Download - Tugas Bu Afifah
-
Analisis Termal Karakterisasi Struktur Padatan Dosen Pengampu : Dr. Afifah Rosyidah, S.Si,M.Si
Disusun oleh : Shabrina Adani Putri 1413201019
Program Pascasarjana Kimia
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOVEMBER
SURABAYA
2014
-
Page 2
Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
Termogravimetri merupakan teknik pengukuran variasi berat sampel materi sebagai
fungsi temperatur pemanasan dalam atmosfer terkontrol. Variasi massa ini dapat berupa
hilangnya berat (emisi uap) ataupun bertambahnya berat sampel materi (fiksasi gas), sehingga
titik fokus analisis adalah perubahan berat sampel materi terhadap pemanasan. Teknik ini dapat
digunakan untuk menentukan kemurnian sampel, perilaku dekomposisi, degradasi thermal,
reaksi kimia yang melibatkan perubahan berat materi akibat absorpsi, desorpsi, dan kinetika
kimia.
Aplikasi TGA
1. [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] : Chemical Preparation, Crystal Structure, Thermal Decomposition and Magnetic Properties. Walid Rekik a, Houcine Nali a, Tahar Mhiri a,
Thierry Bataille b, Materials Research Bulletin 43 (2008) 27092718
Dalam jurnal ini peneliti mensintesis [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] dengan
menguunakan metode evaporasi lambat pada suhu kamar. Analisis TGA untuk sampel
[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] dilakukan dengan laju pemanasan 15 oC/jam antara 29-
400oC dan 50oC/jam hingga 950oC. Profil kurva TGA pada Gambar 1 menunjukkan 6 tahap
hilangnya berat dalam range temperatur tertentu.
Pada tahap pertama sampel kehilangan berat 1,6% menunjukkan hilangnya air
superficial akibat sifat higroskopis dari sampel.
Pada tahap kedua dilanjutkan kehilangan berat 9,02% yang teramati antara 53-80 oC,
menunjukkan hilangnya 2 molekul air (berat hilang terkalkulasi 9,34%).
Pada tahap ketiga sampel kehilangan berat sebesar 17,44% dalam range suhu 122-
158C menunjukkan terbentuknya fasa baru [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)0,25]
Pada tahap keempat hilangnya berat di temperatur 230C menandai hilangnya
molekul-molekul air yang tersisa dan membentuk senyawa
[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2] anhidrat tanpa adanya modifikasi struktural. Hilangnya
berat sampel pada empat tahap di atas merupakan proses dehidrasi. Fasa anhidrat dari
-
Page 3
senyawa ini memberikan warna biru-keunguan yang tajam pada temperatur 250C
karena koordinasi kation Co2+ secara tetrahedral.
Fasa anhidrat yang stabil hingga temperatur 280C akan mengalami transformasi
menjadi -kobalt sulfat (berat hilang teramati 59,10% dan secara teoretis 59,70%).
Dekomposisi -kobalt sulfat dimulai pada temperatur sekitar 620C membentuk
kobalt oksida Co O .
Dekomposisi Co3O4 menjadi CoO terjadi pada temperatur 900oC.
Gambar 1 : Profil kurva TGA untuk dekomposisi [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4
2. Mechanistic Investigations on Significantly Improved Hydrogen Storage Performance of The Ca(BH4)2-added 2LiNH2/MgH2 System. Bo Li, Yongfeng Liu*, Jian Gu, Yingjie
Gu, Mingxia Gao, Hongge Pan, International Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 5030-
5038
Dalam jurnal ini, peneliti mensintesis material untuk penyimpan hidrogen yaitu
dengan cara menambahkan Ca(BH4)2 ke sistem 2LiNH2-MgH2. Hasil penelitian
menunjukkan bahwa penambahan Ca(BH4)2 dapat meningkatkan sifat penyimpanan hidrogen
dari sistem 2LiNH2-MgH2 .
-
Page 4
Gambar 2 : Kurva Rehidrogenasi TGA pada sampel 2LiNH2-MgH2 terdehidrogenasi dan
dehidrogenasi pertama pada sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2
Gambar. 2 menunjukkan kurva suhu hidrogenasi sampel 2LiNH2-MgH2-
0.1Ca(BH4)2 bergantung pada dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) tahap pertama, di
mana sampel murni (2LiNH2-MgH2) juga dijadikan perbandingan. Hal ini terlihat bahwa:
Sampel murni 2LiNH2-MgH2 (tanpa penambahan Ca(BH4)2 ) mengalami dehidrogenasi
pada suhu 120C dan 240C. Jumlah total hidrogenasi dari 5,4% berat.
Sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2 terdehidrogenasi berkurang secara signifikan
daripada sampel murni. Suhu mulai hidrogenasi dan suhu berakhirnya hidrogenasi pada
sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2 terdehidrogenasi hanya pada suhu 80 dan 160C.
Jumlah total hidrogen adalah 4,7% berat untuk penambahan 0,1 mol Ca(BH4)2. Jumlah
tersebut menurun jika dibandingkan dengan sampel murni (2LiNH2-MgH2 ), hal ini
karena ion aditif [BH4]- tidak mengambil bagian dalam dehidrogenasi tahap pertama
seperti yang ditunjukkan di atas. Namun, suhu hidrogenasi dari 2LiNH2-MgH2-
0.1Ca(BH4)2 lebih rendah daripada sampel murni, secara signifikan material ini lebih
unggul dari sampel murni karena dapat sepenuhnya dihidrogenasi pada 160 C dan 100
atm.
-
Page 5
Differential Scanning Calorimetry (DSC) DSC adalah suatu teknik analisa termal yang mengukur energi yang diserap atau
diemisikan oleh sampel sebagai fungsi waktu atau suhu. Ketika transisi termal terjadi pada
sampel, DSC memberikan pengukuran kalorimetri dari energi transisi dari temperatur tertentu.
DSC merupakan suatu teknik analisa yang digunakan untuk mengukur energi yang diperlukan
untuk mengukur energi yang diperlukan untuk membuat perbedaan temperatur antara sampel dan
pembanding mendekati nol, yang dianalisa pada daerah suhu yang sama, dalam lingkungan
panas atau dingin dengan kecepatan yang teratur
Aplikasi DSC
1. Destabilization of LiBH4 by Nanoconfinement in PMMA-co-BM Polymer Matrix for Reversible Hydrogen Storage, Rapee Gosalawit-Utke, Sukanya Meethom, Claudio
Pistidda, Chiara Milanese, Daniel Laipple, Thanit Saisopa, Amedeo Marini, Thomas
Klassen, Martin Dornhei, International Journal Of Hydrogen Energy 39 (2014) 501-5029
Dalam jurnal ini peneliti mensistesis material penyimpan hidrogen yang
reversibel yaitu menyisipkan kompleks hidrida logam (LiBH4) ke dalam polimer matriks
polimethil methakrilat-co-butil methakrilat (PMMA-co-BM). Peneliti berusaha
mengembangkan kemampuan LiBH4 sebagai penyimpan hidrogen, karena LiB4 sudah
dikenal sebagai material penyimpan hidrogen yang dapat menghasilkan hidrogen lebih
banyak daripada material lain. Namun, kekurangan LiBH4 ini adalah suhu untuk
dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) masih tinggi (~400C). Pada penelitian ini
dihasilkan suhu dehidrogenasi LiBH4-PMMA-co-BM yang lebih rendah (~80C).
Analisa termal menggunakan DSC dilakukan untuk mengetahui perubahan fasa yang
terjadi selama kenaikan temperature.
-
Page 6
Gambar 3 : Hasil DSC pada (a) LiBH4 dan (b) sampel nano LiBH4-PMMA-co-BM
Pada gambar 3 menunjukkan profil DSC dari sampel penyimpan hidrogen dari kompleks
logam hidrida saja (LiBH4) dan kompleks logam hidrida yang sudah disisipkan ke polimer
matriks (LiBH4-PMMA-co-BM). Penjelasan profil tersebut sebagai berikut :
Pada sampel LiBH4 (Gambar 3 (A)) terlihat dua puncak endotermik yang
menunjukkan terjadinya transformasi fase polimorfik (o-LiBH4 ke h-LiBH4). o-
LiBH4 mencair pada 117C dan h-LiBH4 mencair pada 289C. Dalam rentang suhu
420-500 C terjadi dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) LiBH4 yang sesuai dengan
penelitian sebelumnya. Profil DSC juga diplotkan dengan kapasitas hidrogen yang
dilepaskan selama kenaikan suhu. LiBH4 mulai melepaskan hidrogen pada ~420C
dan mencapai 8,8% berat H2 (63,8 % dari kapasitas penyimpanan hidrogen teoritis)
pada suhu sampai 500 C.
