tandis que
Versteeg et al. Proposent 0.72.
7.1.3 Calcule de kG
Le calcul du coefficient de transfert coté gaz, est réalisée selon les démarches décrites au paragraphe
3.3.3 et 6.2.2. Pour observer l’effet de la dilution sur la valeur de kG, des expériences avec de l’air plus
ou moins riche en CO2 sont réalisées. Pour ces expériences, la vitesse d’agitation côté gaz et côté
liquide sont fixées à 450 et 250 tour/min respectivement. Le débit de gaz est lui aussi maintenu
constante à environ 100 L/h. Les résultats des expériences sont résumés dans le tableau 3 et la figure
12:
Tableau 3 : Valeurs de kG en fonction de la dilution de la phase gaz
Expérience Entrée Sortie Flux [mol/s] Temp. [°C] (P SAG-Pi
AG) kG [m/s]
8 0,30% 0,19% 1,26E-06 22,85 102,53 3,86E-03
10 0,42% 0,28% 1,70E-06 24,45 159,83 3,35E-03
8 0,43% 0,27% 1,84E-06 23,16 143,52 4,02E-03
2 0,59% 0,39% 2,35E-06 24,20 226,34 3,27E-03
4 0,60% 0,40% 2,291E-06 24,50 240,64 3,00E-03
10 0,79% 0,54% 2,91E-06 24,50 343,21 2,67E-03
7 0,96% 0,66% 3,46E-06 23,65 426,13 2,55E-03
1 0,97% 0,67% 3,45E-06 24,20 425,41 2,55E-03
10 1,52% 1,03% 5,61E-06 24,10 645,02 2,74E-03
10 2,18% 1,49% 8,09E-06 23,60 924,92 2,75E-03
10 3,17% 2,21% 1,13E-05 23,60 1412,29 2,51E-03
On peut observer clairement l’effet de la dilution sur le transfert, car comme on peut le constater avec
les données du tableau 3, le fait de diluer la phase gaz crée un gradient de concentration important
entre le sein de la phase gaz et l’interface avec le liquide. Ce gradient, quantifié par la valeur de (PSAG-
PiAG) représente selon les cas traités, entre 50 et 60% de la valeur de la pression (ou la concentration)
au sein de la phase : le transfert de matière côté gaz à donc bien un effet sur l’absorption de CO2
dans la soude lorsque la phase gaz est diluée.
27
Kg Vs %sortie
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
0,00% 0,20% 0,40% 0,60% 0,80% 1,00% 1,20% 1,40% 1,60% 1,80% 2,00% 2,20% 2,40%
% Sortie
Kg
[m
/s]
Figure 12: kG en fonction de la dilution de la phase gaz
On peut remarquer que la valeur de kG n’est pas fortement perturbée avec la dilution de la phase gaz.
En effet, même si une légère tendance à la baisse peut être observée, il est possible qu’elle soit
conséquence des imprécisions de l’expérience (qui ont plus d’impact sur les mesures quand le débit
de CO2 est faible). On dira alors que la valeur de kG est d’environ 2.55x10-3 m/s dans l’intervalle de
concentration compris entre 0.5% et 2.20%.
7.1.4 Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG
Pour déterminer l’influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG, des expériences à 280, 380,
550, 700 et 820 tour/min côté gaz sont réalisées (l’agitation côté liquide étant fixée à 250 tour/min).
Comme dans le cas du kL, si entre une expérience et l’autre seul la vitesse d’agitation est modifiée,
une relation du type kG=E[wG]B (avec wG la vitesse d’agitation côté gaz) doit être trouvée.
