Wykład 13
Gazy cząsteczek homodwujądrowych oraz
cząsteczek wieloatomowych
Cząsteczki homodwujądrowe
Konieczne jest uwzględnienie wymogu symetrii całkowitej funkcji falowej (rotacyjno-spinowej) jąder atomowych
J=0
(jak orbital s)
J=1
(jak orbitale p)
J=2
(jak orbitale d)
M=0
M=0
M=0
M=±1
M=±1 M=±2
Przykładowo, dla cząsteczki wodoru całkowita funkcja spinowa może wynosić:
21212
1
21212
1,21,21
3 kombinacje symetryczne
1 kombinacja antysymetryczna
Całkowita jądrowa funkcja falowa cząsteczki musi być nieparzysta, ponieważ protony są fermionami. Stąd wynika, że parzyste rotacyjne funkcje falowe moża skojarzyć z nieparzystą funkcją spinową a nieparzyste z parzystą funkcją spinową. Stąd liczba rotacyjno-spinowych stanów jądrowych o nieparzystej liczbie rotacji będzie 3 razy więcej niż tych o parzystej liczbie rotacji.
H-CC-H
Ilustracja dozwolonych kombinacji rotacyjnych i spinowych jądrowych funkcji falowych; intensywności przejść rotacyjnych odpowiadająch zmianom rotacyjnej liczby kwantowej z parzystej na nieparzystą są czterokrotnie większe niż dla prześć odwrotnych.
Ogólnie, jeżeli jądrowa liczba spinowa wynosi I, liczba wszystkich stanów spinowych: (2I+1)2
Dla jąder o całkowitym spinie:
•liczba antysymetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: I(2I+1)
•liczba symetrycznych stanów spinowych, sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)
Dla jąder o niecałkowitym spinie:
•liczba antysymetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o parzystej liczbie J: I (2I+1)
•liczba symetrycznych stanów spinowych sprzężonych ze stanami rotacyjnymi o nieparzystej liczbie J: (I+1)(2I+1)
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
T
JJJII
T
JJJIITq
T
JJJII
T
JJJIITq
1exp12121
1exp1212
1exp1212
1exp12121
,
,
Dla układów jąder o całkowitym spinie:
Dla układów jąder o niecałkowitym spinie:
rotnuclr
nuclr
nuclrot
r
r
Jwszystkie
Jenieparzyst
Jparzyste
qqTT
Iq
TdJ
T
JJJ
2212
2
1exp12
2
1
2
1
2,
0
Dla wysokich temperatur (duża średnia J) liczby stanów o parzystej liczbie J jest w przybliżeniu równa liczbie stanów o nieparzystej J
2
28
h
TIkTq B
rrot
Ogólnie, jeżeli cząsteczkę można przekształcić w siebie przez nietrywialnych operacji symetrii, dla wysokich temperatur mamy:
Ortowodór
Parawodór
31
exp12
1exp123
1exp123
1exp12,
T
Jparzyste
r
Jenieparzyst
r
para
orto
Jenieparzyst
r
Jparzyste
rnuclrot
TJJ
J
TJJ
J
N
N
T
JJJ
T
JJJq
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego z cząsteczek dwuatomowych
1/
2
22
3
2
0
1/
/2
22/52
3
2
2/
/2
//
1/
2
22
3
2
12
2
22
3
2
ln1ln2
8ln
2ln
ln1ln1
/8ln
2ln
12
5
1
/
2
5
1
/
22
5
ln1ln2
8ln
2ln
182
,
eB
eTkh
B
BB
B
B
B
eTkh
TkhBBB
B
Tkh
Tkh
BBV
B
oTkhB
BB
eTkhB
BB
eB
eTkh
B
BBB
Tk
D
eTk
h
Tk
h
BB
Tk
De
Tk
h
h
TeIkTk
h
Tmk
Tk
T
TNkpV
ee
Tkh
h
TeIk
N
Ve
h
TmkNkS
e
e
Tk
hNkC
Tk
D
e
TkhTNk
Tk
D
e
Tkh
Tk
hTNkE
Tk
De
Tk
h
h
TIk
N
Ve
h
TmkTNkF
eeeh
TIkV
h
TmkTVq
B
B
B
B
B
BB
B
B
e
BB
Sprężyste cząsteczki wieloatomowe
Energia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych
nnnn
iiiejj
n
i
n
jiiijenp
zyxzyxzyxqqq
DqqqqkDqqqE
,,,,,,,,,,,,
2
1**2
1,,,
222111321
1
223
1
3
1321
,...,2,1,3
1
*
n
jjjjjii
T
qqmv
rVξ
n
nn
n
n
n
n
n
n
n
n
m
k
mm
k
mm
k
mm
k
m
k
mm
kmm
k
mm
k
m
k
3
3,3
23
2,3
13
1,3
32
3,2
2
22
12
21
31
3,1
21
12
1
11
W1
2… 2 są wartościami
własnymi a v1,…,v wektorami własnymi macierzy W
Oscylacyjna suma statystyczna cząsteczek wieloatomowych
12
2
,
1
1
exp1
exp
2
exp1
exp
2
exp1
2exp
jBoscV