Pada sampel nano LiBH4-PMMA-co-BM (Gambar. 6 (B)) terlihat puncak
eksotermik pada 158C yang menunjukkan terjadinya kombinasi fenomena
eksotermik dan dehidrogenasi. Pada profil DSC nano LiBH4-PMMA-co-BM
menunjukkan bahwa transformasi fasa dan mencairnya LiBH4 di nano LiBH4-
PMMA-co-BM.Hal tersebut dikarenakan keadaan amorf pada LiBH4, yang
disebabkan LiBH4 sepenuhnya ter-nanoconfined di polimer matriks PMMA-co-BM.
DSC juga diplotkan dengan kapasitas hidrogen yang dilepaskan selama kenaikan
suhu. Nano LiBH4-PMMA-co-BM melepaskan hidrogen sebesar 0,65% wt
-
Page 7
2. Mn-based Borohydride Synthesized by Ball-milling KBH4 and MnCl2 for Hydrogen Storage, Ruixia Liu a,b,*, David Book, International Journal of Hydrogen Energy 39
(2014) 2194-2200 Dalam penelitian ini, kation campuran borohidrida (K2Mn(BH4)4) dengan
struktur P21/n berhasil disintesis oleh mechanochemical milling sampel 2KBH4-MnCl2 di
bawah tekanan gas argon. Hasil sintesis K2Mn(BH4)4 juga dibandingkan dengan bahan
awal yaitu KMnCl3 dan KBH4 yang tidak bereaksi di 2KBH4-MnCl2.
Kedua daerah kehilangan massa diamati untuk sampel digiling.
Daerah pertama pada suhu 100-160C dengan melepaskan hidrogen 1.6 0,1 %
berat, yang dikaitkan dengan dekomposisi K2Mn(BH4)4 untuk membentuk KBH4,
boron, dan mangan yang terdispersi.
Daerah kedua terdapat pada suhu 165-260C dengan melepaskan hidrogen
sebesar 1.9 0,1 % berat yang disebabkan oleh reaksi KBH4 dengan KMnCl3 dan
membentuk KCl ,boron, mangan terdispersi.
Dekomposisi termal pada sampel 2KBH4-MnCl2 dianalisa dengan DSC.
Gambar 4 : DSC dan Mass Spektrometri pada sampel 2KBH4-MnCl2
Pada profil DSC sampel 2KBH4-MnCl2 (Gambar 4) menunjukkan bahwa pada
pemanasan dari suhu kamar sampai 500C ada beberapa reaksi endotermik dan
eksotermik utama yaitu terdapat puncak eksotermik pada 115C dan puncak endotermik
-
Page 8
pada 129, 203, 214, 231, dan 451C. Hubungan hasil DSC dengan spektrometri massa
menunjukkan bahwa munculnya :
Puncak DSC endotermik pada 129C dikarenakan dekomposisi dari K2Mn(BH4)4,
disertai perubahan jumlah diborane.
Puncak pada 203, 214 dan 231C diasosiasikan sebagai multi-step dari dua reaksi
dekomposisi dalam campuran dan desorbsi hidrogen. Hal ini sesuai dengan hasil
TGA.
Puncak eksotermis sebelum dekomposisi pada 115C tidak disertai dengan
pelepasan hidrogen, hal tersebut dimungkinkan karena disosiasi K2Mn(BH4)4
untuk membentuk polimorf baru.
Puncak endotermik tajam pada 451C dikarenakan perubahan fase dalam salah
satu produk dekomposisi akhir
-
Page 9
Differential Thermal Analysis (DTA)
DTA merupakan suatu teknik pengukuran perbedaan temperatur antara sampel
dan reference (material yang bersifat inert secara thermal) sebagai fungsi waktu atau
temperatur. Metode DTA dapat digunakan untuk analisis berbagai macam transformasi
dari seluruh kategori material, deteksi temperatur transisi dari suatu senyawa, dan dapat
digunakan untuk analisis kemurnian materi. Aplikasi DTA
1. Characterization of Kaolinite Intercalation Compounds with
Benzylalkylammonium Chlorides using XRD, TGA/DTA and CHNS Elemental Analysis, (2013) Jakub Matusik, Zenon Kapyta, Applied Clay Science, CLAY-02721;
No of Pages 8
Dalam jurnal ini peneliti mensintesis kaolinit yang diselingi dengan garam
amonium yang mengandung gugus benzil : Benzyltrimethylammonium (B1),
Benzyltributylammonium (B2), benzalkonium (B3), benzyldimethyltetradecylammonium
(B4) dan benzyldimethylhexadecylammonium (B5) klorida. Methoxykaolinite digunakan
sebagai precursor memiliki kelompok methoxyl OCH3 yang menempel pada sisi
oktahedral. Senyawa interkalasi baru dikarakterisasi menggunakan XRD (difraksi sinar-
X), analisis termal (TGA/DTA) dan analisis unsur dengan CHNS. Hasil XRD
menunjukkan pergeseran signifikan dari kaolinit yang lebih tinggi berkisar dari ~ 14
(garam B1) untuk ~ 38 (garam B5). Nilai-nilai d tergantung pada jenis garam yang
digunakan. Analisis TGA/DTA yang membantu untuk mengkonfirmasi keberhasilan
interkalasi (penyisipan) garam terpilih, dimana dekomposisi termal dari turunan kaolinit
berlangsung pada suhu yang lebih tinggi dibandingkan dengan campuran yang sesuai.