Les résultats de ces expériences sont:
Tableau 4 : kG en fonction de la vitesse d’agitation gazeuse
V. Gaz [t/min] Kg [m/s] T (°C) [OH]i [mol/m3]
280 3,15E-03 24,23 932,14
380 3,27E-03 24,50 913,12
450 3,58E-03 24,20 855.97
450 3,63E-03 23,65 947,78
550 3,74E-03 24,25 903,44
700 3,78E-03 23,87 896,63
820 4,21E-03 23,60 882,99
28
Kg Vs Vitesse
2,00E-03
2,10E-03
2,20E-03
2,30E-03
2,40E-03
2,50E-03
2,60E-03
2,70E-03
2,80E-03
2,90E-03
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Vitesse [t/min]
Kg
[m
/s]
Figure 13: kG en fonction de la vitesse d’agitation coté gaz
De ces résultats, on peut en déduire l’équation:
kG = 6,31E-4 (wG)0,22
Cet exposant est un peu faible comparé au 0.63 proposé par Versteeg et al. [8]. Cette différence peut
être liée au fait que les conditions de travail utilisées par [8], ne sont pas les mêmes que les notres.
Par exemple Versteeg et al. [8] travaille avec des vitesses qui varient entre 30 et 1600 et son système
d’agitation ainsi que les volume liquides et gazeux utilisées, ne sont pas tout à fait les mêmes que
ceux utilisées dans nos expériences. En effet, Versteeg et al. [8] utilise deux turbines Rushton (au lieu
d’une) pour l’agitation de la phase gaz. La deuxième source peut être liée à l’appareil de mesure
même, car il est possible que dans l’intervalle de vitesse étudiée, la variation du coefficient de transfert
ne soit pas assez importante pour que l’appareil de mesure puisse la mesurer de façon precise.
Finalement on peut envissager le fait que l’agitation côté gaz ne soit pas assez efficace. En effet, la
faible viscocité des gazes rend difficile leur agitation et il est possible que les vitesses d’agitation
utilisées dans nos expériences ne soient pas assez élevées.
7.2 Système CO2 – MEA
7.2.1 Calcule de kG
Initialement, on a utilisé les démarches des paragraphes 3.3.3 et 6.2.2 pour déterminer la valeur de kG
pour des systèmes où la phase gaz était plus ou moins riche en CO2. Pour assurer un transfert en
régime rapide (condition nécessaire pour l’utilisation de la méthode du paragraphe 3.3.3) on a essayé
de travailler avec des conditions proches des suivantes:
29
Tableau 5: Conditions de travail pour le calcul de kG
Conditions [MEA]i [mol/m3] Entrée Temp °C Agitation côté gaz
[Tour/min]
Agitation côté liquide
[Tour/min]
1 1 0,25% 24,0 450 250
2 1 0,40% 24,0 450 250
3 1 0,60% 24,0 450 250
Ces expériences ne nous permettent pas d’obtenir une valeur de kG réaliste, en effet, pour chacune
des expériences la conductance trouvée est négative.
Pour obtenir une estimation de kG, les démarches exposées en 3.3.3 et 6.2.2, font l’hypothèse du
régime de réaction rapide et donc, E=Ha. Dans ces conditions :
A
S
BLr
i
AG
DCkaC
Φ= , aDCk
HP
A
S
BLr
i
AG
Φ= et finalement ( )i
AG
s
AG
GCCa
k−
Φ=
Les valeurs de kG négatives peuvent alors soit s’expliquer par l’hypothèse du régime rapide non
vérifiée, ou soit par la difficulté de connaître le rapport
A
S
BLr DCk
H avec précision.
Dans le cas du système CO2/NaOH, le régime de réaction rapide était atteint avec une phase gaz
diluée en CO2. La réaction du CO2 avec la MEA est elle aussi rapide ; le régime de réaction rapide est
donc probable. Pour essayer d’obtenir une valeur expérimentale de H/(krCS
BLDA)0.5, nous avons
essayé d’utiliser l’expression (issue du paragraphe 3.3.2) :
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
Φ gA
S
BLr
S
AG
akDCKa
HeC 1
Le tracé de CSAG/Φ en fonction de (CS
BL)-0.5 donne une droite dont la pente permet d’obtenir une valeur
de ArDKa
He
Nous avons donc choisi de reprendre l’expérience 1 du tableau 5 et la poursuivre pendant une durée
de 26 heures. L’évolution du pourcentage de CO2 en sortie et en entrée du réacteur sont présentées
dans la figure 14.
