Relatório técnico sobre período de Iniciação científica
PIBIC
Ablação por laser pulsado para a fabricação controlada de
nanocompósitos funcionais e limpeza de microrreatores para
síntese química em fluxo continuo
Aluno: Pedro Henrique Candiota Bevilaqua
Orientador: Prof. Tommaso Del Rosso (Departamento de Física)
Instituição: PUC-Rio
1. RESUMO
A atividade experimental da iniciação cientifica consistiu em três (3) partes
distintas, todas baseadas no utilizo de radiação laser pulsada para ablação
de superfícies metálicas para diferentes aplicações.
a) Síntese de nanoparticulas de ouro (AuNPs) por ablação laser
em ambiente liquido
Pesquisas recentes indicam ser possível a formação de nanopartículas de
ouro a partir da excitação de uma placa de ouro, em um solvente, por
pulsos de laser em certas frequências. Esse método é denominado síntese
de AuNPs por ablação a laser em meio liquido. Entende-se o fenômeno da
ablação como a competição entre dois fenômenos, um responsável pelo
aumento do tamanho das nanopartículas, e outro responsável pela
redução, e que competem em intensidade em função da energia do pulso
do laser envolvida. O primeiro, mais complexo e a nível quântico, dá-se
quando a transferência de energia do laser para os átomos de ouro da
placa ocasiona a ejeção de ouro em forma de plasma, isto é, uma fase tão
enérgica em que os prótons e elétrons dos átomos de ouro se dispersam
em um “mar” de prótons e elétrons. O plasma ejetado, em contato com a
água, é resfriado e os átomos de ouro se reorganizam em nanopartículas
de diâmetro pequeno. O segundo fenômeno é a ejeção de ouro não por
formação de plasma, mas por difusão do calor do pulso de laser pela placa
de ouro e consequente fusão e ejeção de ouro. Esse fenômeno dá origem
a nanopartículas com maior diâmetro. De fato, o mínimo do tamanho das
nanopartículas corresponde à saturação do processo de formação por
plasma e à dominância do segundo fenômeno. Por outro lado, a utilização
de um laser com comprimento de onda de 532 nm (próximo à banda de
absorbância em torno de 520 nm) propicia a formação de AuNp menores.
A justificativa é que as partículas já suspensas absorvem fótons e sofrem
foto-fragmentação, reduzindo seu diâmetro.
b) Ablação laser de filmes finos de ouro
A intenção do experimento é definir qual a energia do pulso laser que
garante a limpeza dos microrreatores com mais eficiência. Para isso,
variando a distancia lente-alvo e a energia do canhao de laser,
ajustaremos o nível da fluência do pulso laser as valores de cerca 1 J/cm2,
suficientes para que um único pulso laser possa remover toda a região
irradiada sobre camadas metálicas da ordem de 50 nm. Se um unico pulso
nao for suficiente para limpar toda regiao, aumentaremos a incidencia dos
pulsos sobre o mesmo ponto para saber quantos sao necessarios para
fazer essa limpeza.
c) Limpeza de microrreatores por ablação de lazer pulsado
Os microrreatores são utilizados para fazer reações químicas em escalas
nano-métricas, dessa forma podem ocorres diversos entupimentos nos
micro-canais desses microrreatores. O processo de limpeza atual utiliza
substâncias de descarte perigoso e a utilização de ultrassom. Dessa forma
um dos objetivos da iniciação consiste em fazer a limpeza desses micro-
canais através de pulsos de lazer, tornando-se uma solução mais eficiente
e ambientalmente correta.
Aqui em seguida, reporto uma breve descrição dos microrreatores
utilizados ao longo da pesquisa.
Descrição dos microrreatores
As figuras 1,2 e 3 representam fotos do microrreator utilizado, modelo
Microreator Fluidic connect 4515 da empresa Micronit Microfluidics. O
sistema consiste brevemente de três (3) partes fundamentais: o chip, ou
microrreator, que contem os microcanais fluídicos, um chip holder, e os
tubos para a entrada e saída controladas do liquido tambem chamados de
canais microfluidicos.
Fig. 1: A esquerda o Chip Holder, a direita o Chip.
Fig 2: Chip inserido no chip holder abaixo. Tubos microfluidicos acima.
Fig.3: Chip inserido no chip holder com tubos conectados
2. Metodologia
a)
A primeira parte da iniciação científica consistiu na ablação por laser
pulsado (LAL) de uma partícula de ouro imersa em um recipiente com
soluções de diferentes pHs em aproximadamente 2 mL de água
deionizada. Os pulsos de laser, emitidos por um laser Nd:YAG – BIG SKY
LASER da Quantel, operado em comprimento de onda 532 nm e 10 Hz,
atravessam um diafragma e são focalizados com uma lente que por sua
vez passa por um prisma e incide diretamente no alvo. Após certo tempo,
varia de acordo com o solvente e distância lente/prisma, o solvente
incolor adquire uma coloração avermelhada/roxa devido a formação das
AuNPs.
