Väriherkistetyt aurinkokennot ja niissä käytettävät väriherkistimet
Kandidaatin tutkielmaHarri PerämäkiKemian tutkinto-ohjelmaOulun yliopistoSyyskuu 2016
Sisällysluettelo 1 JOHDANTO....................................................................................................................................1
2 AURINKOKENNOT YLEISESTI................................................................................................2
3 VÄRIHERKISTETYT AURINKOKENNOT..............................................................................3
3.1 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate.......................................................3
3.2 Edut ja sovellutukset..............................................................................................................4
3.3 Käytettävät värit.....................................................................................................................7
3.3.1 Vertailussa käytettävät arvot.............................................................................................8
3.3.2 Trifenyyliamiinipohjaiset väriherkistimet.........................................................................8
3.3.3 Ruteniumpohjaiset väriherkistimet.................................................................................12
3.3.4 Luonnosta saatavat väriherkistimet.................................................................................14
4 YHTEENVETO JA LOPPUPÄÄTELMÄT..............................................................................18
LÄHTEET.........................................................................................................................................19
1 JOHDANTO
Maailman energiantuotannon tulee muuttua valtavasti seuraavien kymmenien
vuosien aikana. Maailman energiankulutuksen odotetaan kaksinkertaistuvan
vuoteen 2050 mennessä vuoden 2000 tasoon verrattuna. Samaan aikaan kun
energiaa tarvitaan yhä enemmän, tuotannon pitäisi olla ympäristöystävällisempää,
turvallisempaa ja silti taloudellista. Aurinkoenergiassa on valtava potentiaali
tulevaisuuden energiamuotona. Auringosta maahan tulevasta säteilystä on arvioitu
olevan hyödynnettävissä 600 TW sähkön- ja lämmöntuotantoon, kun koko
maailman keskikulutus vuonna 2000 oli 13 TW.1 Aurinkokennot ovat houkutteleva
tapa tuottaa sähköä saasteettomuuden ja tuotannon hyvän skaalautuvuuden
ansiosta.
Aurinkosähköntuotannossa piikideteknologia on tällä hetkellä yleisimmin
käytössä oleva tekniikka. Tekniikalla saavutetaan melko hyvä hyötysuhde, mutta
sen käyttöä rajoittaa hinta ja kennoissa käytettävät myrkylliset aineet.
Väriherkistetyistä aurinkokennoista (DSSC tai DSC, dye-sensitized solar cell)
odotetaan ratkaisua näihin ongelmiin. Väriherkistettyjen aurinkokennojen periaate
kehitettiin jo 1960-luvun lopulla2, mutta tekniikasta kiinnostuttiin kunnolla vasta
1990-luvun alussa, kun tekniikan kehityksessä saavutettiin ensimmäinen läpimurto.3
Tekniikkaa on tutkittu paljon viimeisen 25 vuoden ajan ja tehokkuuksia on saatukin
parannettua yli 12 %:n. Kaupallinen läpimurto on kuitenkin vielä saavuttamatta.
Väriherkistetyt kennot avaavat mahdollisuuksia mielenkiintoisiin sovellutuksiin, sillä
ne voidaan valmistaa hyvin ohuiksi, pieniksi, osittain läpinäkyviksi tai eri värisiksi.
Kennojen tarkkaa toimintaa ei edelleenkään tunneta kovin hyvin, joten esimerkiksi
kennon väriherkistimen tai elektrolyytin vaihtamisen vaikutusta tehokkuuteen on
vaikea ennustaa ilman kokeellista tutkimusta. Tutkijoiden tavoitteena on valmistaa
stabiileja kennoja yli 15 % hyötysuhteella, mikä avaisi mahdollisuudet tekniikan
kaupallistamiselle. Tavoite vaatii etenkin sopivan väriherkistimen löytämistä.
1
2 AURINKOKENNOT YLEISESTI
Aurinkokennot jaetaan yleisesti kolmeen sukupolveen. Ensimmäiseen sukupolveen
luetaan kuuluvaksi piikiteisiin perustuvat aurinkokennot, toiseen sukupolveen melko
vasta markkinoille saadut ohutkalvokennoihin (Cd-Te, Ga-As, GaInAs) perustuvat
teknologiat, ja kolmannella sukupolvella viitataan aurinkokennoteknologioihin, joita
ei vielä ole markkinoilla. Kahden ensimmäisen sukupolven aurinkokennot ovat
hyötysuhteiltaan hyviä, mutta niiden käyttöä rajoittavat hinta ja niissä käytettävät
myrkylliset aineet. Hyötysuhteet parhaissa nykyisin käytössä olevissa
aurinkokennoissa ovat välillä 15-20 %.4 Näitä ongelmia ratkaisemaan on kehitetty
aurinkokennojen kolmas sukupolvi, niin sanotut eksitoniset aurinkokennot.
Kolmannesta sukupolvesta tällä hetkellä lupaavimmilta näyttävät väriherkistetyt
(DSSC- tai DSC-kennot) ja orgaanisiin/polymeereihin perustuvat aurinkokennot.
Tässä tutkielmassa perehdytään kolmannen sukupolven kennoista lähempänä
kaupallistumista oleviin väriherkistettyihin aurinkokennoihin, joiden uskotaan
korvaavan nykyisin vallalla olevan teknologian. Väriherkistettyjen aurinkokennojen
uskotaan yltävän tehokkuudeltaan lähelle edellisten sukupolvien aurinkokennojen
tehokkuuksia, mutta olevan kustannuksiltaan huomattavasti halvempia.5
Väriherkistettyjä aurinkokennoja tutkittiin ensimmäisen kerran jo 1960-luvun
lopulla, jolloin kenno saatiin tuottamaan sähköä huonolla teholla.2 Väriherkistimen
toimintaperiaate aurinkokennossa on samankaltainen kuin klorofyllin
toimintaperiaate kasveissa. Läpimurto kennojen kehityksessä saatiin vuonna 1991,
kun huokoinen TiO2-levy päällystettiin valoa absorboivalla väriaineella. Tällä
tekniikalla aurinkokennon tehokkuudeksi saatiin 7,1 %.3 Sen jälkeen väriherkistettyjä
aurinkokennoja on tutkittu paljon, ja tehokkuuksia on saatu nostettua, mutta
kaupallista läpimurtoa ei ole vielä saavutettu.
