Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik
TU Dresden, 06. Dezember 2010
Verteidigung der Dissertationsschrift
Untersuchung des Stabilitätsverhaltens von binären kolloidalen Suspensionen
Mgr.-Inż. Karina Paciejewska
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Motivation / Gegenstand der Arbeit
•
Kolloidale Suspensionen = Partikel < 1 µm–
grenzflächen/oberflächen
dominiert
•
Stabilität = keine Änderung der Eigenschaften im Laufe der Zeit–
Sedimentation–
Agglomeration/Koagulation, Gelbildung–
Ostwald-Reifung–
… chemische Reaktionen
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Stabilität von Suspensionen
•
Sedimentation von TiO2
(ca. 250 nm), 5 Ma.-%, 0,01 M KNO3
Aussage zur Stabilität ist an Beobachtungszeitraum geknüpft!
nach 1 Stunde
pH=2.5
pH=8.5
nach 7 Tagen
pH=2.5
pH=8.5
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Motivation / Gegenstand der Arbeit
•
Kolloidale Suspensionen = Partikel < 1 µm–
grenzflächen/oberflächen
dominiert
•
Stabilität = keine Änderung der Eigenschaften im Laufe der Zeit–
Sedimentation–
Agglomeration/Koagulation, Gelbildung–
Ostwald-Reifung–
… chemische Reaktionen
•
Binäre Suspensionen = 2 Feststoffe–
keramische Suspensionen–
Anstrichfarben–
Poliersuspensionen–
Nanokompositmaterialien
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Ziele
•
Aufzeigen und Erklären der Abhängigkeit des Stabilitätsverhaltens gemischter kolloidaler Suspensionen –
von der Zusammensetzung, –
von dem Mischungsverhältnis, –
von den spezifischen Eigenschaften der jeweiligen Komponenten und–
vom pH-Wert.
•
Entwicklung einer angemessene experimentelle Methodik–
Aussage zu Stabilität und zu Grenzflächeneigenschaften–
Anwendbar auf hohe Partikelkonzentrationen
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Verwendete Stoffsysteme
•
Pyrogene Oxide–
feine Primärpartikel –
große Oberfläche–
fraktale Struktur–
sehr reine Oberfläche
FeststoffGröße der
Primärpartikel [nm]Größe der
Aggregate [nm]Sm
[m2/g]Dichte
[g/cm3]
Löslichkeit in Wasser
TiO2 30 –
100 300 –
500 50 3.8 niedrigst
SiO2 10 –
30 200 –
300 150 2.2 pH-abh.
Al2
O3 10 –
20 200 –
250 100 3.3 pH-abh.
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•
Rezeptur–
5 Ma.-% Feststoff –
Hintergrundelektrolyt: 0,01M KBr
•
Präparation–
Zubereitung der Stammsuspension (Suspendieren und Dispergieren)–
Probenteilung–
pH-Einstellung–
Alterung der Proben unter Rühren) bei konstanter Temperatur für 24 h
•
untersuchte Systeme: –
nur eine Komponente–
Binäre Mischungen: Al2
O3
/TiO2
, SiO2
/Al2
O3
, SiO2
/TiO2
Suspensionen
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-60
-40
-20
0
20
40
60
2 4 6 8 10 12pH-Wert
Zeta
pote
nzia
l, m
V
Al2O3
TiO2
SiO2
•
je 5 Ma.-%, in
Zetapotenzial:
1
10
100
1000
10000
2 4 6 8 10 12pH-Wert
rela
tive
Sink
gesc
hwin
digk
eit
Al2O3
TiO2
SiO2
Sedimentationsverhalten:
Interessierende Eigenschaften
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Akustophorese (Bewegung im Schallfeld) von geladenen Partikeln
messbare Wechselspannung
DT 1200 (Dispersion Technology, Inc.)
