Download - Reaksi Radikal Rev 3
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
1/60
Kimia Organik I
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
2/60
Materi
1. Atom dan Molekul
2. Orbital dan peranannya dalam ikatan antar atom
3. Tata nama senyawa organik : alkana
4. Isomer : geometris, stereokimia 5. Alkil halida : SN-1, SN-2, E-1, E-2
6. Reaksi radikal
7. Alkohol, eter, epoksida, sulfida
8. Amina
9. Alkena dan Alkuna
10. Benzena
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
3/60
O2N
CH2OH
OH
HN
O
CH2Cl
H
H
Chloramphenicol
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
4/60
HOH2C
HO
HN CH3
CH3H3C
OHH
Salbutamol
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
5/60
R,R Kloramfenikol yang aktif
R salbutamol 68 x lebih aktif daripada S
salbutamol
S salbutamol di akumulasi dalam jumlah
yang besar dalam tubuh dan menimbulkan
efek samping
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
6/60
Sistem kuliah
Tatap muka 6-7X
Penilaian:
P. Pudjono : 50 % P. Jeffry : 50%
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
7/60
REAKSI RADIKAL
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
8/60
Kenapa reaksi radikal perlu
dipelajari??
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
9/60
Reaksi radikal
Banyak terjadi dalam tubuh manusia. Metabolisme obat
Mengakibatkan kerusakan pada makromolekul
sehingga dapat berakibat terhadap kematiansel. Peroksidasi lipid
Terjadinya ketengikan pada mentega dan lemak
Untuk melindungi tubuh Antioksidan
Mencegah penuaan dini
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
10/60
Metabolisme obat
N N
N N
4+Fe
O
R
CR'
R''
H
N N
N N
3+Fe
OH
R
CR'
R''
Oksigen
ReboundN N
N NFe
3+
R
CR'
R''
OH
N N
N N
4+Fe
O
R'
R''
R
N N
N N
3+Fe
O
RR'
R''
N N
N N
Fe3+
O
R R'
R''
4.40
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
11/60
H3C
O
CH3
CH3
O
CH3
O
H H
NO2
O2N
O2N
NN O2N
NO2
NO2
N N
NO2
HN
NO2
O2N N+ 2
Difenil Pikril Hidrazin
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
Radikal PGV-1
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
O
H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
Mekanisme antioksidan
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
12/60
YX
YX
- H Inisiasi
YX
O2
YX
O O
YX
O OH
YX
O
O
Y
Aldehida
X
+ H
Alkena
O X
Y
- H
Keton
Radikalpentadienil
Radikal Peroksil
Propagasi
Hidroperoksida
Alkoksi Radikal
Mekanisme peroksidasi lipid
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
13/60
Maukah hal ini terjadi pada anda ??
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
14/60
Apakah reaksi radikal itu??
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
15/60
Reaksi radikal
Reaksi yang melibatkan suatu senyawaatau spesies kimia yang bersifat
RADIKAL
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
16/60
Rumus Lewis untuk radikal bebas
Cl Br C
H
H
H
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
17/60
Rumus biasa radikal bebas
Cl Br CH3
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
18/60
Apakah senyawa radikal??
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
19/60
Radikal bebas
Merupakan suatu atom ataugugus atom yang memiliki satu
elektron tidak berpasangan.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
20/60
Sifat radikal bebas
Suatu spesies radikal bebas sangat reaktif
karena adanya elektron yang tidak
berpasangan.
Tidak dapat diisolasi
Suatu radikal bebas biasanya dijumpai
sebagai zat antara sehingga usianya
pendek, sangat reaktif, dan berenergi
tinggi
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
21/60
Reaksi radikal bebas
Terdiri dari tiga tahap:
(1) pemulaan (inisiasi) suatu reaksi radikal
bebas
(2) perambatan (propagasi) reaksi radikal
bebas
(3) pengakhiran (terminasi) reaski radikalbebas.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
22/60
Contoh reaksi radikal bebas
Klorinasi pada metana.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
23/60
1. Inisiasi
Cl Cl + 58 Kkal/mol hvatau kalor 2 Clradikal bebas
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
24/60
1. Inisiasi
Awal pembentukan radikal-radikal bebas.
Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi
adalah tahap pemaksapisahan (cleavage)
homolitik molekul Cl2menjadi dua radikal
bebas klor.
Energi untuk reaksi ini dari cahaya
ultraviolet atau dari pemanasan campuran
ke temperatur yang sangat tinggi.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
25/60
2. Propagasi
Cl H CH3 + 1 Kkal/mol H Cl + CH3
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
26/60
2. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas klor maka
radikal bebas klor mengalami sederetan reaksi
yang dapat membentuk radikal bebas baru.
Secara kolektif reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahap propagasireaksi radikal bebas.
Tahap pertama reaksi propagasi adalah radikal
bebas klor (yang reaktif) itu merebut sebuah
atom hidrogen dari molekul metana sehingga
menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
27/60
2. Propagasi
CH3 Cl Cl
CH3Cl + Cl + 25,5 Kkal/mol
Klorometan
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
28/60
Klorinasi Metana
Inisiasi
Propagasi
Cl2 2 Clhvatau kalor
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cldapat bereaksi
dengan CH4
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
29/60
2. Propagasi
Reaksi radikal bebas tidak dapat berlangsungterus tanpa batas.
Banyaknya daur atau siklus (jumlah berulangnyatahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai(chain length).
Panjang rantai suatu reaksi radikal bebasbergantung pada energi radikal-radikal yang
terlibat dalam propagasi. Untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatuhidrokarbon panjang rantai sekitar 10.000.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
30/60
3. Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi
pengakhiran (terminasi).
Reaksi apa saja yang memusnahkan
radikal bebas atau mengubah radikal
bebas menjadi radikal bebas yang stabil
dan tidak reaktif.
Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
31/60
3. Terminasi
CH3 + Cl CH3Cl
CH3 CH3+ CH3CH3
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
32/60
Reaksi radikal bebas
Reaksi-reaksi radikal bebas seringkali
ditandai dengan beraneka ragam produk
yang dihasilkan.
Misalnya klorinasi metana dapat
menghasilkan empat produk organik.
Alkana yang lebih tinggi dapat
menghasilkan lebih banyak macam produk
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
33/60
Kenapa terjadi campuran?
Sementara reaksi antara klor dengan metana belumselesai, telah terbentuk cukup banyak klorometana.
Pada keadaan tersebut, radikal bebas klor itu lebihmungkin bertabrakan dengan molekul klorometana
daripada dengan molekul metana, dan dimulailah suatudaur propagasi baru.
Dalam daur baru ini terbentuk radikal bebas klorometilen(.CH2Cl). Radikal ini bereaksi dengan molekul kloromembentuk diklorometana (CH2Cl2).
Seperti dalam daur yang menghasilkan CH3Cl dalamproses ini juga terbentuk ulang radikal bebas klor yanglain.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
34/60
Tahap propagasi yang menghasilkan
diklorometan
Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
diklorometana
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
35/60
Apakah semua senyawa Halogen
mempunyai reaktivitas yang
sama dalam reaksi halogenasi??
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
36/60
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Reaktivitas halogen beraneka ragam.
Flour bereaksi dengan hidrokarbon secara
eksplosif.
Klor menyusul yang diikuti dengan brom.
Iod tidak reaktif terhadap alkana.
I2 Br2 Cl2 F2
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
37/60
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Tidak disebabkan oleh mudahnya molekul
X2 terbelah menjadi radikal bebas.
Dari energi disosiasi ikatan halogen
merupakan kebalikan dari reaktivitas
mereka dalam reaksi halogenasi.
F2 Cl2 Br2 I2
37 58 46 36
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
38/60
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Terutama ditentukan oleh Htahap-tahap propagasidalam halogenasi radikal bebas.
Fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksieksplosif yang sangat cepat.
Reaksi fluorinasi alkana mempunyai nilai H = -102Kkal/mol.
Iod bersifat endoterm artinya energi produk lebih tinggidaripada energi pereaksi (radikal bebas stabil).
Energi yang diperlukan radikal iod untuk merebutsebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar (tahap itusangat endoterm).
Radikal iod H = + 13 Kkal/mol
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
39/60
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Reaktivitas klor dan brom terletak diantaradi antara fluor dan iod.
Klor H = -24,5 Kkal/mol
Brom H = -7 Kkal/mol. Klor dan brom saja yang merupakan
bahan halogenasi radikal bebas yang
bermanfaat. Fluor terlalu reaktif terhadap alkana
sedang iod tidak cukup reaktif.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
40/60
STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS
Contoh pada radikal bebas alkil
Suatu karbon radikal bebas berada dalam
keadaan hibridisasi sp2.
Strukturnya sangat mirip dengan struktur
karbokation kecuali bahwa pada
karbokation orbital p-nya kosong.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
41/60
Radikal bebas metil
H CH
H
sp2
satu elektron dalamorbital p
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
42/60
Reaksi radikal bebas
Hal yang sama seperti pada reaksi SN-1
juga terjadi jika sebuah hidrogen direbut
dari karbon kiral suatu enantiomer dalam
suatu reaksi radikal bebas, juga akandihasilkan produk rasemisasi.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
43/60
C CH2ClH3CH2C
H
CH3
+ Cl2 C CH2Cl
Cl
CH3
H3CH2C + HCl
(S)-1-kloro-2-metilbutana (R)(S)-1,2-dikloro-2-metilbutana(rasemik)
hv
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
44/60
C
H
CH2Cl
H3C
H3CH2C
Cl
-HClC CH2Cl
H3C
H3CH2C
C
Cl
CH2Cl
H3C
H3CH2C
(S)
(R)
radikal bebas datar(satu elektron dalam orbital p
C
Cl
CH2ClH3C
H3CH2C
(S)
Cl2
Cl2
-Cl
-Cl
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
45/60
ABSTRAKSI HIDROGEN TAHAP PENENTU
LAJU REAKSI
Kinetika reaksi orde pertama atau orde kedua tidakberlaku
Kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap-tahapdalam suatu reaksi radikal bebas berlangsung dalamproses berulang dengan panjang rantai yang
beraneka ragam. Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi
hidrogen (perebutan hidrogen)adalah tahap yangmengatur laju keseluruhan pembentukan produk-produk.
Misalnya klorinasi metana (CH4) (dengan mekanismereaksi radikal bebas) 12 kali lebih cepat daripadaklorinasi perdeuteriometana (CD4),
fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CHmerupakan tahap penentu laju reaksi itu.
P b H D d l h h
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
46/60
Perebutan H atau D adalah tahap
penentu laju:
CH4 + Cl CH3 + HCl
cepat
CD4 + ClCD3 + DCl
lambat
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
47/60
Hidrogen mana yang direbut?
Atom hidrogen dalam senyawa organik dapatdikelompokkan sebagai hidrogen:
metil (CH4)
primer (terikat pada karbon primer) sekunder (terikat pada karbon sekunder)
tersier (terikat pada karbon tersier)
alilik (terikat pada suatu karbon di dekat ikatan
rangkap) benzilik (terikat pada suatu karbon didekat cincin
aromatik)
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
48/60
Macam-macam atom hidrogen
Hidrogen-hidrogen tersebut direbutdengan laju yang berbeda
H3C
Metil
H3CH2C CH3
Hidrogensekunder
Hidrogen Primer
H2C CHCH3
Hidrogenalilik
CH3
Hidrogen benzilik
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
49/60
Dari hal ini dapat disimpulkan bahwa tidak
berlaku perebutan H secara statistik danbahwa hidrogen sekunder direbut denganlebih cepat daripada hidrogen primer.