2
3 VÄRIHERKISTETYT AURINKOKENNOT
3.1 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate
Ensimmäisen ja toisen sukupolven aurinkokennot ovat käytännössä
puolijohdediodeja. Fotonit absorboituvat puolijohdemateriaaliin, jolloin
valosähköinen ilmiö aiheuttaa p- ja n-puolijohteiden rajapintaan elektroni-
aukkoparin, josta elektroni ja aukko liikkuvat sisäisten sähkökenttien vaikutuksesta
kohti elektrodeja ja sähköpiiriä.6 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate
eroaa edellisen sukupolven kennoista merkittävästi. Toimintaperiaate on esitetty
kuvassa 1.
Kuvassa harmaalla on sähköä johtava huokoinen oksidikerros, joka koostuu
yhteen sintratuista nanopartikkeleista. Yleensä oksidina käytetään titaanidioksidia,
mutta myös muiden materiaalien, kuten ZnO ja Nb2O5, käyttöä on tutkittu.
Nanokidefilmin pinnalla on yhden molekyylin kerros väriherkistintä. Värimolekyylit
virittyvät valon vaikutuksesta ja luovuttavat elektronin oksidin johtavuusvyölle
3
(reaktiot 1 ja 2a), sillä virittynyt tila on energeettisesti johtavuusvyön (cb) energiaa
korkeampi. Merkittävä osa viritystiloista kuitenkin purkautuu ilman elektronin
siirtymistä johtavuusvyölle (reaktio 2b). Hapettunut värimolekyyli regeneroituu kun
elektrolyytti luovuttaa sille elektronin (reaktio 3a), mikä estää johtavuusvyölle
siirtyneen elektronin paluuta värimolekyylille (reaktio 3b). Elektrolyyttiliuoksena
käytetään yleensä jodidin ja trijodidin seosta orgaanisessa liuottimessa, yleensä 3-
metoksipropionitriilissä.7,8 Trijodidi puolestaan regeneroituu pelkistyessään jodidiksi,
kun se saa elektroneja suljetusta virtapiiristä (reaktio 4a). Jodidin hapettuminen
(reaktio 3a) ja trijodidin pelkistyminen (reaktio 4a) ovat toivottuja rinnakkaisia
reaktioita virran saamiseksi. Reaktioiden 3b tai 4b tapahtuessa virtaa ei synny.
Syntyvän jännitteen suuruus riippuu elektrolyytin redox-potentiaalin ja oksidin Fermi-
tason eron suuruudesta. Kuvattu kenno tuottaa sähköä ilman pysyviä kemiallisia
muutoksia.7,9
S + hv → S* (1)
S + TiO2 → S+ + ecb-(TiO2) (2a)
S* → S (2b)
2 S+ + 3 I- → 2 S + I3- (3a)
S+ + ecb-(TiO2)- → S + TiO2 (3b)
I3- + 2 e- (katalyytti) → 3 I- (4a)
I3- + 2 ecb
- (TiO2) → 3 I- + TiO2 (4b)
3.2 Edut ja sovellutukset
Aurinkokennomarkkinoita ovat tähän asti hallinneet piipohjaiset
puolijohdeaurinkokennot, jotka ovat hyötyneet muun puolijohdeteollisuuden
osaamisesta ja materiaaleista. Väriherkistetyillä aurinkokennoilla on kuitenkin monia
etuja verrattuna perinteisiin piipohjaisiin aurinkokennoihin, joista lisää myöhemmin
tässä luvussa.
Väriherkistetyt aurinkokennot voidaan valmistaa halvoista ja myrkyttömistä
materiaaleista energiatehokkaasti ja ympäristöystävällisesti.3 Yleisimmin
väriherkistetyissä aurinkokennoissa käytetään johtavaa lasia elektrodina. Lasin
jäykkyys kuitenkin aiheuttaa rajoituksia kennon sovellutuksille, minkä vuoksi sitä on
pyritty vaihtamaan taipuisaan muoviin. Elektrodilta vaadittavia ominaisuuksia ovat
4
taipuisuuden lisäksi hyvä sähkönjohtavuus, läpinäkyvyys ja hyvä sintrattavuus
korkeassa lämpötilassa.10 Kennojen taipuisuus toisi paljon etuja ja uusia
mahdollisuuksia sovellutuksiin. Uusien sovellutusten lisäksi joustavat kennot
antaisivat uusia mahdollisuuksia myös kennojen valmistukseen rullattavana
tuotteena, mikä johtaisi valmistuskustannusten voimakkaaseen alenemiseen.
Materiaalin tulee kuitenkin kestää sintrausta TiO2-pintaan korkeassa lämpötilassa,
sillä matalassa lämpötilassa TiO2-kerroksen ja elektrodin välille ei muodostu
tarpeeksi sidoksia, mikä alentaa sähkönjohtavuutta. Vuonna 2004 saatiin
valmistettua taipuisa DSSC-kenno, jonka tehokkuudeksi 100 mW / cm2 -teholla
saatiin 4,1 %. Kennossa käytettiin väriherkistimenä ruteniumkompleksia N719
(rakenne esitetty kuvassa 5 sivulla 13). Kennon stabiilius muovipinnoitteella
kuitenkin todettiin selvästi lasipinnoitettua huonommaksi, sillä käytetty muovipinnoite
läpäisi kaasua, ja oli näin ollen altis ilmankosteudelle.11
Aurinkokenno on kokeiltu valmistaa myös metalliverkosta, jolloin kennon
anodina on toiminut ruostumattomasta teräksestä valmistettu metalliverkko. Verkko
päällystettiin TiO2-kerroksella ja väriherkistimellä, ja toisena katodina toimi verkon
molemmilla puolilla oleva 0,05 mm paksu platinakalvo. Elektrolyytti laitettiin verkon
ja kalvon väliin. Näin saatiin valmistettua kenno, joka oli kestävä, taipuisa ja osittain
läpinäkyvä. Kennon tehokkuudeksi saatiin kuitenkin vain 1,49 %. Tutkimuksessa
verrattiin tuloksia myös siten, että elektrodina käytettiin vain toisen puolen Pt-kalvoa.