Charakterisierung der Grenzflächen Messung des ζ-Potenzials via Kolloidvibrationspotenzial
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LUMifuge 116
L.U.M. GmbH
Charakterisierung der Suspensionsstabilität Analyse der Sedimentation mittels Optischer Zentrifugation
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Analyse eines Sedimentationsprofils
Profilabstand 250 s
Profilabstand 10 s
Meniskus
Sediment
Küvetten-boden
am Beispiel von Schwarmsedimentation
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Zonensedimentationmit abschließender Kompression
Schwarmsedimentationmit geschichtetem Sediment
Phänomenologische Analyse der Sedimentation
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Zusammenfassung zu der Zentrifuge
Zentrifuge liefert nicht nur Sinkgeschwindigkeit aber auch:
- mittlere Sedimentporosität- Trennspiegelschärfe,-
Transmission der Proben
Eine Destabilisierung manifestiert sich in unterschiedlichem Grad in den einzelnen Sedimentationsparametern.
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Faktoren für die Stabilität der gemischten Suspensionen
1.
Oberflächenladung beider Komponenten: –
entscheidet über Stabilität und Koagulation–
im Fall der Koagulation über Homo-
und Heterokoagulation–
pH-abhängig
2.
Lösen und Adsorption/Ausfällung–
gelöste Moleküle/Ionen einer partikulären Komponenten modifizieren Oberfläche der anderen Komponente durch Adsorption/Ausfällung
–
pH-abhängig
3.
Mischungsverhältnis der Komponenten –
relevant für Kinetik des Lösens und Ausfällens–
relevant für Häufigkeit und Morphologie von Heterokoagulaten
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TiO2
/SiO2
- Systeme
pH-Abhängigkeit
des Zetapotenzials
-60
-40
-20
0
20
40
60
2 4 6 8 10 12pH-Wert
Zeta
pote
nzia
l, m
V
TiO2TiO2/SiO2 9:1TiO2/SiO2 1:1TiO2/SiO2 1:3SiO2
-60
-40
-20
0
20
40
60
2 4 6 8 10 12pH-Wert
Zeta
pote
nzia
l, m
V
TiO2TiO2/SiO2 9:1TiO2/SiO2 1:1TiO2/SiO2 1:3SiO2
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Zeiteinfluss
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 6 12 18 24 30 36 42 48Lösezeit, h
gelö
stes
SiO
2, m
ol/l
2,5 Ma.%, pH = 2 2,5 Ma.%, pH = 42,5 Ma.%, pH = 7 2,5 Ma.%, pH = 924 h später
Einfluss von gelöstem Silika auf die Stabilität
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SiO2
-Bestimmung
mittels Molybdosilikat-
Malachit-Grün-Komplex-Farb-
Reaktion
und lichtspektroskopische Analyse
Konzentration von gelösten Silika bei verschiedenen Bedingungen
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0 2 4 6 8 10 12pH-Wert
gelö
stes
SiO
2, m
ol/l
TiO2/SiO2 9:1 TiO2/SiO2 9:1, via pH 9
TiO2 in SN von SiO2 SiO2, Standard
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Einfluss von gelöstem Silika auf das Zetapotenzial von Titandioxid-Partikeln
•
Standard und via pH
9: 5 Ma.-%•
im Supernatant
(SN): 4.5 Ma.-% TiO2
1
10
100
1000
10000
2 4 6 8 10 12pH-Wert
rela
tive
Sink
gesc
hwin
digk
eit TiO2 9:1
9:1 via pH 9 in SN (9-1 äq)SiO2
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
0 2 4 6 8 10 12pH-Wert
Zeta
pote
nzia
l, m
V
TiO2, StandardTiO2/SiO2 9:1, StandardTiO2/SiO2 9:1, via pH 9TiO2 in SN von 0.5% SiO2SiO2, Standard
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0,0001
1
10000
1E+08
1E+12
1E+16
1E+20
1E+24
1E+28
0 2 4 6 8 10 12 14pH-Wert
mod
ifiz.
Sta
bilit
ätsv
erhä
ltnis 0 nm
0,2 nm1 nm2 nm5 nm
0,0001
1
10000
1E+08
1E+12
1E+16
1E+20
1E+24
1E+28
0 2 4 6 8 10 12 14pH-Wert
mod
ifiz.