Fig.4: Aparato experimental para a síntese de AuNPs.
As características espectroscópicas e a estabilidade das amostras
produzidas são sucessivamente analisadas utilizando um
espectrofotômetro UV-Vis, que mede o espectro de extinção das AuNPs.
b)
Um filme de ouro (49nm) foi depositado em vácuo por feixe de elétrons
sobre uma placa de vidro funcionalizado com (3-
Aminopropyl)triethoxysilane (APTS). O vidro com deposição de ouro foi
posto em um béquer com 2 mL de água milliQ. A segunda etapa do
procedimento consiste em fazer incidir um pulso de laser no filme,
aumentando a energia do pulso gradualmente, assim como o numero de
pulsos incididos. Começando com uma energia 1.7 mJ foi enviado um
pulso no filme, e assim sucessivamente até alcançar 5 pulsos no mesmo
ponto. Depois, a energia do laser foi aumentada e o procedimento de
pulsos repetido do início, sucessivamente aumentado o numero de pulsos,
e atingindo diferentes pontos da deposição de ouro. As potências do lazer
utilizadas: 1.7 mJ, 3.0 mJ, 4.0 mJ, 5.1 mJ, 6.1 mJ.
Para atingir diferentes pontos da placa de ouro utilizamos um sistema de
deslocamento micrométrico XY da Zaber, um sistema composto por dois
motores, que por sua vez são acionados através de um PC, e comandados
por um oportuno código desenvolvido usando o software LabView. O
programa ainda encontra-se em fase de testes. Pois, o PC é conectado ao
motor através de um cabo com entrada USB. Esse sistema de
comunicação apresentou ocasionalmente falhas, impedindo de efetuar
uma completa varredura ao longo de todo o chip.
Fig. 5: Podemos observar os dois motores de movimento acoplados a base onde o Chip Holder se
encontra apoiado. Cada motor é responsável por movimentar a base em uma direção, X ou Y. Os
cabos que conectam os motores ao PC encontram-se em evidencia na imagem abaixo juntamente
com todo o aparato experimental.
c)
Com as conexões fluídicas devidamente montadas, queremos fazer fluxar
água ultrapura enquanto fazemos incidir os pulsos laser sobre as partes
dos microcanais entupidos, para que as impurezas sejam removidas do
microrreator. Os canais de entrada do microrreator são conectados a uma
seringa contendo a água (Fig.6a), pilotada por uma bomba em fluxo
continuo da Future Chemistry, através da qual é possível escolher a
velocidade de fluxo do liquido (Fig. 6b). No caso do experimento,
escolhemos a taxa de 0,2 mL/min e volume maximo de 3,2 mL.
Fig.6: a) Seringa conectada ao microrreator por uma porta de entrada e duas portas de saída
diretamente no Bequer. b) Detalhe da seringa no suporte da bomba Future Chemistry pronta para ser
fluxada.
O microrreator é colocado sobre sistema de deslocamento controlado
com resolução micrométrica do tipo XYZ da Zaber, utilizado para efetuar a
varredura bidimensional do alvo durante o processo de ablação.
Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direção X
de 1,3cm =13.000 µm e na direção Y de 1,4cm=14.000 µm, depois
“inverte-se” a base e repete-se o processo para que a varredura seja
completa em toda área a ser limpa.
Fig.7: No fundo bomba Future Chemistry, em envidencia Chip Holder e Chip acoplados ao sistema de
deslocamento XY da Zaber.
Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direcao x
de 1,3cm =13.000 µm (micrometros) e na direção y de 1,4cm=14.000 µm
(micrometros), depois “inverte-se” a base e repete-se o processo para que
a varredura seja completa em toda área a ser limpa.
O passo utilizado na varredura foi de 300 µm, e o laser pulsado foi
utilizado a uma taxa de 15 pulsos / segundo e a uma energia por pulso de
6,1 mJ .
Em seguida, na Fig.8, é representada uma foto do aparado experimental
completo.
Fig.8: Aparado experimental utilizado para a limpeza dos microrreatores por ablação laser. A agua
ultrapura é bombeada em fluxo continuo pelo aparado da Future Chemistry, enquanto ocorre a
incidencia do laser no microrreator que se encontra em movimento pela base XY Zaber. As impurezas
sao descartadas no Bequer.
3. Resultados
a) Sintetizamos AuNPs a partir de soluções de água milliQ contendo NaOH
com pH de 4.6, 6 e 7. Os resultados obtidos para a suspensão em pH
aproximadamente 4.5 indicam uma queda bastante significativa da
absorbância no pico de ressonância plasmônica, bem como o seu
deslocamento para comprimentos de onda maiores, medidos através de
espectroscopia UV-Vis. De fato, o pico, inicialmente com absorbância
aproximadamente 1.2 e centrado em 514 nm, desloca-se (2 semanas após
síntese) para 531 nm, com absorbância 0.8. Isso representa uma queda de
cerca 33% em absorbância.
