dra. ana carolina ribeiro dias laboratÓrio de ecotoxicologia degradacao de pesticidas
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Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
LABORATÓRIO DE ECOTOXICOLOGIA
DEGRADACAO DE PESTICIDAS
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Qual a importância de se estudar a degradação de pesticidas?
1. Introdução
Redução do nível de resíduo dos pesticidas no solo
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Refere-se a mudanças na natureza química da molécula por processos:
- Físicos (Fotodecomposição);
- Químicos (oxidação, redução, hidrólise, formação de sais insolúveis em água e complexos químicos ou biológicos);
Importante:
- Para ser degradado o pesticida tem que estar na solução do solo ou fracamente adsorvido!
2. Degradação: definição
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- Susceptibilidade ou resistência de um produto à degradação determinará, seu tempo de permanência em determinado meio;
- Persistência de um pesticida no solo:
É a habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e funcionais no ambiente.
2. Degradação: definição
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• Biodegradação É o processo de transformação de uma molécula em outra por ação biológica.
• Mineralização É o processo final da degradação, onde as moléculas são transformadas em CO2 , sais minerais e água.• Resíduo ligado É a quantidade de molécula e/ou seus metabólitos que ficam retidos na matriz (solo, sedimento, tecido vegetal ou animal (microrganismos)) após o uso de extratores fortes.
2. Definições
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•DISSIPAÇÃO
2. Definições
Esse termo refere-se à fração do pesticida que é mineralizada ou permanece no solo em formas que não a original, ou seja, a dissipação abrange a mineralização, a metabolização, a formação de resíduo-ligado, a absorção e o transporte do pesticida.
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O metabólito resultante da degradação de pesticidas pode ser ambientalmente inativo, menos ativo ou, às vezes, mais ativo que a molécula original.
Metabólitos mais tóxicos que a molécula original:
2. Definição: Metabólitos
Paration Paraoxon
Glifosato AMPA
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Agrotóxico (ingrediente ativo)
Produto de Degradação ou Metabólito
Atrazina desetil atrazina (DEA), desisopropil atrazina (DIA)
Benomil carbendazim, 2-aminobenzimidazólio
Carbendazim 2-aminobenzimidazólio
Carbofurano 3-hidroxi-carbofuran
Carbosulfam carbofurano, 3-hidroxi-carbofuram
Endossulfam sulfato de endossulfam
Glifosato ácido aminometil fosfônico (AMPA)
Paration paraoxon
Produtos de degradação ou metabólitos de alguns agrotóxicos
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Processo de transformação ou degradação Processo de transformação ou degradação
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Alteração da estrutura molecular por meios bióticos e
abiótico (físicos ou químicos).
Completa (mineralização) :
CO2, H2O e sais minerais.
Parcial: metabólitos.
Variáveis para cada Produto!
Glyphosate AMPA
Processo de transformação ou degradação Processo de transformação ou degradação
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Ação do metabolismo de:
- plantas, animais, microrganismos (aeróbicos e
anaeróbicos), fungos, bactérias e leveduras;
Principal mecanismo de desaparecimento de
pesticidas no solo
Quanto maior e mais complexa a molécula, mais restrita e
especializada a comunidade microbiana
Transformação Biótica
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Pode ser direto (Primário) ou indireto (Secundário):
• DIRETO A molécula serve como fonte de energia.
• INDIRETO (COMETABOLISMO) A fonte principal de energia não é a molécula
Metabolismo
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Transformação Abiótica
Ação de componentes físicos ou químicos do ambiente – reações não enzimáticas.
Transformações químicas - Ex. Hidrólise e oxirredução
Fotodegradação - Luz funciona como catalizador de reações como a hidrólise, oxidação, redução e etc.
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Fotodecomposição ou fotólise
É a degradação de uma molécula pela radiação solar.
- Moléculas que absorvem comprimento de onda superior a 300 nm
Exemplos:-Trifluralin (necessita rápida incorporação ao solo)-Paraquat
Fotodecomposição pode ser:• Benéfica: reduzindo a persistência excessiva de resíduos no solo• Indesejável: pode reduzir a eficiência de controle de pragas, doenças e plantas daninhas quando ocorrer rapidamente após a aplicação.