Tällöin havaittin, että kennon tehokkuuden kannalta ei ollut merkitystä, käytettiinkö
anodina valonlähteen puoleista, vastakkaista kalvoa vai näitä molempia. Tulos
tarkoittaa myös, että kennon tehokkuuden rajoittava tekijä ei ole ainakaan
varauksen siirtyminen oksidilta johtavuusvyölle ja siitä virtapiiriin.10
Samat tutkijat kokeilivat valmistaa aurinkokennon myös rautalangan ympärille.
Langasta saatava virta nousi samassa suhteessa langan pituuden kanssa
testattuun viiteen senttimetriin asti, ja se säilytti taipuisuutensa hyvin. Taipuisa
lankamainen aurinkokenno avaa mielenkiintoisia mahdollisuuksia sovellutuksiin,
esimerkiksi kennon asettamisen ahtaisiin väleihin tai pieniin rakenteisiin, mitä voisi
hyödyntää pienissä, vähävirtaisissa sähkölaitteissa. Taipuisa lankamainen rakenne
voisi mahdollistaa aurinkokennojen lisäämisen mm. köysiin, verkkoihin tai jopa
vaatteisiin. Varsinaista tehokkuutta lankamaiselle kennolle ei laskettu niiden pienen
5
pinta-alan vuoksi.12
Väriherkistettyjen kennojen rakenne antaa myös mahdollisuuden rakentaa
kennoista osittain läpinäkyviä, jolloin niitä voidaan sijoittaa jopa rakennusten
ikkunoihin. Tämän toteutuksen todellista hyötyä tutkittiin simuloimalla Etelä-
Koreassa olevaa pohjaltaan neliönmuotoista 900 m2 kokoista toimistorakennusta.
Rakennuksen seinäpinta-alasta puolet oli ikkunaa ja puolet seinää. Tutkimuksessa
selvitettiin rakennuksen kokonaisenergiankulutuksen muutosta ympärivuotisessa
käytössä, kun kaikkiin ikkunoihin simuloitiin asennettavaksi aurinkopaneelit, jotka
absorboivat osan auringonsäteilystä. Huomioon otettiin myös lämmityskulujen
kasvaminen talvella ja toisaalta ilmastointikulujen pieneneminen kesällä. Ikkunoihin
asennettavien kennojen tehokkuudeksi saatiin 5,13 % – 6,46 % kennon
paksuudesta riippuen. Paksummilla kennoilla saatiin parempi tehokkuus ja
ohuemmat kennot läpäisivät valoa paremmin. Ohuemmilla kennoilla transmittanssi
oli noin 45 % yli 600 nm aallonpituuksilla. Eri paksuisten kennojen transmittanssi on
esitetty aallonpituuden funktiona kuvassa 2b. Kuvassa 2a on esitetty rakennuksen
kokonaisenergiankulutus lasien transmittanssin funktiona. Kokonaisenergiankulutus
oli alimmillaan, kun kennojen transmittanssi oli 25 %. Kokonaisenergiankulutusta
saatiin pudotettua noin 57 kWh / m2:sta noin 53 kWh / m2:een. Pudotusta havaittiin
myös niissä huoneissa, joiden ikkuna oli suunnattu pohjoiseen, mutta selkeästi
suurempi pudotus oli etelään suuntautuneissa huoneissa.13
6
Nopeutetuissa rasituskokeissa väriherkistettyjen kennojen on havaittu kestävän
auringon säteilyä hyvin. Kenno regeneroituu sähkökemiallisesti hyvin, koska
tavoitellut reaktiot tapahtuvat riittävän nopeasti. Kennon on havaittu kestävän 2,5
kertaista auringon säteilyintensiteettiä, josta on suodatettu UV-säteily, 20 °C
lämpötilassa 8300 tuntia, mikä vastaa todellisessa käytössä kymmenen vuoden
käyttöä. Todellisessa käytössä lämpötila kuitenkin on huomattavasti korkeampi,
mikä tekee kennosta huomattavasti epästabiilimman. Kuitenkin vuonna 2001
saavutettiin lupaavia tuloksia, joissa kennon teho putosi 30 %, kun sitä oli rasitettu
900 tuntia 85 °C lämpötilassa. Esimerkiksi Keski-Eurooppaan sijoitetun
aurinkokennon pitäisi kestää 80 °C lämpötilassa tuhat tuntia ilman merkittävää
tehon huonontumista. Tulos ei ole vielä riittävä, mutta lupaava sen suhteen, että
kennon pitkäikäisyydestä ei tule kynnyskysymystä teknologian kaupallistamiselle.14
Jo vuonna 2006 onnistuttiin valmistamaan kenno, joka säilytti tehostaan 97,7 %
tuhannen tunnin ja 80 °C lämpötilan rasituksen jälkeen.15
3.3 Käytettävät värit
Kolmannen sukupolven aurinkokennoissa käytettäviksi väreiksi on tutkittu
luonnonväriaineita ja synteettisesti valmistettuja värejä. Eri tutkimusten
mittaustulosten vertailu on melko hankalaa, sillä aurinkokennojen tehokkuuteen
vaikuttavat ainakin mittausolosuhteet, kuten käytetyn valon spektri ja intensiteetti,
elektrolyytin valinta, liuotin, muut absorbentit ja katalyytit, kennon valmistustapa
sekä TiO2-levyn paksuus.9 Käytännössä aurinkokennon tehokkuus riippuu
enimmäkseen käytetystä väriherkistimestä, erityisesti sen absorptiospektristä ja
kyvystä siirtää varaus värimolekyyliltä oksidikerrokselle.