O espectro UV-Vis é bastante mais estável para os resultados obtidos em
pH aproximadamente 6.0. Logo após síntese, o pico está centrado em 517
nm com absorbância 1.0, mas se desloca, ao final do estudo, para 522 nm,
com absorbância máxima 0.88. A queda é de aproximadamente 12%, e o
deslocamento do comprimento de onda do pico é bem menor que no caso
anterior.
Finalmente, para a amostra em pH aproximadamente 7, temos um pico
inicial de 1.09 centrado em 516 nm, que se desloca, após as 2 semanas,
até 522 nm, com absorbância 0.97. A queda é de cerca 11%, com um
deslocamento comparável ao do caso anterior.
A partir desses dados, podemos concluir que a estabilidade das
nanopartículas de ouro aumenta com o pH do solvente utilizado em
ablação. Esses resultados obtidos são compatíveis com estudos recentes,
que indicam que há Au-OH e Au-O− na superfície das AuNPs, e que o
equilíbrio entre essas espécies químicas é deslocado no sentido do
hidróxido para menores pHs. Sendo assim, maiores pHs favorecem
predominância de Au-O− na superfície das nanopartículas, causando
maior repulsão entre elas e aumentando sua estabilidade em suspensão.
Na Fig.9 é representado o típico espectro de extinção das AuNPs
sintetizadas em água milliQ com pH 7 em função do tempo.
Fig.9: Resultados dos espectros de absorção para suspensão de AuNps em pH 7.
b) A seguinte Fig.10 representa as crateras criadas pelos pulsos laser no
filme fino de ouro de 50 nm. As imagens foram obtidas através de um
microscópio óptico usando uma magnificação 40 X. Na horizontal, da
esquerda para a direita, o numero de pulsos usados para criar a cratera
aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a
energia vai sendo aumentada gradualmente.
Observa-se que usando energias maiores o ouro se funde, esfria e
condensa na superfície do vidro ao invés de se desprender, o que
acontece para energias menores.
Fig.10: As imagens das crateras criadas pelos pulsos laser foram obtidas através de um microscópio
óptico com magnificação 40 X. Na horizontal, da esquerda para a direita o numero de pulsos sobre o
mesmo ponto aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a potencia vai
sendo aumentada.
c) Durante este primeiro experimento de limpeza de microcanais por
ablação ocorreu um problema com o sistema de movimentação da
base Zaber, por isso não foi possivel fazer a varredura sobre toda a
superfície do microrreator, mas somente numa região limitada.
A fotografia da Fig.11, obtida através do microscópio óptico com
objetivo 40 X, põe em evidencia a diferença entre a parte dos
microcanais que foi ablada e aquela que não foi ablada. Observa-se a
limpeza total do microcanal na parte esquerda da imagem, onde o
laser incidiu. Para este primeiro experimento foi utilizada uma energia
do pulso laser de 6 mJ.
Fig.11: Imagem de um particular do microrreator depois do processo de ablação, obtida através de um
microscópio ótico com objetivo 40 X. Observamos um dos microcanais entupidos por reacao quimica e
parcialmente desobstruido pelo experimento.
4.Conclusões
a)
No trabalho realizado, sintetizamos suspensões de nanopartículas de ouro
em três diferentes pHs (4.5, 6.0 e 7.5), e pudemos caracterizá-las e
estudar sua estabilidade por meios espectroscópicos. Constatamos que a
estabilidade das nanopartículas aumenta com o pH, o que é compatível
com o aumento da carga líquida negativa em suas superfícies.
b)
Concluímos que uma alta energia do pulso laser é capaz de fundir o ouro,
com seguinte esfriamento e condensação sobre a superfície de vidro.
Usando baixa energia, porém, o ouro desprende-se diretamente, quase
que totalmente, do vidro, fragmentando o filme fino de ouro de ouro e
deixando limpa a superfície do vidro. Porem, com alta energia, à medida
que aumentamos o numero de pulsos a regiao fundida do ouro vai sendo
gradualmente limpa, obtendo resultados análogos àqueles relativos ao
utilizo de pulsos com baixa energia.
c)
Podemos concluir que usando o processo de ablacao por laser pulsado em
uma amostra de microrreator entupido pode ser feita a desobstrução dos
microcanais de forma eficiente. Não fomos ainda capazes de efetuar o
processo de limpeza ao longo de todo o microrreator, a causa de um
problema no software que manda a varredura da base mecânica Zaber
que sustenta o dispositivo a ser limpo. Temos em programa de
experimentar uma completa varredura antes de Outubro 2016.