30
Cette expérience ne fut cependant pas exploitable car, au but de 26 heures on n’a pas remarque une
évolution significative de la concentration de CO2 à l’intérieur du réacteur (voir figure 14).
0,00%
0,05%
0,10%
0,15%
0,20%
0,25%
0,30%
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Temps [s]
%C
O2 Entrée
Sortie
Difference
Figure 14: Evolution du %CO2 en fonction du temps
Sur 26 heures, nous observons des évolutions qui ne sont pas suffisamment marquées pour tracer
avec précision CSAG/Φ en fonction de (CS
BL)-0.5 et donc pour obtenir une estimation expérimentale de
ArDKa
He
7.2.2 Calcule de kL
Comme on l’avait précisé dans le paragraphe 6.2.1, une estimation de kG est nécessaire pour le calcul
de kL. Etant donnée que la phase gaz reste inchangée entre les expériences avec le NaOH et les
expériences avec la MEA, on peut penser que le coefficient de transfert côté gaz restera le même. En
effet, selon la théorie du double film, la valeur de kG dépend seulement de l’épaisseur de la couche
limite et du coefficient de diffusion du CO2 dans l’air et, étant donnée que les caractéristiques
hydrodynamiques ainsi que la nature des composants de la phase gaz sont les mêmes pour les deux
systèmes, il est raisonnable de considérer que kG ne soit pas perturbés par le changement de
système réactionnel. Nous avons choisi kG = 2.55x10-3 m/s.
On a réalisé alors des expériences avec une phase gaz composé d’air et de 7% de CO2. La
concentration initiale en MEA était toujours d’environ 1mol/L et les vitesses d’agitation côté gaz et côté
liquide furent fixées à 450 et 250 tour/min respectivement. Les résultats de ces expériences sont
résumés dans le tableau 6:
31
Tableau 6: kL estimée avec la valeur de kG du système CO2/NaOH
Expérience [MEA] mol/l
(t=0) KG [m/s] kL [m/s]
Température
[°C]
1 0.93 2.55E-3 1,61E-05 24.0
2 0.93 2.55E-3 1,73E-05 24.1
4 0.95 2.55E-3 1,87E-05 23.9
Pour essayer de vérifier expérimentalement ces valeurs de kL, une autre expérience est réalisée en
utilisant une phase gaz constituée de CO2 pur. Le réacteur est mis en pression à t=0 (PCO2=2.25 bar)
et l’évolution de la pression en CO2 permet d’estimer le flux absorbé. Le ciel du réacteur n’est
constitué que de CO2, la résistance au transfert de matière côté gaz peut donc être négligée et le
régime de transfert est le régime instantané (E=N+1). Dans ces conditions, l’expression du flux
s’écrit (voir paragraphe 3.2.1):
( ) ( ) ( ) ( )i
ALLL
S
BL
A
Bi
ALLi
AL
S
BL
A
Bi
ALL CakkCD
DaCk
C
C
D
DaCkNa +=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+=Φ
21
2
11
Le tracée du flux en fonction de la concentration en MEA nous donne alors une droite dont la pente
nous permet d’estimer la valeur de kL.
Pour cette expérience, le volume liquide fut fixé à 750ml, et les vitesses d’agitation côté gaz et côté
liquide étaient de 450 et 250 tour/min respectivement. Les figures suivantes résument les résultats
trouvés:
Evolution de la Pression
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temps (s)
Pre
ssio
n (
bar
)
Figure 15: Evolution de la pression au cours du temps
32
Cette courbe de pression est lissée puis dérivée pour estimer le flux que l’on représente dans la figure
16 :
dt
dP
RT
V−=Φ
8,000E-06
1,000E-05
1,200E-05
1,400E-05
1,600E-05
1,800E-05
2,000E-05
880,000 900,000 920,000 940,000 960,000 980,000 1000,000
Cb
Flu
x
Figure 16: Flux Vs. CSBL
L’équation de la droite représentant l’évolution du flux en fonction de la concentration est :
Flux = 1,40E-07xCSBL – 9,15E-05
D’où la valeur de kL de 7.22E-5 m/s.