Kennon mahdollisimman hyvän tehokkuuden saavuttamiseksi vaaditaan
käytettävältä väriaineelta seuraavia ominaisuuksia: (1) valon hyvä absorptio laajalla
ja auringonvaloon sopivalla spektrialueella, (2) sopiva alimman miehittämättömän
molekyyliorbitaalin redox-potentiaali, jotta virittynyt elektroni voi siirtyä TiO2:n
johtavuusvyölle ja sopiva ylimmän miehitetyn molekyyliorbitaalin redox-potentiaali,
jotta väri ottaa vastaan elektronin elektrolyytiltä mahdollisimman nopeasti, (3)
vähintään yksi TiO2:n pintaan kiinnittyvä ryhmä, jota pitkin värin virittynyt elektroni
pääsee siirtymään TiO2:n johtavuusvyölle, (4) varauksen täytyy päästä liikkumaan
7
myös väriaineen sisällä mahdollisimman vapaasti ja (5) väriaineen reaktioiden tulee
olla mahdollisimman stabiileja aurinkokennon pitkäikäisyyden takaamiseksi.16–18
3.3.1 Vertailussa käytettävät arvot
Aurinkokennon tehokkuuden ilmaisemiseen käytetään usein IPCE-arvoa (Incident
photon to current conversion efficiency), joka ilmaisee sitä, millä hyötysuhteella
kennoon törmäävät fotonit muuntuvat virtapiirin kiertäviksi elektroneiksi mitatulla
aallonpituudella. IPCE-arvo mittaa siis sekä kennon kykyä absorboida valoa, että
sen kykyä hyödyntää absorboituneet fotonit sähkövirraksi. Todellisen käyttötilanteen
tehokkuudesta kertoo kuitenkin enemmän hyötysuhde η, joka on aurinkokennon
tuottaman sähköenergian suhde siihen tulevan säteilyn energiaan.
Standardimittausolosuhteet aurinkokennoille ovat 1000 W m-2 säteilytysvoimakkuus,
25 °C lämpötila ja standardi referenssispektri.19
Tehokkuuden laskemiseksi mitataan kennon elektrodien välinen jännite-ero ja
vastaavan virran suuruus välillä 0 V – VOC. Ääripisteinä ovat suljetun piirin virta
neliösenttimetriä kohden (JSC), jolloin virta on maksimissa ja avoimen piirin jännite
VOC, jolloin virtaa ei piirissä kulje. Tuloksista saadaan piirrettyä kennon JV-kuvaaja ja
laskettua maksimiteho, Pmax. Kennon hyötysuhde saadaan silloin laskettua yhtälöllä
(1), kun käytetään tulevaa säteilyvoimakkuutta Pin.
η=Pmax
P in
=(J⋅V )max
Pin
(1)
Kirjallisuudessa käytetään kennon tehokkuutta kuvaamaan myös termiä fill factor
(ff), joka ilmaisee kennon todellisen tehon suhteen suljetun piirin virran ja avoimen
piirin jännitteen tuloon.1
ff =(J⋅V )max
J SC⋅V OC
(2)
3.3.2 Trifenyyliamiinipohjaiset väriherkistimet
Stabiilius, kyky luovuttaa elektroneja ja vastustaa klustereiden muodostumista tekee
trifenyyliamiinipohjaisista väreistä kiinnostavia DSSC-kennojen sovellutuksiin. Kyky
vastustaa klustereiden muodostumista helpottaa virittyneen elektronin nopeaa
siirtymistä värimolekyylistä puolijohteen johtavuusvyölle.
Trifenyyliamiinipohjaisia värejä kokeiltiin DSSC-kennoissa vuonna 2004, jolloin
8
väreillä TPA1 ja TPA2 saavutettiin parhaimmillaan 3,3 % ja 5,3 % hyötysuhteet.
Tutkimuksessa havaittiin, että aineiden absorptiospektriä ja redox-potentiaalia
pystyttiin muokkaamaan π-konjugoitujen osien pituuden ja disubstituoitujen
aminoryhmien määrää vaihtelemalla. Edellä mainitut muutokset eivät kuitenkaan
vaikuttaneet hyötysuhteeseen, jolla absorboituneet fotonit muuntuivat
sähkövirraksi.20 Myöhemmin TPA3-väriä käyttämällä on päästy 9,1 %
hyötysuhteeseen.21
Värimolekyylin rakenteen vaikutusta kennon tehokkuuteen on tutkittu
kokeilemalla yksin-, kaksin-, ja kolminkertaisia sidoksia trifenyyliamiini- ja
bentsotiadiatsoliryhmien väliin (värit TPA4a, TPA4b ja TPA4c). Moninkertaisten
sidosten myötä valo absorboitui väriin paremmin, mutta samalla valosähköinen
tehokkuus huononi kaikilla aallonpituuksilla. Tämän epäiltiin johtuvan siitä, että
alkeenikromoforissa kaikki hiiliatomit ovat sp2-hybridisoituneita, jolloin π-orbitaalien
energiat ovat lähempänä toisiaan kuin yhdisteillä, jossa on sp-hybridisoituneita
hiiliatomeja. Valosähköinen tehokkuus on parempi yksinkertaisella sidoksella
johtuen elektronin virittymisestä korkeammalle energiatasolle kuin kaksin- tai
kolminkertaisen sidoksen tapauksessa.
Samassa tutkimuksessa paras tehokkuus saatiin kuitenkin TPA4d:llä, jonka
trifenyyliamiinissa on sitoutuneena elektronitiheyttä luovuttavia alkoksiryhmiä, mikä
lisää entisestään trifenyyliamiinin kykyä luovuttaa elektroneja. Tämän vuoksi TPA4d-
värin absorptiomaksimi on punasiirtynyt ja aggregaatio TiO2-filmin pintaan on pientä.
Värillä saavutettiin 7,3 % hyötysuhde.22 Trifenyyliamiinipohjaista TPA5b-väriä
käytettäessä päästiin paksummalla kennolla jopa 10,3 % hyötysuhteeseen.
Standardiolosuhteissa hyötysuhteeksi saatiin 9,4 %, avoimen piirin jännitteeksi 0,85
V ja virta/pinta-ala-suhteeksi 15,31 mA cm-2. Kyseisen värin teho perustui hyvään
hyötysuhteeseen myös pitkillä aallonpituuksilla (kuva 3). Rakenteeltaan
samankaltaiseen TPA5a-väriin verrattuna TPA5b:n tehokkuus pysyy hyvänä noin
150 nm pidemmillä aallonpituuksilla. Kennon IPCE-kuvaaja on esitetty kuvassa 3.
