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Spectrométrie d'émission atomique ICP-AES (ICP-OES)
Principes généraux
Chimie du plasma
Interférences
Systèmes d’introduction
Préparation des échantillons
Comparaisons des techniques
Étalonnages, statistiques, DL
Travailler proprement
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Présentation
• Rémi Losno, Professeur de Chimie à l’Université Paris 7 Denis Diderot
• Chercheur à l'IPGP– Chimie atmosphérique des métaux et des
métalloïdes
– Interface Atmosphère-Sols et Atmosphère Océan
• Formateur à l'eesa et à l'ADISCA
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Principes généraux
• Absorption et émission
• Effets quantiques, Doppler, etc..
• Instrumentation
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Tableau Periodique
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Spectrométrie atomique pour l'Analyse élémentaire
• émission: ICP-AES (ICP-OES), MP-AES, étincelle, flamme
• absorption: flamme, four, vapeur atomique
• fluorescence: atomique, X (XRF)
• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS
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Niveaux d’énergie dans les atomes
• Niveaux d’énergie:E = ei + .....
ei est l’énergie de chaque électron du cortège électronique dans l'atome
• Historique:– Premiers travaux de Bunzen et Kirschoff
(1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.
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Kirchoff and Bunsen
Emission atomique: Annalen der Physik und der Chemie (Poggendorff), Vol. 110 (1860), pp. 161-189 (dated Heidelberg, 1860)http://www.chemteam.info/Chem-History/Kirchhoff-Bunsen-1860.html
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Rappel: structure électronique des atomes
Crédit CEA
Taille de l'atome: 10-10 m (100 pm)
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Spectre électronique d'émission
• Spectre de l’hydrogène– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …
où R est la constante de Rydberg (109 678 cm 1, ‑h.c.R= 13,59 eV)
Énergie
E°= -13,6 eV
Lymann
Balmer
0 eV
Raiesd'émission del'hydrogène
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Spectre électronique d'absorption
Énergie
E°= -13,6 eV
Lymann
Balmer
0 eV
Raiesd'émission del'hydrogène
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Atome polyélectronique
Des cas simples: les alcalins (Li, Na, K, ...) avec:
1λ≈Z* 2 R(
1n²
−1p²
)
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Spectres de raie
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Absorption atomique
Énergie
Doublet d'absorption du sodium
4p spin
4p spin
3s Photon
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Émission atomique
Énergie
Doublet d'absorption du sodium
4p spin
4p spin
3s
Excitation thermique: Chaleur = Chocs
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Fluorescence atomique
Énergie
Mercure Hg
Excitation par un photonExcitation
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Coïncidence des raies
Mercure: spectres d'émission et d'absorption
Pour chaque élément, un ensemble unique de raies d'émission et d'absorption
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Elargissement des raies
• Principe d'incertitude de Heisenberg
t E > h
2
Énergie
temps
état excité
état fondamental
excitation
émission
zoned'incertitude
Effet Lorentz et effet Holzmark
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Effet Doppler
h.
vitesse propre
h.
vitesse propre
h c /
Δ λ=7.2 10−7λ√ T
M
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Évolution du spectre
5 pm
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Présentation de l'appareil
• Nébulisation (introduction de l'échantillon)
• Torche
• Optique
• Détecteur
• Acquisition et traitement (informatique)
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Polychromateur à détecteur solide
• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y.
Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.
ultra violet
visible
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Cercle de Rowland (Jobin, Spectro)
Source
Réseau
concave
cercle de Rowland
Détecteurs
CCD
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• Le capteur CCD est nécessairement segmenté car il y a diffusion des charges photoélectriques entre deux pixels successifs. Le capteur CCD est plus sensible mais ne peut être lu et déchargé qu'en une seule fois dans sa totalité.
Capteur CCD
Registe d'accumulation
Registe de transfer
Registe photosensitif
sortie des données
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Logique de commande plus élaborée:
•Chaque pixel adressable séparément
•Surface protégée
•Electronique en surface
Capteur CID (Thermo)
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Optique séquentielle
• Détection par tube photomultiplicateur (PM)– Pas d'axial
– Lent, ligne de base difficile à acquérir
– Parties mobiles
• Détection par "barrette de diodes", en fait barrette CCD– Ligne de base complète
– Parties mobiles
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Système de chauffage
• Courant induit (ICP) ou micro-onde (MP).
• Couplage Plasma-Générateur avec une spire de 2 à 4 enroulements.
• Haute fréquence (MHz), forte puissance (kW).
• Plasma (gaz ionisé) de 6000 à 12000 K
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Générateur
• Solid State ou à tube
• Refroidi par air ou par eau
• Pilotable en énergie et en fréquence
• Relié à la torche via– La spire
– La "match box"
– Dans la "torch box"
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Torche à plasma
10 000 K
7 000 K
VISEE LATERALE (RADILAE)
VISEE AXIALE
Dual view
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Interface optique
• Radial: pas d'interface
• Axial– Lame d'air
– Cône refroidi avec ou sans lentille (MgF2)
– Contre flux d'argon
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Schéma synoptique d'un système
Système de contrôleSystème d'acquisition
Réduction et rationalisation del'information
Traitement des donnéesStockage des données (10 à 50
Mo par jour)
Systèmed'introduction
de l'échantillonliquide
Pompepéristaltique
Nébuliseur
Torche
Spectromètre
Contrôle des gaz
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à suivre ….