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Aspectos qualitativos
Transições de primeira ordem
Obtenção da equação de Clausius-Clapeyron
Junho de 2015
1Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Transições de Fase
Termodinâmica – 2015Aula – 1
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Bibliografia
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 2
H. B. Callen, Thermodynamics,
M. J. Oliveira, Termodinâmica, Livraria Editora da Física, 2012.
M. W. Zemansky, Calor e Termodinâmica,
F. W. Sears, G. L. Salinger, Termodinâmica, Teoria Cinética e Termodinâmica Estatística,
![Page 3: Transições de Fase Termodinâmica 2015 - fge.if.usp.brfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 1.pdf · Aspectos qualitativos Transições de primeira ordem Obtenção da equação](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022052319/5be2443609d3f24a208be189/html5/thumbnails/3.jpg)
Obtenção da equação de Clausius Clapeyron
3Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Diagrama de fase
Linhas de coexistência e
Transição de primeira ordem
Ponto triplo
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Diagrama de fase
Diagrama T-p onde são representadas as fases termodinâmicas para uma determinada substância
Cada fase ocupa uma região do diagrama de fase
Coexistência de fases Uma linha no diagrama de fase
Exemplos:
Diagrama T-p para o
Diagrama T-p para a água.
2CO
4Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO
Ponto triplo
Ponto crítico
5Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Cada ponto sobre as linhas
Linhas de coexistência
L-G linha de coexistência líquido-gásS-G linha de coexistência sólido-gásS-L linha de coexistência sólido-líquido
6Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura
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Temperatura do ponto triplo & Pressão do ponto triplo
Ponto triplo
Ponto de encontro das três linhas
Coexistência de S+L+G
Temperatura do ponto triplo =
Pressão do ponto triplo =
KCTtl 216,58 -56,570
Pa.1,013x10 1atm 5
5,11atm0,518MPa tlp
Dióxido de carbono 2CO
7Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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2CO CT 020está na fase gasosa a 1atmp
8Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO
Linha de coexistência S-G
Linha de coexistência L-G
Linha de coexistência S-L
Ponto triplo
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Ponto triplo: S+L+G coexistindo.
Temperatura do ponto triplo =
Pressão do ponto triplo =
Dióxido de carbono
KCTtl 216,58 -56,570
Pa.1,013x10 1atm 5
5,11atm0,518MPa tlp
KTc 304,14
Ponto crítico:
Temperatura do ponto crítico =
Pressão do ponto crítico = 7,375MPacp
9Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Diagrama de fase da água
10Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Cada ponto sobre uma linha no diagrama T-p corresponde à coexistênciade duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura T
Ponto triplo:
S, L e G coexistem.
Água:
Temperatura do ponto triplo =
Pressão do ponto triplo=
Ponto crítico:
Temperatura do ponto crítico=
Pressão do ponto crítico=
KCTtl 16,27301.0 0
611,7Paptl
K 647,143740 CTc
Pa1,013x10 1atm 5
MPa 22,06pc
15,273)()(o KelvinTC
11Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Água
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Transições de primeira ordem – coexistência de fases
L
LL
N
Vv
12Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
G
GG
N
Vv
. Características de cada gás:
. Fixados T e p não mudam
Exemplo:
Volumes molares
/1v)/( 3cmg
100 1
150 4,854 0,00255 0,914 392,16 1,094
300 87,61 0,1135 0,574 8,81 1,742
LGp G L Gv LvLGT
0,000598 0,9584 1,04351673,1
OH2
)( CT o )(atmp
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Tânia Tomé - Termodinâmica 201513
50 0,126 0,990 0,0000834
100 1,033 0,963 0,000598
150 4,854 0,914 0,00255
200 15,86 0,865 0,00787
250 40,6 0,799 0,0199
300 87,6 0,714 0,0463
330 131,2 0,641 0,0772
350 168,2 0,574 0,1135
360 190 0,528 0,1442
370 214,7 0,45 0,203
374,15 222 0,307 0,307
)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG
Água
K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm
KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0ptl atm
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14Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
![Page 15: Transições de Fase Termodinâmica 2015 - fge.if.usp.brfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 1.pdf · Aspectos qualitativos Transições de primeira ordem Obtenção da equação](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022052319/5be2443609d3f24a208be189/html5/thumbnails/15.jpg)
15Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
![Page 16: Transições de Fase Termodinâmica 2015 - fge.if.usp.brfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 1.pdf · Aspectos qualitativos Transições de primeira ordem Obtenção da equação](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022052319/5be2443609d3f24a208be189/html5/thumbnails/16.jpg)
Substância simples: planos T-p e p-V
Sears & Salinger “Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística”
Plano T-p Plano p-v
16Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
SL
G
S+L+G
L
G
S
Cada ponto sobre a linha de coexistência corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura
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17Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
![Page 18: Transições de Fase Termodinâmica 2015 - fge.if.usp.brfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 1.pdf · Aspectos qualitativos Transições de primeira ordem Obtenção da equação](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022052319/5be2443609d3f24a208be189/html5/thumbnails/18.jpg)
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 18
plano p-vIsotermas no
Lv Gv v
p
cTT 3
cTT 2
cTT 1
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Observações experimentais
• Diagrama T- p para o CO2
• Outros exemplos
• Isotermas de Andrews
19Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Isotermas de Andrews (1860)
2CO
20Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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RTpv
Empírica (1660)
Comportamento dos gases acima de cT
Temperatura crítica & Pressão crítica próxima aula
Experiências de Andrews (1813-1885)
Teoria – Transições de fase
van der Waals (tese de doutorado,1873)
21Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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22Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
IIsotermas de van der Waals
p
v
Após a construção de Maxwell (var ver em outra aula) obtemos patamares de coexistência como mostrado a seguir.