Jodipohjaisten elektrolyyttien lisäksi tutkimuksessa kokeiltiin hyvin tuloksin
kobolttipohjaisia elektrolyyttejä. Jodielektrolyyttien heikkoina puolina ovat trijodidin
lievä näkyvän valon absorptio ja jodin kyky hapettaa kennon hopeapintoja. Toisiaan
vastaavilla koejärjestelyillä kennon tehokkuus kobolttielektrolyytillä oli jopa 40 %
9
parempi kuin jodielektrolyytillä TPA5b-väriä käytettäessä. TPA5a-väriä käytettäessä
tehokkuus jodielektrolyytillä oli kobolttielektrolyyttiä parempi, eli elektrolyytin
valinnassa tulee ottaa käytettävä väri huomioon. Huomattavaa tutkimuksessa oli
toimivan värin löytäminen jodivapaalle elektrolyytille.23 Tässä kappaleessa
esitettyjen värien rakenteet on esitetty kuvassa 4 ja värien ominaisuuksia taulukossa
1.
10
Kuva 4: Kappaleessa 3.3.2 tarkasteltujen trifenyyliamiinipohjaisten värien rakennekaavat.
11
HOOC
NC
NN
HOOC
NC
TPA1
TPA2N
COOH
NC
TPA3
NS
NS
N
S
HOOC
CN
TPA4a
S
CN
S
HOOC
N SN
NTPA4b
CNHOOC
SS
N SNN
TPA4c
HOOC
CN
N S
NS
N
S
O
O
TPA4d
N
O
O
SS
COOH
CN
CN
COOHS
S
O
NS
O
S
TPA5b
TPA5a
TPA1TPA2TPA3TPA4aTPA4bTPA4cTPA4dTPA5bTPA5a
3.3.3 Ruteniumpohjaiset väriherkistimet
Väriherkistetyissä aurinkokennoissa käytetyistä väreistä hyötysuhteeltaan
lupaavimmat ovat ruteniumkomplekseja. Ruteniumkomplekseilla on yleensä hyvä
absorbtiokyky laajalla aallonpituusalueella aina UV-säteilystä näkyvän valon
aallonpituuksille asti. Ruteniumkompleksien virittyneet ja hapettuneet tilat ovat
melko stabiileja ja redox-potentiaalit ovat sopivia elektronin luovutukselle TiO2-
kerrokselle ja toisaalta elektronin vastaanottamiselle elektrolyytiltä (reaktiot 2a ja
3a). Rutenium on kuitenkin niin harvinainen alkuaine, että sen hinta ja saatavuus
rajoittavat käyttöä massatuotannossa.20 Rutenium on raskasmetalli,
ympäristömyrkky ja voi aiheuttaa mutaatioita DNA:han, mikä myös estää sen
käyttöä suuressa mittakaavassa.24
Ensimmäiset lupaavat tulokset väriherkistettyjen aurinkokennojen
tutkimuksessa saatiin rutenium-pohjaisella värillä (Ru1) vuonna 1991, jolloin kennon
tehokkuudeksi saatiin jo 7,1 % ja heikossa valaistuksessa jopa 7,9 %.3 Jo kaksi
vuotta myöhemmin löydettiin Ru2-väri (cis-di(tiosyanaatti)bis(2,2-bipyridiini-4,4-
dikarboksylaatti)rutenium(II)), jolla tehokkuus saatiin nostettua 10,3 %:iin.25
Rakenteeltaan Ru2-värin kaltaisella yhdisteellä N719 on saatu tähän mennessä
12
Taulukko 1: Kappaleessa 3.3.2 käsiteltyjen trifenyyliamiinipohjaisten värien ominaisuuksia aurinkokennoissa. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde.
Väri Elektrolyytti FF η / %
100 6,3 0,77 0,67 3,3
100 11,1 0,73 0,66 5,3
100 18,1 0,74 0,68 9,1
100 15,0 0,58 0,65 5,7
100 10,6 0,54 0,59 3,4
100 13,0 0,56 0,63 4,6
100 17,9 0,62 0,66 7,3Co (ii) / (iii) 100 7,6 0,83 0,74 4,7
100 7,78 0,76 0,74 4,4Co (ii) / (iii) 100 15,31 0,85 0,73 9,4
100 15,2 0,68 0,65 6,7Co (ii) / (iii) 12,48 2,08 0,76 0,8 10,2Co (ii) / (iii) 23,27 3,88 0,79 0,78 10,3Co (ii) / (iii) 50,09 8,32 0,82 0,74 10,1
Pin / mW cm-2 J
sc / mA cm-2 V
oc / V
TPA120 I-3 / I -
TPA220 I-3 / I -
TPA321 I-3 / I -
TPA4a22 I-3 / I -
TPA4b22 I-3 / I -
TPA4c22 I-3 / I -
TPA4d22 I-3 / I -
TPA5a23
TPA5a23 I-3 / I -
TPA5b23
TPA5b23 I-3 / I -
TPA5b23
TPA5b23
TPA5b23
parhaat hyötysuhteet26,27, jopa 11,2 %. N719-väri absorboi säteilyä hyvin koko
näkyvän valon aallonpituusalueella ja etenkin IPCE-kuvaajassa on leveä piikki 500-
650 nm välillä, jossa IPCE-arvo pysyttelee yli 80 %:in.28 Tässä kappaleessa
käsiteltyjen värien ominaisuuksia on listattu taulukkoon 2 ja niiden rakenteet on
esitetty kuvassa 5.
13
Taulukko 2: Rutenium-pohjaiset väriherkistimet ja niiden ominaisuudet. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde.