jBosc
B
j
josc
T
TNkC
T
TNkE
k
h
T
Tq
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
=3N-5 dla cząsteczek liniowych
=3N-6 dla cząsteczek nieliniowych
Rotacyjna suma stanów wieloatomowych cząsteczek liniowych
2
28
h
TIkTq B
rrot
O C O
Cząsteczki nieliniowe
IA
IB
IC
TUU
rr
rr
rr
I
C
B
A
n
iCMiCMi
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMi
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMii
n
iCMiCMi
I
I
I
zzmzzyymzzxxm
zzyymyymyyxxm
zzxxmyyxxmxxm
1
22
11
11
22
1
111
22
2/1322/1
,
2
2
2/132/1
2/1
2
22/1
2
22/1
2
22/1
ln
2
32
3
8
888
CBABrot
BrotV
Brot
BXX
CBA
BCBBBArot
eTNkS
NkC
TNkE
kI
h
T
h
TkI
h
TkI
h
TkIq
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych liniowych cząsteczek wieloatomowych
TNkpV
Tk
De
e
TTe
N
Ve
h
TMkNkS
e
e
TNkC
Tk
D
e
T
TTNkE
Tk
De
T
T
N
Ve
h
TMkTNkF
ee
eTV
h
TMkq
B
eB
en
j
T
Tr
BB
n
jT
T
BV
n
j B
eTB
eB
en
j
T
r
BB
TkDe
n
jT
T
r
B
j
j
j
j
jj
j
jj
jj
Be
j
j
1
53
1
/
/
2/52/3
2
53
12/
/2
53
1/
1
53
1
/2/3
2
/1
53
1/
2/2/3
2
ln1ln1
/ln
2ln
12
2
2
3
1
/
22
2
2
3
ln1ln2
ln2
ln
1
2
Funkcje termodynamiczne gazu złożonego ze sprężystych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych
TNkpV
Tk
D
ee
TTe
N
Ve
h
TMk
NkS
e
e
TNkC
Tk
D
e
T
TTNkE
Tk
D
eT
T
N
Ve
h
TMk
TNkF
ee
eTV
h
TMkq
B
eB
e
n
j
T
TBBA
B
B
n
jT
T
BV
n
j B
eTB
eB
e
n
j
T
BBA
B
B
TkDe
n
jT
T
BBA
B
j
j
j
j
jj
j
jj
jj
Be
j
j
1
63
1
/
/
2/132/32/12/52/3
2
63
12/
/2
63
1/
1
63
1
/2/132/12/3
2
/1
63
1/
2/2/132/12/3
2
ln
1ln1
/ln
2ln
12
3
2
3
1
/
22
3
2
3
ln
1ln2
ln2
ln
1
2
Obliczanie sumy statystycznej cząsteczek z zahamowaną rotacją (np. etanu)
[stopnie]
energia
3cos1
2
1
8 02
2
2
2
VI
h
r
Równanie to rozwiązuje się numerycznie; istnieją tabele wartości własnych (energii) w zależności od bariery rotacji V0.
Przykładowe wkłady zahamowanej rotacji do ciepła właściwego w zależności od wysokości bariery.
Klasyczne obliczanie sum statystycznych
VTmkdvTmk
pV
dxdydzdpdpdpTk
pppmq
pppm
xpE
BB
zyxB
zyxklasycznetrans
zyx
2
33
2
222
222
22
exp
21
exp
2
1,
Vh
Tmkq Bkwanttrans
2
3
2
2
Suma translacyjna
Tyle, że nie jest to zliczanie stanów w sensie definicji q; każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydpzdxdydz
Jednak jeżeli podzielimy wynik końcowy przez dpxdpydpzdxdydz czynnik dostaniemy nieskończoność bo przecież jest on „dowolnie” mały…
2
2
2
0
1
22
22
8
8sin2
21
exp
2
1,
22
h
TIkq
TIkddTIk
dxdydpdpTk
ppIq
ppI
xpE
Bkwantrot
BB
yx
yx B
yxklasycznerot
yx
Suma rotacyjna
I znowu każdy wkład do q mnożymy przez dpxdpydxdy; to różni się od definicji q…
h
Tk
Tkh
Tkh
q
Tk
kTk
k
TkTk
dxTk
kxdp
Tk
pdxdp
Tk
kxp
q
kxp
xpE
BT
B
Bkwantosc
BB
BB
BBB
klasyczneosc
exp1
2exp
22
2
2exp
2exp
21
2exp
2
1
2,
222
2
22
Suma oscylacyjna
każdy wkład do q mnożymy przez dpdx; znowu naginamy reguły…
Zatem:
h
h
h
klasvibkwant
vib
klasrotkwant
rot
klastranskwant
trans
2
3 3 translacyjne stopnie swobody
Cząsteczka liniowa, 2 rotacyjne stopnie swobody
Oscylator jednowymiarowy; 1 stopień swobody
„Kwantowe” q otrzymujemy zatem dzieląc „klasyczne” q przez h podniesioną do potęgi liczby stopni swobody.
Klasyczne q otrzymane przy nagięciu definicji sumy stanów aby uniknąć nieskończoności można pogodzić z kwantowym, jeżeli zidentyfikujemy dpdx ze stałą Plancka. A to jest po prostu trochę innym sformułowaniem zasady nieoznaczoności Heisenberga. Przy takim założeniu sumujemy po stanach bez konieczności renormalizacji przez objętość infinitezymalnego elementu przestrzeni fazowej.