H3C
H2C CH3 + Cl2
Propana
hvH3C C
HCH3
Cl
+ H3CH2C CH2Cl
2-Kloropropana
(isopropil klorida)(55%)
1-kloropropana
(n-propil klorida)(45%)
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
50/60
Laju relatif halogenasi
CH3
H
CH2CH3
H
CH(CH3)2
H
(H3C)3C H Alilik dan benzilik
Naiknya laju reaksi terhadap Br2
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
51/60
Stabilitas relatif radikal bebas alkil
Harus dilihat keadaan transisi dari tahap
abstraksi hidrogen itu.
H C
H
HH
+Cl Cl H C
H H
H
Cl H + C
H
H H
MetanaKeadaan transisi datar
radikal bebas metil
H C
CH3
CH3
CH3
+Cl Cl H C
CH3
H3C CH3
Cl H + C
CH3
H3C CH
3
Metil propanaKeadaan transisi datar
radikal bebas t-butil
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
52/60
Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer >CH4timbul dari kemampuan keadaan transisiyang menghasilkan radikal bebas.
Stabilitas ini dapat dihubungkan denganenergi disosiasiikatan C-H yang akan putus.
Suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suaturadikal bebas yang lebih stabil membutuhkanenergi yang lebih rendah ketimbang pemutusanyang menuju ke radikal yang kurang stabil(energi yang lebih tinggi).
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
53/60
H3C H H3CH2C H (H3C)2HC H (H3C)3C H
104 98 94,5 91Energi disosiasiikatan (Kkal/mol)
Berkurangnya kuat ikatan
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
54/60
Stabilitas radikal bebas
Diduga bahwa bentuk radikal bebas
(intermediate) distabilkan oleh antaraksi dengan
ikatan-ikatan sigma tetangganya dan mungkin
juga dengan konjugasi .
CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C alilik dan benzilik
Bertambahnya kestabilan
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
55/60
Reaktivitas radikal bebas pada posisi alilik
dan benzilik disebabkan oleh stabilisasi
resonansi dari zat antara (intermediate).
H2C CHCH3
Propena
alilik
Cl2
500OH2C CHCH2Cl
3-kloro-1-propena(alil klorida)
(90%)
CH2CH3
benzilikCl2
hvCHCH3
Cl
(1-kloroetil)benzena(56%)
+ CH2CH2Cl
(2-kloroetil)benzena(44%)
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
56/60
Penatan ulang radikal bebas
Penataan ulang radikal bebas bukannya
tidak dikenal hanya saja penataan ulang
ini tidaklah lazim.
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
57/60
Penatan ulang radikal bebas
Penataan ulang
Tidak ada penataan ulang
H3CC +
CHCH3
CH3
CH3
H3CC CHCH3
CH3
CH3
H3CC CHCH3
CH3
CH3OH
suatu karbokationsekunder
suatu karbokationtersier
H2O
-H+
alkohol tersier
H3CC CHCH3
CH3
CH3
H3CC CHCH3
CH3
CH3
Cl
Cl2
-Cl
Radikal bebassekunder
alkil halidasekunder
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
58/60
Soal
1. Tuliskan mekanisme reaksi yang terjadi
antara hepta-2,5-diena dengan hidrogen
peroksida!
2. Tahap abstraksi hidrogen merupakantahap penentu dalam laju reaksi tersebut,
hidrogen manakah (hepta-2,5-diena) yang
paling cepat diambil oleh radikal hidroksiltersebut, jelaskan!
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
59/60
Soal
3. Dari beberapa contoh senyawa dibawah
ini urutkan kecepatan reaksinya dalam
reaksi radikal (dari yang paling lambat
ke paling cepat) danjelaskandasaranda dalam mengurutkannya dan tulis
mekanisme reaksinya!
-
5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3
60/60
Soal
H3C H + Br2
H3
C C
CH3
CH3
H+ Br2
H2C CH3 + Br2
i
ii
iii