Väri FF η / %
75 11,5 0,68 0,69 7,1
96 18,2 0,72 0,73 10,0100 17,73 0,846 0,75 11,2
Pin / mW cm-2 J
sc / mA cm-2 V
oc / V
Ru13
Ru225
N71928
3.3.4 Luonnosta saatavat väriherkistimet
Luonnosta saatavia orgaaniset yhdisteet ovat houkutteleva vaihtoehto synteettisesti
valmistetuille väreille niiden hyvän saatavuuden, myrkyttömyyden ja biohajoavuuden
vuoksi. Koska väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate on hyvin
samankaltainen kasvien yhteyttämisen kanssa, on useissa tutkimuksissa eristetty
kasvien väriaineita ja käytetty niitä sellaisenaan väriaineena aurinkokennoissa.
Näin eristettyjen värien hyötysuhteet eivät kuitenkaan ole kovin hyviä. Esimerkkeinä
mainittakoon punajuuren (0,11 %), pinaatin (0,13 %), mansikan (0,22 %),
silkkiäispuun marjan (1,6 %) ja mustikan (0,4 %) väriaineiden hyötysuhteet.29,30
Huonot hyötysuhteet selittyvät sillä, ettei värimolekyylin ja TiO2-filmin välille
muodostu tarpeeksi sidoksia, joita pitkin virittynyt elektroni pääsisi siirtymään
elektrodille asti.30 Tutkimuksissa usein väitetään, etteivät luonnonvärit ole tarpeeksi
stabiileja kaupallisiin sovellutuksiin. Luonnonvärien on kuitenkin osoitettu olevan
stabiileja, kun väri on eristetty hyvin ilmasta ja ilmankosteudesta. Kun
elektrolyyttiliuos on lisätty vakuumissa ja väri suljettu ilmatiiviisti elektrodiin, ei
silkkiäispuun marjan väriä käyttämällä havaittu kennon hyötysuhteen huononemista
36 viikon tutkimuksen aikana.29
Yleisimmin kasveissa esiintyvä väripigmentti on yksi antosyaaneista, joita
esiintyy useiden kasvien hedelmissä, lehdissä ja kukissa. Antosyaanit ovat
vesiliukoisia yhdisteitä, joiden väri vaihtelee vahvan punaisesta siniseen. Niissä on
runsaasti hydroksyyliryhmiä, jotka toimivat elektrodin pintaan ankkuroituvina
ryhminä. Punakaalista eristetyllä antosyaanilla testattiin eri tapoja parantaa kennon
hyötysuhdetta kyseisellä värillä. Antosyaani on tasomainen yhdiste, jonka
aromaattisten renkaiden piisidokset muodostavat heikkoja sidoksia toistensa
kanssa, jolloin muodostuu usean antosyaanimolekyylin aggregaatteja. Antosyaanin
rakenne on esitetty kuvassa 6. Vaikka aggregaatio parantaa rakenteen stabiiliutta ja
valon absorboitumista31, aggregaatio heikentää elektronien injektiota ja lisää
viritystilojen purkautumisia (reaktio 2b).32 Lisäksi kauemmas TiO2-pinnasta
aggregoituneet molekyylit voivat estää fotonien pääsyn lähempänä pintaa oleviin
antosyaaneihin. Aggregoituneita antosyaanien rakennetta on esitetty kuvassa 7c.
Edellä mainittuja ongelmia on pyritty korjaamaan lisäämällä TiO2:n pintaan toista
adsorbenttia, joka asettuu värimolekyylien väliin estämään aggregaatiota.31
14
Tutkimuksessa kokeiltiin tähän tarkoitukseen deoksikoolihappoa ja todettiin
kennojen tehokkuuksien paranevan selvästi. Hyötysuhteet paranivat antosyaanin
määrästä riippuen 26 – 79 %. Deoksikoolihapon lisäys vaikutti sitä enemmän, mitä
pienempi pitoisuus antosyaania oli. Huomattavaa oli, että antosyaanin lisäys ei
juurikaan muuttanut absorbtiospektriä tai kasvattanut jännitettä tai ff-arvoa, vaan
tehon lisäys johtui lähes pelkästään virran kasvamisesta. Tutkimuksessa huomattiin
myös, että eristetyn raaka-antosyaanin puhdistaminen huononsi hyötysuhdetta,
toisin kuin oli odotettu, ja eristettyjen epäpuhtauksien lisääminen takaisin väriin
paransi hyötysuhteen lähelle lähtötilannetta.33 Puhdistetulla antosyaanilla kennon
hyötysuhteeksi saatiin vain 0,38 %, kun se puhdistamattomalla oli 0,97 %, vaikka
epäpuhtaudet eivät itsessään absorboineet valoa. Epäpuhtaudet eivät siis voineet
toimia herkistimenä. Kun eristettyjä epäpuhtauksia lisättiin kolminkertainen määrä,
kasvoi kennon tehokkuus jopa 1,28 %:iin. Kaikissa mittauksissa antosyaanin
konsentraatio kennolla oli sama (0,5 mmol / l). Värin tehokkuutta parantavat aineet
tunnistettiin tutkimuksissa hiilihydraateiksi.
Tutkimuksessa lisättiin eri määriä isomalto-oligosakkaridia antosyaaniin. Paras
hyötysuhde (1,60 %) saavutettiin, kun sitä lisättiin puhdistamattomaan antosyaaniin
200 mg ml-1 pitoisuuteen asti. Hiilihydraattienkin tapauksessa kennon tehokkuuden
kasvu johtui lähes yksinomaan virran kasvamisesta, eikä hiilihydraattien lisäys
vaikuttanut absorbtiospektriin tai VOC-arvoon. Vastaavasti kokeiltiin eri hiilihydraattien
lisäämistä edellä mainitulla 200 mg ml-1 pitoisuudella. Eri tyyppiset hiilihydraatit
15
O+
O
O
HOOH
OH
O
OH
HOHO OH
HO
OHOH
O
OH
OHOHHO
Kuva 6: Syanidiini-3-diglukosidi-5-glukosidin on punakaalissa esiintyvä antosyaani. Siinä antosyaanin runkoon on kiinnittynyt glukoosi ja maltoosi. Antosyaanit sitoutuvat TiO2-pintaan kuvan oikeassa yläreunassa olevilla hydroksyyliryhmillä.
vaikuttivat tehokkuuteen eri määriä, järjestyksessä oligosakkaridit > disakkaridit >
monosakkaridit > polysakkaridit.
