CO TO JEST WIDMO?
WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii
promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego
przez próbkę w funkcji częstotliwości tego
promieniowania.
Skala przesunięcia chemicznegoδ [ppm]
Sygnały rezonansowe
Integracja
Integracja
Multipletowość
Stała (stałe) sprzężenia
ELEMENTY WIDMA
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
INTEGRACJA
Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów
energii promieniowania elektromagnetycznego o danej
częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez
jądra atomowe.
Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez
kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o
ilości jąder, których sygnał rezonansowy został
zarejestrowany w widmie.
Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku
chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy,
uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego
sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE
Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć
chemicznych, wyrażona w [ppm].
Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o
częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego
sygnał rezonansowy.
Z nieco bardziej praktycznego punktu widzenia, δ: informuje o
otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał
rezonansowy.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)
Dla 1H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ:
informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest
proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza
przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu
węgla.
δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton
0 – 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)
5 – 7 sp2 (alkenowy)
6 – 9 sp2 (aromatyczny)
8 – 10 sp2 (aldehydowy)
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H)
Protony związane z atomem węgla sp3.
Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał
rezonansowy protonu:
w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania;
w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania.
Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz
tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO2, –OC(O)R)
powodują efekt odsłaniania protonu.
Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów
związanych z węglem, który jest związany z określonym
podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić
naprawdę rzadko.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H)
Protony związane z aromatycznym atomem węgla.
Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego,
w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna
wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim
protonu:
dla pierścieni monopodstawionych – nie ma znaczenia;
dla pierścieni dwupodstawionych – rzadko ma
znaczenie;
dla pierścieni trójpodstawionych – ma znaczenie.
Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie
w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów
przesunięcia chemicznego.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H)
Dla 1H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ:
pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic
niewarte.
δ [ppm] typ heteroatomu wiążącego proton
0 – 5 trudno powiedzieć; możliwe wiązania
wodorowe
5 – 10
przeważnie azot; prawdopodobnie proton
tworzy silne wiązanie wodorowe lub
heteroatom ma hybrydyzację sp2
powyżej 10
tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie
wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp2
lub jest silnie odsłaniany
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H)
Wiązania wodorowe.
δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć
wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-
cznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz
przede wszystkim od obecności i ilości wiązań
wodorowych, które zależą od:
- stężenia próbki;
- temperatury wykonania eksperymentu;
- rodzaju rozpuszczalnika.
Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału
rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ
Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra
atomowego.
Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w
przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego
jądra i jąder sąsiadujących.
Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra
przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch
lub trzech (dla 1H NMR).
Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub
spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania
chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez
trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.
\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ
DUBLET
B0
E
H
C C
H
= hv δ [ppm]
vL1 – vL2 = 3JH,H
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA
Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy
atomami.
H
H
H
H
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ
B0
H
C C
H
H
H
E = hv δ [ppm]
MULTIPLETOWOŚĆ
KWARTET
3JH,H3JH,H
3JH,H
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ MULTIPLETOWOŚĆ
Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się
do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala.
………………...……………………. SINGLET
..…..…………………………….. DUBLET
...………….……………….. TRYPLET
..………………………. KWARTET
……...…………….. KWINTET
…………..…….. SEKSTET
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
B0
H
C C
H
H
E = hv δ [ppm]
H
H
H
MULTIPLETOWOŚĆ
DUBLET DUBLETÓW
3JH,H3JH,H
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
B0
H
C C
H
H
E = hv δ [ppm]
H
H
H
MULTIPLETOWOŚĆ
DUBLET DUBLETÓW
3JH,H3JH,H
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE
I. Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości
dwóch lub trzech wiązań chemicznych:
1) są ze sobą sprzężone;
2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć
chemicznych;
3) w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o
sprzężeniu pomiędzy nimi.
Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE
II. Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości
dwóch lub trzech wiązań chemicznych:
1) są ze sobą sprzężone;
2) generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć
chemicznych;
3) w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o
sprzężeniu pomiędzy nimi.
III. Protony, które mają identyczne (lub różne, ale o identycznym wpływie na przesunięcie
chemiczne) otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub
trzech wiązań chemicznych:
1) nie są ze sobą sprzężone;
2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć
chemicznych;
3) multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.
CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO
MULTIPLETOWOŚĆ - PODSUMOWANIE
Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest
znajomość:
1) ilości linii rezonansowych;
2) stosunków intensywności linii rezonansowych;
3) stosunków odległości między liniami rezonansowymi.
Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału
rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo
określić liczbę jego partnerów sprzężenia!