Gambar 5A : Struktur B1-B5 garam ammonium
-
Page 10
Differential thermal (DTA) dan termogravimetri (TGA) kurva direkam dengan
alat 851e Mettler Toledo TG/SDTA. Pengukuran dilakukan dengan menggunakan sampel
~ 20 mg dalam berbagai suhu 25-600C (kecepatan pemanasan: 10C/menit, atmosfer
udara).
Gambar 5 : Profil Kurva DTA, TGA dan DTG untuk garam B1, B2 dan B5
Klorida B1 dan B2 murni menunjukkan respon termal sangat mirip (Gambar 5).
Pencairan dan dekomposisi berlangsung secara simultan untuk B1 pada 247C dan B2
pada 177C (kehilangan massa maksimum dari kurva DTG). Hilangnya massa dikaitkan
dengan efek endotermik dengan maksimum pada 249C (B1) dan 181C (B2). Pada
gilirannya, garam B5 meleleh pada 57C (maksimum efek endotermik) dan selanjutnya
didekomposisi dalam dua langkah sebagai dua puncak yang berbeda ditemukan dalam
kurva DTG dengan nilai maksimal pada 203C dan 250C. Dekomposisi B5 itu terkait
dengan efek endotermik yang luas dengan nilai maksimal pada 203C dan 245C.
Dekomposisi lebih lanjut dan pembakaran produk gas di atas 300C dikaitkan dengan
beberapa efek termal dalam kurva DTA.
-
Page 11
Kurva termal direkam untuk campuran fisik dari garam dengan kaolinit murni
mengungkapkan bahwa dekomposisi termal mereka sangat mirip dibandingkan dengan
garam murni. Dekomposisi dari B1-kaolinit campuran fisik ditunjukkan oleh puncak
endotermik dengan dua maksima pada 237C dan 246C, untuk campuran B2-kaolinit
dan B5-kaolinit, puncak endotermik yang diamati pada 178C dan 194C, masing-
masing. Dekomposisi termal sedikit lebih rendah daripada klorida B1 dan B2 murni.
Perbedaan tersebut disajikan pada Tabel 1 yang menunjukkan hilangnya garam organic
pada B1-kaolinit, B2-kaolinit dan B5 kaolinit.
Tabel 1 : Data turunan dari kurva TGA dan DTA untuk Penghilangan Garam Organik
2. Synthesis, Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Cetyltrimethyl Ammonium Tetrathiotungstate, Gaojun An, Yunqi Liu, Yongming
Chai, Hongyan Shang, Chenguang Liu, Journal of Natural Gas Chemistry 15(2006) 127-
133
Dalam jurnal ini peneliti mensintesis cetyltrimethylammonium tetrathiotungstate
(CTriMATT) dengan metode yang sederhana dan efektif telah yaitu menggunakan
larutan cair amonium tetrathiotungstate (ATT) dan cetyltrimethyl amonium bromida
(CTABr) sebagai reaktan. CTriMATT as-disintesis ditandai dengan analisis Elemental,
difraksi sinar-X (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR), Ultraviolet visibel (UV-Vis).
-
Page 12
Hasil penelitian menunjukkan bahwa as-disintesis CTriMATT memiliki kemurnian tinggi
dan kristalinitas yang baik. Pengenalan kelompok alkil memicu pergeseran pita vibrasi
ikatan W-S untuk menurunkan bilangan gelombang, sementara itu tidak mempengaruhi
posisi WS42-. Analisis termogravimetri (TG), analisis termal diferensial (DTA) dan in situ
karakterisasi XRD menunjukkan bahwa CTriMATT mulai terurai pada 423 K dalam
nitrogen dan dikonversi ke WS2 akhirnya. Selain itu, produk dekomposisi CTriMATT
pada 673 K dalam nitrogen ditandai dengan adsorpsi N2 (BET) dan scanning electron
microscopy (SEM). Hasil penelitian menunjukkan bahwa WS2 dengan luas permukaan
spesifik yang lebih tinggi, dan volume pori dapat diperoleh dari dekomposisi termal dari
CTriMATT dalam nitrogen .