Koska esimerkiksi isomalto-oligosakkaridia lisättiin 200 mg ml-1 (noin 250 mmol
/ l), mikä on noin 500 kertainen antosyaanin konsentraatioon verrattuna, vain pieni
osa hiilihydraateista muodostaa sidoksen antosyaanin kanssa. Antosyaanin
rakenteen vuoksi hiilihydraatit eivät pääse kosketuksiin TiO2-pinnan kanssa, vaan ne
muodostavat oman kerroksen antosyaanin pinnalle. Hiilihydraattikerroksen epäillään
toimivan eristeenä TiO2-kerroksen ja elektrolyytin välillä estämässä reaktiota 4b
tapahtumasta, mistä voisi johtua kennon kasvanut jännite. Toisaalta hiilihydraatit
saattavat estää antosyaanin aggregaatiota, minkä on todettu haittaavan elektronien
16
injektiota TiO2-kerrokselle. Kun hiilihydraatin lisäksi myös deoksikoolihappoa (DCA)
käytettiin koadsorbenttina estämässä aggregaatiota, saatiin tehoa nostettua vielä
18 %.31 Deoksikoolihapon ja hiilihydraattien sitoutumista antosyaaniin on esitetty
kuvassa 7. Tässä kappaleessa käsiteltyjen värien ominaisuuksia on esitetty
taulukossa 3.
17
Taulukko 3: Kappaleessa 3.3.4 käsiteltyjen antosyaanivärien tehokkuudet ja muita ominaisuuksia aurinkokennoissa. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde, XOS = ksylo-oligosakkaridi, IMO = isomalto-oligosakkaridi, DCA = deoksikoolihappo
a Raaka-antosyaani eristettiin punakaalista.
Antosyaanin lähde FF η / % 0,76 0,37 0,39 0,110,97 0,46 0,29 0,130,55 0,46 0,53 0,131,33 0,47 0,37 0,230,69 0,6 0,55 0,226,1 0,49 0,52 1,61,0 0,59 0,61 0,42,35 0,61 0,69 0,993,88 0,63 0,69 1,603,60 0,63 0,64 1,464,01 0,628 0,65 1,63
4,41 0,64 0,66 1,87
Jsc
/ mA cm-2 Voc
/ V
Punajuuri30
Punakaali30
Pinaatti30
Mansikka30
Malva30
Silkkiäispuu29
Mustikka29
Raaka-antosyaania, 33
Raaka-antosyaani + 200 mg / ml IMO33
Raaka-antosyaani + 200 mg / ml glukoosi33
Raaka-antosyaani + 200 mg / ml XOS33
Raaka-antosyaani +200 mg / ml IMO + 40 mM DCA33
4 YHTEENVETO JA LOPPUPÄÄTELMÄT
Väriherkistettyjen aurinkokennojen läpimurto vuonna 1991 oli lupaava ja kehitystä
sen jälkeenkin on tapahtunut paljon, mutta uutta läpimurtoa kennojen
tehokkuudessa ei ole odotuksista huolimatta näkynyt viimeisten 25 vuoden aikana.
Kennojen kaupallinen potentiaali on kuitenkin saatu osoitettua, sillä kennojen
käyttöiästä tuskin tulee kynnyskysymystä kaupallistamisen tielle.
Ruteniumkompleksit ovat osoittautuneet väriherkistimenä tehokkuudeltaan parhaiksi
noin 10 - 12 prosentin hyötysuhteillaan, mutta ne eivät sovellu laajamittaiseen
käyttöön alkuaineen huonon saatavuuden, hinnan ja myrkyllisyyden vuoksi.
Vaihtoehtoja näille on etsitty mm. orgaanisista molekyyleistä ja luonnonväriaineista.
Kukista ja hedelmistä eristettävät luonnonväriaineet olisivat halpoja ja
ympäristöystävällisiä, mutta kennon hyötysuhde niitä käytettäessä jää liian
matalaksi, alle kahteen prosenttiin. Niiden erinomainen saatavuus ja halpa hinta
kuitenkin todennäköisesti houkuttavat tutkimaan niitä jatkossakin.
Massatuotantoon sopivin vaihtoehto löytynee rutenium-vapaista synteettisistä
väriaineista. Ongelmaksi on osoittautunut löytää sopiva väriaine loputtomien
vaihtoehtojen joukosta. Orgaanisilla molekyyleillä, muiden muassa
trifenyyliamiineilla, on saavutettu kohtalaisia, noin 10 % hyötysuhteita, mutta edes
rutenium-pohjaisten väriherkistimien tehokkuuksiin pääseminen on osoittautunut
suureksi haasteeksi. Vaikka kaupallista potentiaalia väriherkistetyissä
aurinkokennoissa onkin, voi olla, että jokin muu tekniikka ehtii ajaa sen ohi ennen
massatuotantoa. Kehitystyö ei kuitenkaan välttämättä mene hukkaan, sillä
väriherkistettyjen aurinkokennojen kanssa hyvin samankaltaisella tekniikalla
toimivilla perovskiitilla herkistetyillä aurinkokennoilla odotetaan saavutettavan yli
20 % hyötysuhteita jo pian.35 Myös väriherkistetyille aurinkokennoille kuitenkin
odotetaan löytyvän markkinoita pienimuotoisesta sähköntuotannosta vähävirtaisille
laitteille paikkoihin, joihin sähkön toimittaminen muuten on hankalaa. Ensimmäisiä
kokeiluja tähän liittyen onkin jo markkinoilla. Laajamittaiseen sähköntuotantoon
väriherkistetyistä aurinkokennoista tuskin on apua, mutta niiden halpa hinta ja pieni
fyysinen koko antaa mahdollisuuksia mielenkiintoisiin sovellutuksiin sähkön
pientuotannossa.
18
LÄHTEET
1. McEvoy, A. J., Castañer, L. & Markvart, T. Solar Cells: Materials, Manufacture and
Operation. (Academic Press, 2012).
2. Gerischer, H., Michel-Beyerle, M. E., Rebentrost, F. & Tributsch, H. Sensitization of
charge injection into semiconductors with large band gap. Electrochimica Acta 13, 1509–
1515 (1968).