Cette valeur de kL reste à utiliser avec précaution car le suivi de pression dans cette dernière
expérience a été peu précis.
Même si une estimation suffisamment précise du coefficient kL n’a pas pu être faite, ces valeurs
restent toutes du même ordre de grandeur que celui trouvé pour le système NaOH/CO2 (qui avec les
mêmes vitesses d’agitation était d’environ 1.45x10-5 m/s).
33
8 Nomenclature
a: Aire d’échange (m2)
CiAL : Concentration de CO2 à l’interface coté liquide.
CSAL : Concentration de CO2 au sein de la phase liquide.
CSBL : Concentration de NaOH à l’interface coté liquide.
CSBLO : Concentration de NaOH à l’interface coté liquide.
dS : Diamètre de l’agitateur. (m)
DA : Diffusivité de l’espèce A (CO2).
DB : Diffusivité de l’espèce B (NaOH).
E : Facteur d’accélération.
Ha : Nombre de Hatta.
He : Constante d’Henry (mol.l-1bar-1)
hi : Contribution de l’espèce i à la constante d’Henry.
Ii : Potentiel ionique de l’espèce i.
ρ : Masse volumique (kg/m3).
δG : Epaisseur de la couche limite gazeuse.
δL : Epaisseur de la couche limite liquide.
Φ : Flux transféré.
ηi : Coefficient stœchiométrique de l’espèce i.
Kr : Constante de vitesse de la réaction.
kL : Coefficient de transfert coté liquide.
kG : Coefficient de transfert coté gaz.
KL : Coefficient global de transfert coté liquide.
KG : Coefficient global de transfert coté gaz.
PSAG : Pression partielle de l’espèce A (CO2) au sein de la phase gaz.
T : Température.
V : Volume de la phase liquide (m3).
wG : vitesse d’agitation côté gaz (tours/min).
wL : vitesse d’agitation côté liquide (tours/min).
34
9 Conclusions
L’absorption chimique du CO2 pur dans une solution de NaOH se déroule en régime instantané. Ce
régime peut être mis en évidence théoriquement avec la relation de Kishinevskii où de façon
expérimentale en regardant l’influence du coefficient de transfert kL (en faisant varier la vitesse
d’agitation par exemple). Les valeurs calculées de Ha et N (par Kishinevskii) permettent de conclure
que le régime d’absorption rapide n’existe pas sur la gamme des concentrations en ions OH- étudiées
si l’on travaille avec du CO2 pur. L’absorption passerait alors directement du régime instantané au
régime intermédiaire lorsque la valeur de Ha diminue.
La valeur de kL pour le système CO2/NaOH a pu être calculé de façon satisfaisante avec la relation de
Kishinevskii et avec la relation intégrée du flux. L’utilisation de la dérivé analytique du lissage de
l’évolution de la concentration en OH- en fonction de temps ne permet pas d’arriver aux valeurs
correctes de kL (à partir du tracé du flux absorbé en fonction de la concentration en soude) et pour
cela, cette interprétation des résultats est déconseillée. Cependant, les problèmes liés à cette
interprétation ne paraissent pas venir de l’estimation du flux (par lissage) car celle-ci est utilisée dans
la relation de Kishinevskii et les résultats sont proches de ceux obtenus avec la relation intégrée qui
n’utilise pas le lissage.
La valeur de kL pour le système CO2/NaOH dans les conditions étudiées est d’environ 1.3E-5 m/s et
est sensible à la vitesse d’agitation et à la température. En ce qui concerne la vitesse d’agitation, une
expression du type : kL = 1.68E-7 (wL)0.79 a été trouvée. L’exposant 0.79 est legèrement supérieur aux
exposants proposés par la litterature (0.66 - 0.7), cependant il est important de remarquer la sensibilité
des courbes puissances et le fait que pour avoir une estimation plus précise de cette exposant, plus
d’expériences seraient necessaires.