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Fatores que afetam a degradabilidade
A atividade dos microorganismos no solo é influênciada grandemente por fatores, como:
-Propriedades físico-químicas dos pesticidas;-Matéria orgânica;
-pH;
-Nível de fertilidade;
- Histórico de utilização;
-Temperatura;
-Umidade do solo.Os mais importantes!
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Reatividade Está relacionada com as características iônicas
da molécula como pH.
Solubilidade Quanto maior a solubilidade maior a
biodisponibilidade
Propriedades dos agrotóxicos
Degradação
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• Está diretamente relacionada com a biodisponibilidade dos agrotóxicos no solo.
• Quanto maior o teor de M.O. no solo maior a atividade microbiana, portanto maior o potencial de degradação.
• Materiais orgânicos reduzidos e prontamente disponíveis, como por exemplo a vinhaça, tendem a contribuir com o aumento da atividade microbiana e, consequentemente, com o aumento da degradação de pesticidas, principalmente por cometabolismo.
Matéria orgânica
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Solos alcalinos: A degradação é maior. Os pesticidas ficam mais disponíveis na solução do solo;
pH
Os agrotóxicos cationicos como o paraquat e diquat, reagem rapidamente com as cargas negativas, ficando indisponíveis para degradação.
pH extremos: Muito alto ou baixo pode resultar em instabilidade da molécula.
Solos ácidos: Resulta em menor degradação.
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Histórico de utilização
Influência a taxa de degradação microbiológica:
- Aplicações repetidas do mesmo princípio ativo numa mesma área podem selecionar uma microbiota específica, devido á utilização como fonte de alimento.
- Devido as vantagens conpetitivas, uma determinada comunidade microbiana é beneficida, havendo rápido crescimento, sobrepondo outras populações.
- Com o rápido crescimento da comunidade microbiana, há degradação mais rápida do pesticida.
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Quanto maior a umidade: • Menor a sorção • Maior a degradação • Maior a lixiviação • Menor a formação de resíduos ligados.
Efeitos da umidade do solo
A atividade de muitos organismos é maior quando o teor de umidade do solo é de 50 a 75% da capacidade de campo.
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Quanto menor umidade:
• Maior a sorção• Menor a degradação• Menor a lixiviação• Maior a formação de resíduos ligados.
Efeitos da umidade do solo
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Coleta do solo
Peneiragem e armazenamento do solo em geladeira
Determ. da umidade e capacidade de campo do solo
Semanalmente: troca de
NaOH
Incubação dos frascos
Preparo dos frascos de Bartha: Solo + água e NaOH 0,2N
Períodos de incubação: 0,7,14,28,42,56 e 70 dias: extração do solo, concentração do extrato e aplicação em placas de TLC e oxidação do solo
Teste: Biodegradabilidade em Solos
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Tampa de borracha
Agulha de seringa
Soda limme (depurador de CO2)
Torneira
Solução de NaOH 0,2 mol L-1
(Capturador de CO2)50 g de solo
Tampa de borracha
Frasco de Bartha
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S1 R 1
S1 R 2
Backup 1
Backup 2
10 mL de NaOH
Após a coleta, 10 mL de uma nova solução de NAOH era colocado na alça dos frascos de Bartha
1 mL por vial
14CO2 eluído0, 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63 e 70 DAA
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50 g de solo
Frascos de Teflon
Extrator
Coleta do sobrenadante
Extração 1
+
Extração 2
14C extraído0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA
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Final da Extração 3
1 mL por vial
Rotaevaporador
Ressuspendido10 mL metanol
100 µL por vial+
10 mL de solução cintiladora
40 °C / 60 rpm
14C extraído0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA
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Seco em estufa40 °C
14C recuperado (Resíduo ligado)0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA
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Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de EcotoxicologiaE-mail: [email protected]
Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de EcotoxicologiaE-mail: [email protected]
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