3. O’Regan, B. & Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized
colloidal TiO2 films. Nature 353, 737–740 (1991).
4. Green, M. A. Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond. Phys. E
Low-Dimens. Syst. Nanostructures 14, 65–70 (2002).
5. Gregg, B. A. Excitonic solar cells. J. Phys. Chem. B 107, 4688–4698 (2003).
6. Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N. & Keppner, H. Photovoltaic Technology:
The Case for Thin-Film Solar Cells. Science 285, 692–698 (1999).
7. Grätzel, M. Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells. Inorg. Chem.
44, 6841–6851 (2005).
8. Takagi, K., Magaino, S., Saito, H., Aoki, T. & Aoki, D. Measurements and evaluation of
dye-sensitized solar cell performance. J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 14, 1–
12 (2013).
9. Calogero, G. & Marco, G. D. Red Sicilian orange and purple eggplant fruits as natural
sensitizers for dye-sensitized solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92, 1341–1346
(2008).
10. Fan, X. et al. Conductive mesh based flexible dye-sensitized solar cells. Appl. Phys.
Lett. 90, 73501 (2007).
11. Miyasaka, T. & Kijitori, Y. Low-Temperature Fabrication of Dye-Sensitized Plastic
Electrodes by Electrophoretic Preparation of Mesoporous TiO2 Layers. J. Electrochem.
Soc. 151, A1767–A1773 (2004).
19
12. Fan, X. et al. Wire-Shaped Flexible Dye-sensitized Solar Cells. Adv. Mater. 20, 592–
595 (2008).
13. Yoon, S. et al. Application of transparent dye-sensitized solar cells to building
integrated photovoltaic systems. Build. Environ. 46, 1899–1904 (2011).
14. Hinsch, A. et al. Long-term stability of dye-sensitised solar cells. Prog. Photovolt.
Res. Appl. 9, 425–438 (2001).
15. Grätzel, M. Photovoltaic performance and long-term stability of dye-sensitized
meosocopic solar cells. Comptes Rendus Chim. 9, 578–583 (2006).
16. Kalyanasundaram, K. & Grätzel, M. Applications of functionalized transition metal
complexes in photonic and optoelectronic devices. Coord. Chem. Rev. 177, 347–414
(1998).
17. Sayama, K. et al. Photoelectrochemical Properties of J Aggregates of Benzothiazole
Merocyanine Dyes on a Nanostructured TiO2 Film. J. Phys. Chem. B 106, 1363–1371
(2002).
18. Wang, Z.-S. et al. Alternative Self-Assembled Films of Metal-Ion-Bridged 3,4,9,10-
Perylenetetracarboxylic Acid on Nanostructured TiO2 Electrodes and Their
Photoelectrochemical Properties. J. Phys. Chem. B 105, 4230–4234 (2001).
19. Emery, K. The rating of photovoltaic performance. IEEE Trans. Electron Devices 46,
1928–1931 (1999).
20. Kitamura, T. et al. Phenyl-Conjugated Oligoene Sensitizers for TiO2 Solar Cells.
Chem. Mater. 16, 1806–1812 (2004).
21. Hwang, S. et al. A highly efficient organic sensitizer for dye-sensitized solar cells.
Chem. Commun. 4887–4889 (2007).
22. Lee, D. H. et al. Organic dyes incorporating low-band-gap chromophores based on π-
extended benzothiadiazole for dye-sensitized solar cells. Dyes Pigments 91, 192–198
(2011).
23. Bai, Y. et al. Engineering organic sensitizers for iodine-free dye-sensitized solar cells:
red-shifted current response concomitant with attenuated charge recombination. J. Am.
20
Chem. Soc. 133, 11442–11445 (2011).
24. Yasbin, R. E., Matthews, C. R. & Clarke, M. J. Mutagenic and toxic effects of
ruthenium. Chem. Biol. Interact. 31, 355–365 (1980).
25. Nazeeruddin, M. K. et al. Conversion of light to electricity by cis-X2bis (2, 2’-
bipyridyl-4, 4’-dicarboxylate) ruthenium (II) charge-transfer sensitizers (X= Cl-, Br-, I-,
CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes. J. Am. Chem. Soc. 115,
6382–6390 (1993).
26. Fattori, A. Electrochemical and Spectroelectrochemical Studies of Dyes used in Dye-
sensitized Solar Cells. (University of Bath, 2010).
27. Shalini, S. et al. Status and outlook of sensitizers/dyes used in dye sensitized solar
cells (DSSC): a review. Int. J. Energy Res. n/a-n/a (2016). doi:10.1002/er.3538
28. Nazeeruddin, M. K. et al. Combined Experimental and DFT-TDDFT Computational
Study of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers. J. Am. Chem. Soc. 127,
16835–16847 (2005).
29. Patrocínio, A. O. T., Mizoguchi, S. K., Paterno, L. G., Garcia, C. G. & Iha, N. Y. M.
Efficient and low cost devices for solar energy conversion: Efficiency and stability of
some natural-dye-sensitized solar cells. Synth. Met. 159, 2342–2344 (2009).
30. Torchani, A., Saadaoui, S., Gharbi, R. & Fathallah, M. Sensitized solar cells based on
natural dyes. Curr. Appl. Phys. 15, 307–312 (2015).
31. Wang, Z.-S. et al. Thiophene-Functionalized Coumarin Dye for Efficient Dye-
Sensitized Solar Cells: Electron Lifetime Improved by Coadsorption of Deoxycholic
Acid. J. Phys. Chem. C 111, 7224–7230 (2007).
32. Pastore, M. & De Angelis, F. Aggregation of Organic Dyes on TiO2 in Dye-
Sensitized Solar Cells Models: An ab Initio Investigation. ACS Nano 4, 556–562 (2010).
33. Chien, C.-Y. & Hsu, B.-D. Optimization of the dye-sensitized solar cell with
anthocyanin as photosensitizer. Sol. Energy 98, Part C, 203–211 (2013).
34. Chien, C.-Y. & Hsu, B.-D. Performance enhancement of dye-sensitized solar cells
based on anthocyanin by carbohydrates. Sol. Energy 108, 403–411 (2014).
21