Le facteur d’accélération a été déterminé avec la relation de Kishinevskii. Une valeur maximale de 21
lorsque la concentration en NaOH est de 1 mol/l a été trouvée.
Pour le système CO2/NaOH, la valeur du coefficient de transfert côté gaz a pu être estimée. Des
expériences réalisées avec une phase gaz plus au moins riche en CO2 nous permettent de conclure
que pour des dilutions comprises entre 0.5 et 2.2%, la valeur de kG est d’environ 2.55E-3 m/s et est
peu sensible à la concentration de la phase gaz.
Une faible dépendance entre la valeur de kG et la vitesse d’agitation fut remarquée dans le domaine
d’agitation étudié. Pour des vitesses d’agitation comprises entre 280 et 820 tour/min, une dépendance
du type kG = 6,31E-4 (wG)0,22 est trouvée. L’exposant de cette expression est plus petit que celui
proposé par Versteeg et al [8] (kG = cte(wG)0,63
). On remarquera cependant, que dans son travail,
Versteeg utilise des vitesses qui vont jusqu’à 1600 tour/min et que dans la configuration de son unité
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expérimentale, deux agitateurs sont utilisés pour la phase gazeuse. Il est possible alors de penser,
que le système utilisé dans nos expériences ne permet pas une agitation suffisante de la phase gaz,
et pour cette raison, l’effet de l’agitation est plus faible que celui prévu par la littérature.
En ce qui concerne le système CO2/MEA, les expériences réalisées ne donnent pas des résultats
définitifs. La valeur de kG n’a pas pu être estimée et les valeurs de kL que l’on a trouvée ne sont pas
tout à fait représentatives. Etant donnée la difficulté du suivi de concentration en phase liquide, il est
préférable de réaliser des expériences dans un réacteur fermé pour le deux phases et de suivre
l’évolution de la pression dans la phase gaz pour obtenir le flux. Cependant, les expériences réalisées
nous font penser que la valeur de kL pour le système CO2/MEA doit être de l’ordre de 10-5 m/s et très
probablement supérieur à celle du système CO2/NaOH. Pour finir, il est conseillé d’utiliser les données
trouvées pour ce système avec précaution. En effet, certaines des problèmes trouvés avec ce
système peuvent être liées à l’inexactitude des données.
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10 Références
[1] Dubois X, « Etude du transfert de matière et de l’hydrodynamique en film ruisselant :
Application aux colonnes à garnissages », Evaluation de mi-thèse, mars 2003.
[2] C. Roizard, G. Wild, J-C. Charpentier, « Absorption avec réaction chimique », Techniques de
l’ingénieur, J1 079.
[3] I. Vendrell, «Lavage des gaz par des solutions d’amines », Le pétrole, raffinage et génie
chimique. Chapitre 14, page 880.
[4] C. Alvarez-Fuster, N. Midoux, A. Laurent, J. C. Charpentier « Chemical kinetics of the reaction
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solutions », Chemical Engineering Science Vol. 35. Pp. 1717-1723. (1980).
[5] P. M. M. Blauwhoff, G. F. Varsteeg, W. P. M. Van Swaaij, « A study on the reaction between
CO2 and alkanolamines in aqueous solution ». Chemical engineering science Vol. 39, No 2,
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chemical engineering journal, 13 (1977) 7-12.
[7] L. Kucka, J. Richter, E.Y. Kenig, A. Górak « Détermination of gas-liquid reaction kinetics with a
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[8] G. F. Versteeg , P. M. M. Blauwhoff, W. P. M. Van Swaaij, « The effet of diffusivity on gas-
liquid mass transfer in stirred vessels. Experiments at atmospheric and elevated pressures »
Chemical Engineering Science, Vol 42, No. 5, pp. 1103-1119 (1987).
[9] M. Taghizadeh, C. Jallut, M. Tayakout-Fayolle, J. Lieto, «Non-isothermal gas-liquid absorption
with chemical reaction studies Temperature measurements of a spherical laminar film surface
and comparison with a model for the CO2/NaOH system ». Chemical Engineering journal 82
(2001) 143-148.