Gambar 6 : Kurva TG-DTA pada CTriMATT dibawah atmosfer Nitrogen
Kurva TG-DTA pada sampel CTriMATT dibawah tekanan atmosfer nitrogen
ditunjukkan pada Gambar 6. Dalam penelitian ini, telah disimpulkan fragmentasi struktur
kimia sesuai dengan hasil eksperimen dengan analisis termogravimetri.
Fragmentasi itu terjadi interaksi antara ikatan sulfur-nitrogen dan nitrogen-karbon.
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 6, penurunan berat yang konstan pada sampel
CTriMATT sesuai dengan reaksi :
[Ci6H33N(CH3 )3] 2WS4 + [ CdhN(CH3)3] kh + WS2
-
Page 13
Penurunan berat menjadi 72,6% (71,8% teoritis) untuk dekomposisi termal ini terjadi
pada suhu sekitar 423-673 K. Senyawa yang hilang adalah cetyltrimethylammonium
disulfida.
Pada suhu rendah terjadi penurunan berat yang kecil disebabkan oleh penghapusan
kotoran. Karena CTriMATT yang telah disintesis telah mengkristal dari larutan jenuh,
kandungan air ada pada kandungan CTriMATT.
Ada satu puncak endotermik dengan intensitas rendah pada 560 K, yang
menunjukkan bahwa penghapusan [C16&3N(CH3)3]2S2 membutuhkan energi yang
besar.
Selain itu, ada puncak endotermik jelas pada 403 K yang mungkin disebabkan oleh
penghapusan air kristal .
Menurut kurva TG-DTA untuk CTriMATT pada Gambar 6, dekomposisi termal
CTri-MATT bawah atmosfer nitrogen mengikuti pola yang sama sekali berbeda dengan
yang dilaporkan sebelumnya untuk ATT. Bahkan, perbedaan yang paling jelas adalah
Tidak adanya puncak eksotermik dalam proses dekomposisi CTriMATT, yang
berhubungan dengan transisi trisulfide-disulfida dalam kasus ATT. Ini berarti bahwa
sulfur telah dihapus sebagai senyawa sulfur organik bersamaan dengan penghapusan
kation alkylammonium. Pola dekomposisi termal ini rumit dijelaskan di atas
mungkin melibatkan penataan ulang intramolekul dan interaksi dengan unit tetangga
CTriMATT . Dengan demikian, produk akhir dari dekomposisi termal berhubungan
dengan WS2 hampir stoikiometri
-
REFERENSI
Walid Rekik, Houcine Nali, Tahar Mhiri, Thierry Bataille, 2008,
[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] : Chemical Preparation, Crystal Structure, Thermal
Decomposition and Magnetic Properties, Materials Research Bulletin 43 (2008) 27092718
Bo Li, Yongfeng Liu*, Jian Gu, Yingjie Gu, Mingxia Gao, Hongge Pan, 2013, Mechanistic
Investigations on Significantly Improved Hydrogen Storage Performance of The Ca(BH4)2-
added 2LiNH2/MgH2 System. International Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 5030-
5038
Rapee Gosalawit-Utke, Sukanya Meethom, Claudio Pistidda, Chiara Milanese, Daniel
Laipple, Thanit Saisopa, Amedeo Marini, Thomas Klassen, Martin Dornhei, 2014,
Destabilization of LiBH4 by Nanoconfinement in PMMA-co-BM Polymer Matrix for
Reversible Hydrogen Storage, International Journal Of Hydrogen Energy 39 (2014) 501-
5029
Ruixia Liu, David Book, 2014, Mn-based Borohydride Synthesized by Ball-milling KBH4
and MnCl2 for Hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014)
2194-2200
Jakub Matusik, Zenon Kapyta, 2013, Characterization of Kaolinite Intercalation Compounds
with Benzylalkylammonium Chlorides using XRD, TGA/DTA and CHNS Elemental
Analysis, (2013) Applied Clay Science, CLAY-02721; No of Pages 8
Gaojun An, Yunqi Liu, Yongming Chai, Hongyan Shang, Chenguang Liu, 2006, Synthesis,
Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Cetyltrimethyl Ammonium
Tetrathiotungstate, Journal of Natural Gas Chemistry 15(2006) 127-133