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 23
plano p-vIsotermas no
Lv Gv v
p
cTT 3
cTT 2
cTT 1
Patamar de coexistência
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 24
Diagrama p-v
GvPATAMAR coexistência de uma fase líquida (L) com volume ,
a uma determinada pressão e uma fase gasosa (G) com volume . Lv
p
vLv Gv
Isoterma no plano p-v para T<Tc
CoexistênciaL+G
*T
*p
PATAMARIsoterma
*T
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Tânia Tomé - Termodinâmica 201525
p
vLv Gv
*TGás
Liq.
Patamar de coexistência GL VVV
GGLL vxvxv GL NNN
L+G
G
Cv
*p
GGLLC vxvxv
LG
CGL
vv
vvx
LG
LCG
vv
vvx
C
C: *),( pvC
G e L: limiares de coexistência
L+G linha de coexistênciaisoterma.*T
volume molar varia
L
OBTER!
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Transições de primeira ordem – coexistência de fases
Substância no estado líquido em coexistência com seu vapor
A e B limiares de coexistência
A
B
*),( pvL
*),( pvG
De B até A o vapor passa a se condensare pressão do vapor.
Quando a condensação se completa (em A)
a pressão volta a aumentar.
*. pconstp
26Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
A B
AvBv
v
p
cTT 1
I
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Calor latente
Calor recebido a pressão constante
Na transição T= const. = T*STLe *
)(** LGe ssTsT
Gs Lse : constantes durante a transição de fase
Transformação líquido vaporT=const.=
Calor latente molar
NLee / : quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido
27Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
*T
eL
e
I
ICalor latente molar
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Comportamento de f na transição L-G
versus
NFf /
v :
28Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
),( vTff
pdvsdTdf
Energia livre de Helmholtz molar
f
Condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!!!
transição
isoterma
f
v
reta
v
fp
02
2
v
f
v
pL
G
*. pconstv
f
I
I
I
![Page 29: Transições de Fase Termodinâmica 2015 - fge.if.usp.brfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 1.pdf · Aspectos qualitativos Transições de primeira ordem Obtenção da equação](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022052319/5be2443609d3f24a208be189/html5/thumbnails/29.jpg)
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 29
fversus
v Isoterma no plano f vs. v
f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar
pversus
v
Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =
vversus
p
Isoterma no plano v vs. p
gversus
p Isoterma no plano g vs. p
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
pdvsdTdf
vdpsdTdg
pv
f
T
*p
*pv
f
T
*T
vp
g
T
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 30
Lv Gv v
v
Lv Gv v
p
p
*p
*p
f
*p p
g
Gv
Lv
f=f(T,v) vs. v contínua
p contínua de v
v = v(p) tem uma descontinuidade
em p=p*
g=g(T,p)vs. p
continua
invertendoSalto no volume
Tv
fp
Tp
gv
L
G
g =g(T,p) não é diferenciávelnesse ponto
vdpsdTdg
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 31
hversus
s plano h vs. s
h=h(s,p) entalpia molar
Tversus
s
plano T vs. sT const. na coexistência = p const. na coexistência =
sversus
T
plano s vs. T
gversus
T plano g vs. T
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
vdpTdsdh
vdpsdTdg
Ts
h
p
*p *Ts
h
T
*T
sT
g
p
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h=h(s,p)
p=cte=p*
ps
hT
pT
gs
invertendo
T contínua de s
s descontinua
em T*
g=g(T,p)
32
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.
L
G
T*
p*
p
T
Linha de coexistência no diagrama T-p
Linha de coexistência L-G
Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s
33Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Atravessando (T*, p*):
Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v
I
I
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 34
FIM – Primeira aula sobre transições de fase.