Sta
bilit
ätsv
erhä
ltnis 0 nm
0,2 nm1 nm2 nm5 nm
Titania-Titania: Titania-Silika
Kalkuliertes Stabilitätsverhältnis unter Annahme einer SiO2
-Schicht auf TiO2
-Partikeln
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Ergebnisse der Al2
O3
/SiO2
-Systeme
•
Standard und via pH
9: 5 Ma.-%•
im Supernatant
(SN): 4.5 Ma.-% TiO2
-60
-40
-20
0
20
40
60
2 4 6 8 10 12pH-Wert
Zeta
pote
nzia
l, m
V
Al2O3Al2O3/SiO2 9:1Al2O3/SiO2 5:1Al2O3/SiO2 1:1SiO2
1
10
100
1000
2 4 6 8 10 12pH-Wert
rela
tive
Sink
gesc
hwin
digk
eit Al2O3 9:1 5:1
1:1 SiO2
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Wirkung der gelösten Aluminium-Spezies auf die Löslichkeit vom Silika
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0 2 4 6 8 10 12pH-Wert
gelö
stes
SiO
2, m
ol/l
0,5 Ma.% SiO2, Standard
Al2O3/SiO2 9:1
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1
10
100
1000
10000
2 4 6 8 10 12
pH-Wert
rela
tive
Sink
gesc
hwin
digk
eit
TiO299:19:15:11:11:5SiO2
0,8
0,84
0,88
0,92
0,96
1
2 4 6 8 10 12pH-Wert
Sedi
men
tpor
ositä
t
TiO2 99:1 9:1 5:11:1 1:5 SiO2
Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Sinkgeschwindigkeit und Porosität
•
TiO2/SiO2 0.01 M KBr
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Struktur von Heteroagglomeraten
•
Annahme:–
Komponente 1 (grau) überwiegt–
Homokoagulation von Komponente 1–
Komponente 2 (grün) stabil–
Heterokoagulation zw. 1 und 2
•
Folge:–
Komponente 2 ist infolge von Heterokoagulation gebunden
–
Entstehung großer Agglomerate
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Struktur von Heteroagglomeraten
•
Annahme:–
Komponente 2 (grün) überwiegt–
Komp. 1 instabil, Komp. 2 stabil–
Heterokoagulation zw. 1 und 2
•
Folge:–
unvollständige Umhüllung von einzelnen Aggregaten oder Homoagglomeraten der Komp. 1 mit Aggregaten der Komp. 2
(poröse Agglomerate)
–
makroskopisch stabil, wenn vdW
durch DS überwunden, sonst Netzwerk oder schnelle Entmischung
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Struktur von Heteroagglomeraten
•
Annahme:–
Komp. 2 (grün) überwiegt deutlich–
Komp. 2 stabil–
Heterokoagulation zw. 1 und 2
•
Folge:–
vollständige Umhüllung der Komp. 1 mit der Komp. 2
–
makroskopisch stabil
Schwarmsedimentation
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Zusammenfassung (1)
•
Die Stabilität von gemischten kolloidalen Suspensionen kann erst
aus dem Zusammenspiel von Suspensionsmilieu, Suspensionszusammensetzung und Materialeigenschaften der einzelnen Komponenten erklärt werden.
•
Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen führt zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften.
•
Das Mischungsverhältnis beeinflusst sowohl mikroskopische als auch makroskopische Suspensionseigenschaften.
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Zusammenfassung (2)
•
Die hohe Relevanz des Löseprozesses resultiert aus dem Oberflächeneinfluss für konzentrierte Suspensionen aus kolloidalen Partikeln.
•
Vorhersagen zu der Stabilität lassen sich ohne Kenntnis der Vorgeschichte einer Suspension nicht treffen.
•
Der Einfluss des Probenalters muss berücksichtigt werden.
•
Die mehrparametrige
Analyse aller Messdaten aus der analytischen Photozentrifugation
erlaubt einen detaillierteren
Einblick in die mikroskopischen Vorgänge als konventionelle Auswertungen.