Sólidos Iónicos
Estructuras
Bibliografía:Shriver/Atkins, Cap 4
D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3
N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares y no estequiometría”, Cap. 3
Empaquetamientos Compactos
• Principios de LAVES– Máxima ocupacion del espacio (74%)– Mayor simetría posible– Mayor coordinación posible
CúbicoCompacto
a
b
c
HexagonalCompacto
a
b
a
a
b
c
xyz
a
b
c
x y
z
ab
c xy
z
abc
xyz
1ra capa
2da capa
Primera CapaCada Atomo tiene 6 vecinos
Hueco OctaédricoRodeado por 6 átomos
Hueco TetraédricoRodeado por 4 átomos
Segunda CapaSe agregan 3 vecinos por arribaSe definen “huecos”
Capas compactas
Hexagonal: ABA
3ra capaSobre la primera
Hexagonal
a
b
a
a
b
c
x y
z
ab
c xy
z
Hueco Octaédrico
Hueco Tetraédrico plano de empaquetamientoEs el [001]
Hexagonal: ABA
Hexagonal
a
b
a
ab
c xy
z
Hueco Octaédrico inclinado 45°
Hueco Tetraédrico
ab
c
xy
z
ab
c
xy
z
ab
c
xy
z
ab
c
xy
z
1ra capa 2da capa
3ra capa desplazada(sobre los huecos Oh)
Hueco Octaédrico
Hueco Tetraédrico
CUBICOCentrado en las caras(fcc)
a
b
c abc
xyz
Cúbico Fcc: ABC
a
b
c
xy
z
El [111]Es el plano de empaquetamiento
Planos de empaquetamiento de fcc
a bc
x yz
a
b
c
xy
z
ab c
xy z
Hueco Octaédrico
Hueco Tetraédrico“cuernitos” del huecoOctaédrico(aquí se ve la mitad)
Cúbico Fcc: ABC
a
b
c
xy
z
a
b
c
xy
z
a
b
c
xy
z
Radios límite
Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1
Modelo de Goldschmidt
•Los iones son esferas •Cargadas•Rígidas•Incompresibles
•La realidad:• no
Sobre los tamaños de los iones
• Dónde termina un ion?
• DRX sistemático:– distancias A-C a partir de lista de
parámetros de red: NaX, MCl…• rO2-=1.40 Å
– Sistema AUTOCONSISTENTE: la escala está referida a este patrón
• Mapas de densidad electrónica• El radio de un catión depende de la
coordinación– Ej: Ca2+
• 1.14 Å (6)• 1.26 Å (8)• 1.49 Å (12)
– En gral., el radio iónico aumenta con la coordinación
Mapa de densidad electrónica
Estructuras tipicas
• 1:1 NaCl (fcc, huecos Oh)NiAs (ehc, huecos Oh) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T) ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T)CsCl (cubico no compacto)
• 1:2 Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T)CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas)
CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas) TiO2 (ehc, huecos Oh)
• 1:3 SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh)
• 2:3 Al2O3 (fcc, 66% Oh)
Estructuras simples con empaquetamiento compacto
Posiciones fcc ehc
Todos T CaF2 -
Todos O NaCl NiAs
Mitad de T ZnS blenda ZnS Wurtzita
Mitad de O CdCl2 CdI2
1/3 de O CrCl3 BiI3
Estructura NaCl (1:1)
• fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)• M+ en los huecos octaédricos (4)
– Centro del cubo (1)– Aristas (12 x ¼ = 3 iones)
• Compuestos iónicos a covalentes
a
b
c
xy
z
Ion cloruro: 6 primeros vecinos Na+
12 segundos vecinos Cl-
• Hidruros alcalinos •Haluros alcalinos (excepto CsCl y sup)• MO, MS, MSe (Mg, Ca, Sr, Ba)• MO (Met trans 1ra serie)
ZnS cúbica (blenda) 1:1
• fcc de S2- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)• M+ en la ½ de los huecos tetraédricos (4)
– 4 huecos tetraédricos que– Forman un tetraedro!
• Adoptada por compuestos más bien covalentes• Blenda: idem pero ehc, más iónica
x y
z
x y
z
xy
z
NiAs (1:1)
a
b
c
x y
z
a
b
c
x y
z
• ehc de As3- (8x1/8 + 1 x 1 = 2 aniones)• Ni3+ en los huecos octaédricos (2)• As: coordinación 6 (prisma trigonal)• Adoptada por compuestos más bien covalentes
– Catión y anión blandos– Cierta covalencia a
b
c
x y
z
CsCl (1:1)
• No es compacta !!! • rCs+/rCl-~ 1 cúbica simple de Cs+
• Maximiza el número de vecinos• M+ en el hueco cúbico (1)• Dos redes simples interpenetradas
a
b
cxy
z
a
b
cxy
z
a
b
cxy
z
Cl en (0,0,0)
Cs en (a/2,a/2,a/2)
Fluorita (2:1)
a
b
c
x
y
z
• rCa2+/rF-~ 0.9• ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes)• F- en todos los huecos tetraédricos (8)• Puede verse que NC F=4; NF Ca=8• Antifluorita: Li2O
a
b
cx
y
z
• Fluoruros y óxidos de metales voluminosos
CdI2 (2:1)
a
b
c
xy
z
• ehc de I- • Cd2+ en la mitad de los huecos octaédricos• Estructura en CAPAS; exfoliable• Adoptada por hidróxidos laminares
– Inserción de agua
ab
c
xy
z
Estructuras complejas:Espinelas
a
b
c
xy
z
ab
c
xy
z
ECC de O2- Oxidos de metales de transición magnéticos
a
b
c
xy
z
a
b
c
xy
z
Perovskitas
• MM’O3
• “ecc” de O2- (rojo) y de Ba2+ (gris)
• Ti en el hueco octaédrico central
• Propiedades interesantes cuando se distorsiona (dipolo)
Huecos
• Octaedrico: Rodeado por 6 vecinos
• rc/ra = 0,414
a
b
c
x yz
a
b
c
x y
z
a
b
c
x y
z
Hueco Tetraedrico
• 4 vecinos: CdS (ZnS fcc) rc/ra = 0,225
a
b
c
x
yz
a
b
c
x
yz
a
b
c
x
yz
a
b
cx
y z